KR20170101299A - 시아노알킬 플루오로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식(II)의 시아노알킬클로로실란을 금속 불화물과 반응시키는 하기 일반식(I)의 시아노알킬플루오로실란의 제조 방법을 제공하며, 상기 금속은 원소 주기율표의 주족 1족으로부터 그리고 전이족 8족, 1B족 및 2B족의 최경량 금속으로부터 선택된다:
N≡C-(CH2)n-SiF3-xRx (I),
N≡C-(CH2)n-SiCl3-xRx (II),
R은 알킬 라디칼을 나타내고,
n은 1∼10의 정수 값을 나타내며,
x는 0, 1 또는 2의 값을 나타낸다.
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R은 알킬 라디칼을 나타내고,
n은 1∼10의 정수 값을 나타내며,
x는 0, 1 또는 2의 값을 나타낸다.
Description
본 발명은 시아노알킬클로로실란과 금속 불화물을 반응시키는 것에 의한 시아노알킬플루오로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 강력한 리튬 이온 전지의 개발은 부상하는 새로운 요건에 부합하기 위하여 끊임없이 새로운 전해질 재료를 또한 필요로 한다. 새로운 성분들은 빈번히 예를 들어 과충전에 대한 보호를 목적으로, 더 안정한 SEI를 위해, 또는 전해질의 열적 안정화를 위해 베이스 전해질에 첨가된다. 특별한 열적 안정성을 갖는 전해질을 위해, 예를 들어 문헌["Surface Complex Formation between Aliphatic Nitrile Molecules and Transition Metal Atoms for Thermally Stable Lithium-Ion Batteries" (Young-Soo Kim, Hochun Lee and Hyun-Kon Song; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (11), pp 8913-8920)]에 개시된 바와 같이, 예를 들어 유기 시안화물이 사용된다. 시아노기를 함유하는 플루오로실란 중 도전성 염으로서의 LiPF6의 용액도 특별한 열적 안정성을 갖는 것으로서 WO2014/0356735 A1호에 개시되어 있다. 그 결과, 리튬 이온 전지가 열부하를 겪을 때 종종 관찰되고 전해질의 분해에 의해 야기되는 가스의 발생이 현저히 감소될 수 있다.
US 2014/0356735 A1호는 3-시아노프로필디메틸클로로실란과 중불화암모늄의 반응에 의한 3-시아노프로필디메틸플루오로실란의 제조를 개시한다. 그러나, 중불화암모늄은 그 부식성 때문에 금속 용기 또는 유리 장치에서 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 반응 동안 기체상 염화수소가 화학양론적으로 형성된다. 게다가, 생성되는 암모늄염은 후속 워크업에서 문제를 야기한다.
KF 및/또는 NaF에 의한 대안적 플르오르화는 느리고 반응 생성물로부터 분리되어야 하는 용매의 사용을 필요로 하는데, 이러한 분리는 비용이 들고 불편하다.
따라서, 예를 들어, 중불화암모늄을 사용한 3-시아노프로필디메틸클로로실란의 플루오르화에 의한, US 2014/0356735 A1호로부터 공지된 바와 같은, 3-시아노프로필디메틸플루오로실란과 같은 시아노알킬-작용성 플루오로실란의 제조는 공업적 규모로 실시하기가 곤란하다.
용매의 존재하 히드리도클로로실란에서의 할로겐 교환을 위한 플루오르화제로서의 플루오르화아연은 기본적으로 EP 0599278 B1호로부터 공지되어 있으나, 기껏해야 90% 미만의 전환율이 달성된다. ZnF2에 의한 오르가플루오로실란의 무용매 제조는 고작 <50%의 수율을 유도한다(A.E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (12), pp 2736-2737).
본 발명의 목적은, 부식성 부산물을 회피하고 공업적 실행에 있어 고수율과 고순도를 유도하는 시아노알킬플루오로실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(II)의 시아노알킬클로로실란을 금속 불화물과 반응시키는 하기 일반식(I)의 시아노알킬플루오로실란의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 금속은 원소 주기율표의 주족 1족으로부터 그리고 전이족 8족, 1B족 및 2B족의 최경량 금속으로부터 선택된다:
N≡C-(CH2)n-SiF3-xRx
(I),
N≡C-(CH2)n-SiCl3-xRx
(II),
R은 알킬 라디칼을 나타내고,
n은 1∼10의 정수 값을 나타내며,
x는 0, 1 또는 2의 값을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명 방법에 있어서, 문제있는 부산물 없이, 특히 부식성 HCl의 형성 없이 빠르게 정량적으로 이루어지는 용매 유/무 플르오르화를 발견하는 것이 가능하였다. 또한, 암모늄염의 회피를 통해 반응 혼합물의 워크업이 상당히 용이해진다.
알킬 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R은 알킬 라디칼, 더 구체적으로는 탄소수 1∼6의 선형 알킬 라디칼이다. 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필 라디칼이 더 특히 바람직하다.
바람직하게는 n은 1∼6의 정수 값, 더 구체적으로는 3 및 4의 값을 나타낸다.
바람직하게는 x는 2의 값을 나타낸다.
특히, 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 사용되고 3-시아노프로필디메틸플루오로실란이 제조된다.
본 방법에서는 단일 금속의 금속 불화물, 2종 이상의 금속의 혼합 불화물, 또는 단일 금속의 금속 불화물 및 2종 이상의 금속의 혼합 불화물로부터 선택되는 2종 이상의 금속 불화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 Li, Na, K, Rb, Cs, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 불화물이 바람직하다. ZnF2 및 Zn과 K의 혼합 불화물이 특히 바람직하다.
ZnF2 및 KZnF3는 특히 반응성이고 흡습성이 아니며 독물학적 우려를 비교적 거의 발생시키지 않으므로 특히 바람직하다.
바람직하게는 시아노알킬클로로실란의 염소의 몰당 1.00 몰 내지 2 몰의 불화물, 더 바람직하게는 1.05 몰 내지 1.5 몰의 불화물, 더 구체적으로는 1.1 몰 내지 1.3 몰의 불화물을 사용된다.
반응은 벌크로, 다시 말해서 용매 없이 수행될 수 있다. 그 경우, 바람직하게는, 시아노알킬클로로실란이 먼저 도입되고 금속 불화물이 첨가된다.
반응은 또한 용액으로 수행될 수 있다. 그 경우, 바람직하게는, 용매 중 금속 불화물이 먼저 도입되고, 시아노알킬클로로실란이 순수한 형태로 또는 용액으로서 첨가된다.
용매는 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1% 이상 200% 이하, 더 바람직하게는 10% 이상 100% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 용매의 예는 비프로톤성 용매, 바람직하게는 선형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴 또는 DMSO이다.
반응은 바람직하게는 100 mbar 내지 10 bar, 더 바람직하게는 800 mbar 내지 2 bar의 압력하에 바람직하게는 0∼180℃의 온도, 더 바람직하게는 20∼150℃의 온도에서 실시된다.
반응 시간은 바람직하게는 1 분 내지 8 시간, 더 바람직하게는 10 분 내지 4 시간이다.
상기 식들에서 모든 기호는 각 경우 서로 독립적으로 그 정의를 가진다. 모든 식들에서 규소 원자는 4가이다. 반응 혼합물의 모든 구성성분들의 합은 100 중량%가 된다.
이하의 실시예에서, 각 경우 달리 지시되지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트 수치는 중량으로 주어지며 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이다.
달리 지시되지 않는 한, 이하의 실시예는 실온에서, 다시 말해서 23℃에서 수행되었다. 합성에 사용된 용매는 표준 방법에 의해 건조되었고 건조 아르곤 분위기 하에서 유지되었다.
이하의 물질을 시중에서 구입하여 추가의 정제 없이 직접 사용하였다: 플루오르화아연, 무수 (Sigma-Aldrich), 플루오르화칼륨 (Sigma-Aldrich), 아세토니트릴, 무수 (Sigma-Aldrich), 염화아연 (Sigma-Aldrich).
실시예 1: 아세토니트릴 중 플루오르화아연에 의한 플루오르화
5.0 g 3-시아노프로필디메틸클로로실란
1.6 g 플루오르화아연, 건조
10 ml 아세토니트릴, 건조
절차: 아세토니트릴 및 플루오르화아연을 질소하에 50 ml 2구 플라스크에 투입한다. 이 처음 투입물을 75℃로 가열하고 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 교반하면서 한방울씩 첨가한다.
이후 75℃에서 4 시간 동안 교반한다.
클로로실란이 원하는 3-시아노프로필디메틸플루오로실란으로 완전히 전환된다.
실시예 2: 벌크로 플루오르화아연에 의한 플루오르화
165 g 3-시아노프로필디메틸클로로실란
68 g 플루오르화아연, 무수
장치: 온도계, 코일 콘덴서를 구비한 1000 ml 3구 플라스크
절차: 처음에 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 도입하고 플루오르화아연을 교반하면서 일부분씩 첨가한다. 반응 물질을 104℃까지 가열한 다음 70℃에서 1 시간 동안 교반한다.
3-시아노프로필디메틸클로로실란이 3-시아노프로필디메틸플루오로실란으로 완전히 플루오르화된다.
실시예 3: 플루오르화아연칼륨의 제조
10 g 염화아연 (73 mmol)
12.8 g 플루오르화칼륨
50 ml 물
장치: 온도계, 환류 냉각기 및 25 ml 적하 깔대기를 구비한 100 ml 3구 플라스크
플루오르화칼륨을 40 ml의 물과 함께 플라스크에 도입하고 이 처음 투입물을 50℃로 가열한다. 염화아연을 10 ml의 물과 함께 유리 비이커 내에서 용해시키고, 생성되는 염화아연 용액을 50℃에서 적하 깔대기로부터 한방울씩 서서히 첨가하며, 생성물이 백색 침전물로서 형성된다.
첨가 완료 후, 실온에서 5 시간 더 교반을 지속한다.
침전물을 흡인에 의해 여과 제거하고, 먼저 100℃ 및 완전 진공에서 건조시키고, 180℃ 및 완전 진공에서 밤새 건조시킨 다음, 플루오르화제로서 사용한다.
최종 질량: 11.3 g (이론의 95%)
24.6% K; 38% Zn; 36% F; 0.9% Cl; 0.1% H; 1.32% O
실시예 4: 벌크로 플루오르화아연칼륨에 의한 플루오르화
4 g 3-시아노프로필디메틸클로로실란
1.33 g 플루오르화아연, 무수
장치: 환류 냉각기를 구비한 25 ml 2구 플라스크
절차: 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 플라스크 내에서 80℃로 가열한다. KZnF3을 교반하면서 일부분씩 첨가한다. 첨가 종료 후, 회분(batch)을 80℃에서 2시간 더 교반한다.
전환: 사용된 클로로실란 기준으로 94%.
Claims (8)
- 하기 일반식(II)의 시아노알킬클로로실란을 금속 불화물과 반응시키는 하기 일반식(I)의 시아노알킬플루오로실란의 제조 방법으로서, 상기 금속은 원소 주기율표의 주족 1족으로부터 그리고 전이족 8족, 1B족 및 2B족의 최경량 금속으로부터 선택되는 것인 제조 방법:
N≡C-(CH2)n-SiF3-xRx (I),
N≡C-(CH2)n-SiCl3-xRx (II),
R은 알킬 라디칼을 나타내고,
n은 1∼10의 정수 값을 나타내며,
x는 0, 1 또는 2의 값을 나타낸다. - 제1항에 있어서, R은 탄소수 1∼6의 알킬 라디칼을 나타내는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 3, 4 또는 5의 값을 나타내는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x는 2의 값을 나타내는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 사용되고 3-시아노프로필디메틸플루오로실란이 제조되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물은 ZnF2 및 Zn과 K의 혼합 불화물에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시아노알킬클로로실란의 염소 1몰당 1.00몰 내지 2몰의 불화물이 사용되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 벌크로 실시되는 것인 제조 방법.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS56167693A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of fluorosilane |
| JPH0680678A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-03-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジシリルアセチレン化合物 |
| JP3208423B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2001-09-10 | 工業技術院長 | フルオロシラン類の製造方法 |
| WO2014197609A2 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | Silatronix, Inc. | Nitrile-substituted silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them |
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