CN109897059B - 锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 - Google Patents
锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109897059B CN109897059B CN201910203347.9A CN201910203347A CN109897059B CN 109897059 B CN109897059 B CN 109897059B CN 201910203347 A CN201910203347 A CN 201910203347A CN 109897059 B CN109897059 B CN 109897059B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanopropyl
- dimethyl
- fluorosilane
- cch
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，具体涉及一种锂电池助剂3‑氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法。所述合成方法为：将4‑氯正丁腈滴加到钠的无水溶剂中进行反应，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液，再经过以下两种路线的任一种，得到3‑氰丙基二甲基氟硅烷；路线一为N≡CCH2CH2CH2Na先和二甲基二氯硅烷反应得到3‑氰丙基二甲基氯硅烷，再经氟化得到3‑氰丙基二甲基氟硅烷；路线二为二甲基二氯硅烷先进行氟化得到二甲基二氟硅烷，再与N≡CCH2CH2CH2Na反应得到3‑氰丙基二甲基氟硅烷。本发明所用原料容易获取、成本低廉、纯度更高，所用方法易于反应，经济可行。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，具体涉及一种锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，成为各种便携式电子产品和电动汽车等大中型储能设备的首选。材料技术的进步是锂离子电池发展的基础。电极和电解质材料是锂离子电池中的核心组成之一，对电池性能起到决定性的作用，也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约，寻找新的电极和电解质材料和改善传统材料成为现在该领域研究的主要目标。
含氟材料比传统材料结构稳定性好、耐腐蚀、安全性高、与电解质相容性强，开发和使用热稳定性高的含氟材料是将来改善锂离子电池安全性能的有效途径和努力的方向。其中，3-氰丙基二甲基氟硅烷可以显著提升电池性能，提高安全性能，延长锂电池寿命。
专利US9680185描述了二甲基氯硅烷和烯丙基腈在铂催化剂(Karstedt催化剂)作用下合成中间体，经过氟化得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。而二甲基氯硅烷需要特殊工艺制备，难以获取，纯度低，价格昂贵，产品成本大幅提高。同时，以二甲基氯硅烷和烯丙基腈为原料引发过程较慢，需要大量的贵金属催化剂，也造成了引发速度慢和成本高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，所用原料容易获取，成本低廉，所用方法易于反应，经济可行，产品收率高，纯度高。
本发明所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，将4-氯正丁腈滴加到钠和无水甲苯中进行反应，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液，再经过以下两种路线的任一种，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷；
路线一：先将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加到二甲基二氯硅烷中，经取代反应并过滤得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品，将粗产品进行减压精馏，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷，再经过氟化得到3-氰丙基二甲基氟硅烷；
路线二：先将二甲基二氯硅烷进行氟化，过滤得到二甲基二氟硅烷，再将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加到二甲基二氟硅烷中，经取代反应得到3-氰丙基二甲基氟硅烷粗产品，将粗产品进行减压精馏，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成反应式如下：
N≡CCH2CH2CH2Cl+2Na→N≡CCH2CH2CH2Na+NaCl
路线一：
路线二：
钠与无水甲苯的质量比为1:5-15。
4-氯正丁腈与钠的摩尔比为1:1.8-2。
4-氯正丁腈的滴加温度为100-115℃，滴加时间为0.5-2h；4-氯正丁腈和钠的反应温度为100-120℃，反应时间为0.5-2h。
路线一中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加温度为30-40℃，时间为2-3h；取代反应的温度为35-45℃，时间为0.5-3h；减压精馏的真空度为-0.05-0.1MPa，3-氰丙基二甲基氯硅烷的收集温度为90-110℃。N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加温度和反应温度对产品收率的影响较大，当滴加温度和反应温度过高或过低时，产品的收率降低。此外，N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加速度对产品的收率也有影响，控制滴加时间在2h以上，产品的收率有明显提高。
路线一中N≡CCH2CH2CH2Na和二甲基二氯硅烷的摩尔比为1-1.1:1。
路线一和路线二的氟化过程采用现有的氟化方法，即将氟化氢铵加入到反应器中，再滴加含甲基氯硅烷进行反应，整个氟化过程在室温下进行。
其中，路线一氟化结束后，加入与3-氰丙基二甲基氯硅烷等质量的正己烷搅拌15min，过滤后得到液体产物，减压蒸馏去除正己烷，过滤，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷；氟化氢铵和3-氰丙基二甲基氯硅烷的摩尔比为1.2-1.5:1，滴加时间为0.5-1h，氟化时间为1-2h。
路线二中氟化结束后，直接过滤得到二甲基二氟硅烷；氟化氢铵和二甲基二氯硅烷的摩尔比为2-2.2:1，滴加时间为0.5-1h，反应时间为1-2h。
路线二中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加温度为25-35℃，时间为2-3h；取代反应温度为30-40℃，时间为1-3h；减压精馏的真空度为-0.05～0.1MPa，3-氰丙基二甲基氟硅烷的收集温度为70-90℃。N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加温度和反应温度对产品收率的影响较大，当滴加温度和反应温度过高或过低时，产品的收率降低。此外，N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加速度对产品的收率也有影响，控制滴加时间在2h以上，产品的收率有明显提高。
路线二中N≡CCH2CH2CH2Na和二甲基二氟硅烷的摩尔比为1-1.1:1。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明以二甲基二氯硅烷为主要原料，经过取代反应和氟化反应得到3-氰丙基二甲基氟硅烷，二甲基二氯硅烷容易获取，纯度高，成本低廉，本发明的总成本比使用二甲基氯硅烷为主要原料的常规合成方法降低50％左右；
(2)本发明的原料二甲基二氯硅烷较二甲基氯硅烷沸点高，便于生产，减少了合成过程中原料的挥发；
(3)本发明利用取代反应得到3-氰丙基二甲基氟硅烷，无需进行硅氢加成反应，避免了引发困难和昂贵催化剂使用的问题，取代反应无需引发，易于反应，3-氰丙基二甲基氟硅烷的收率在65％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
采用路线一制备3-氰丙基二甲基氟硅烷：
(1)将41.4g(1.8mol)金属钠和420g无水甲苯在搅拌下升温至108℃，然后滴加103.5g(1mol)4-氯正丁腈，2h滴加完，在110℃下继续反应1h，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液；
(2)将116.1g(0.9mol)二甲基二氯硅烷升温至40℃，滴加N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液，3h滴加完，在45℃下继续反应1h，过滤，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品；将粗产品进行减压精馏，收集97℃/-0.1MPa的馏分，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷；
(3)将氟化氢铵加入到反应器中，滴加3-氰丙基二甲基氯硅烷，0.5h滴加完，反应2h。加入正己烷搅拌15min后过滤后得到液体产物，减压蒸馏去除正己烷，过滤得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
3-氰丙基二甲基氟硅烷的收率为66.8％，纯度为99.5％。
实施例2
采用路线一制备3-氰丙基二甲基氟硅烷：
(1)将46g(2mol)金属钠和350g无水甲苯在搅拌下升温至105℃，然后滴加103.5g(1mol)4-氯正丁腈，1h滴加完，在108℃下继续反应1.5h，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液；
(2)将129g(1mol)二甲基二氯硅烷升温至35℃，滴加N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液，2h滴加完，在40℃下继续反应1.5h，过滤，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品；将粗产品进行减压精馏，收集97℃/-0.1MPa的馏分，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷；
(3)将氟化氢铵加入到反应器中，滴加3-氰丙基二甲基氯硅烷，0.5h滴加完，反应2h。加入正己烷搅拌15min后过滤后得到液体产物，减压蒸馏去除正己烷，过滤得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
3-氰丙基二甲基氟硅烷的收率为65.1％，纯度为99.5％。
实施例3
采用路线二制备3-氰丙基二甲基氟硅烷：
(1)将41.4g(1.8mol)金属钠和500g无水甲苯在搅拌下升温至108℃，然后滴加103.5g(1mol)4-氯正丁腈，2h滴加完，在110℃下继续反应1h，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液；
(2)将116.1g(0.9mol)二甲基二氯硅烷加入至136.8g(2.4mol)氟化氢铵中搅拌1h，得到二甲基二氟硅烷；
(3)将二甲基二氟硅烷在压力容器(压力0.6MPa)中升温至35℃，将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液缓慢滴加到容器中，3h滴加完，在40℃下继续反应2h，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品；
(4)将粗产品进行减压精馏，收集81℃/-0.1MPa的馏分，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
3-氰丙基二甲基氟硅烷的收率为68.5％，纯度为99.5％。
实施例4
采用路线二制备3-氰丙基二甲基氟硅烷：
(1)将43.7g(1.9mol)金属钠和450g无水甲苯在搅拌下升温至105℃，然后滴加103.5g(1mol)4-氯正丁腈，2h滴加完，在108℃下继续反应2h，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液；
(2)将129g(1mol)二甲基二氯硅烷加入至125.4g(2.2mol)氟化氢铵中搅拌1h，得到二甲基二氟硅烷；
(3)将二甲基二氟硅烷在压力容器(压力0.6MPa)中升温至30℃，将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液缓慢滴加到容器中，2h滴加完，在35℃下继续反应2h，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品；
(4)将粗产品进行减压精馏，收集81℃/-0.1MPa的馏分，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
3-氰丙基二甲基氟硅烷的收率为65.9％，纯度为99.5％。
实施例5-6和对比例1-2
实施例5-6、对比例1-2与实施例1的不同点仅在于步骤(2)中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加温度和反应温度不同，具体条件和产物收率如表1所示：
表1各实施例和对比例的反应条件和产物收率
| 项目 | 实施例1 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 滴加温度/℃ | 40 | 35 | 30 | 20 | 45 |
| 反应温度/℃ | 45 | 40 | 35 | 25 | 50 |
| 产物收率/％ | 66.8 | 66.0 | 65.2 | 52.8 | 54.0 |
从表1可以看到，在一定温度范围内，随着滴加温度和反应温度的升高，反应活性提高，产品收率提高；当温度过高时，反应剧烈但不利于目标产物的生成，收率明显降低；当温度过低时，反应活性较低，产品收率降低。
实施例7-8和对比例3-4
实施例8-9、对比例3-4与实施例3的不同点仅在于步骤(3)中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液的滴加温度和反应温度不同，具体条件和产物收率如表2所示：
表2各实施例和对比例的反应条件和产物收率
| 项目 | 实施例3 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例3 | 对比例4 |
| 滴加温度/℃ | 35 | 30 | 25 | 15 | 40 |
| 反应温度/℃ | 40 | 35 | 30 | 20 | 45 |
| 产物收率/％ | 68.5 | 66.3 | 65.1 | 52.3 | 55.1 |
从表2可以看到，在一定温度范围内，随着滴加温度和反应温度的升高，反应活性提高，产品收率提高；当温度过高时，反应剧烈但不利于目标产物的生成，收率明显降低；当温度过低时，反应活性较低，产品收率降低。
对比例5
采用专利US9680185的方法合成3-氰丙基二甲基氟硅烷，以二甲基氯硅烷和烯丙基腈为主要原料，具体合成步骤如下：
(1)将134.0g(2mol)烯丙基腈和3.7g卡斯特铂催化剂(铂含量为2％)，加入反应器中，升温至80℃，向反应器中滴加198.7g(2.1mol)二甲基氯硅烷，9h内完成二甲基氯硅烷的滴加，然后在100℃温度下反应8h，得到3-氰丙基甲基二氯硅烷，其中引发时间为3h；
(2)在-0.1MPa真空度下进行减压精馏，收集97℃的馏分，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷；
(3)将氟化氢铵加入到反应器中，滴加含氯硅烷0.5h，反应2h，加入与3-氰丙基二甲基氯硅烷等质量的正己烷搅拌15min后过滤后得到液体产物，减压蒸馏去除正己烷过滤得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
得到的3-氰丙基二甲基氟硅烷收率为62.3％，纯度为99.5％。
采用二甲基氯硅烷和烯丙基腈为主要原料合成3-氰丙基二甲基氟硅烷，原料二甲基氯硅烷价格较贵，且需要使用贵金属催化剂，原料成本较高，是本发明合成方法原料总成本的2倍左右；二甲基氯硅烷和烯丙基腈进行硅氢加成反应，需要使用昂贵催化剂，且反应引发较慢。
Claims (9)
1.一种锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：将4-氯正丁腈滴加到钠和无水甲苯中进行反应，得到N≡CCH2CH2CH2Na的悬浊液，再经过以下两种路线的任一种，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷；
路线一：先将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加到二甲基二氯硅烷中，经取代反应并过滤得到3-氰丙基二甲基氯硅烷粗产品，将粗产品进行减压精馏，得到3-氰丙基二甲基氯硅烷，再经过氟化得到3-氰丙基二甲基氟硅烷；
路线二：先将二甲基二氯硅烷进行氟化，过滤得到二甲基二氟硅烷，再将N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加到二甲基二氟硅烷中，经取代反应得到3-氰丙基二甲基氟硅烷粗产品，将粗产品进行减压精馏，得到3-氰丙基二甲基氟硅烷。
2.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：钠与无水甲苯的质量比为1:5-15。
3.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：4-氯正丁腈与钠的摩尔比为1:1.8-2。
4.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：4-氯正丁腈的滴加温度为100-115℃，滴加时间为0.5-2h；4-氯正丁腈和钠的反应温度为100-120℃，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：路线一中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加温度为30-40℃，时间为2-3h；取代反应的温度为35-45℃，时间为0.5-3h；减压精馏的真空度为-0.05～0.1MPa，3-氰丙基二甲基氯硅烷的收集温度为90-110℃。
6.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：路线一中N≡CCH2CH2CH2Na和二甲基二氯硅烷的摩尔比为1-1.1:1。
7.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：路线二中N≡CCH2CH2CH2Na悬浊液滴加温度为25-35℃，时间为2-3h；取代反应的温度为30-40℃，时间为1-3h；减压精馏的真空度为-0.05～0.1MPa，3-氰丙基二甲基氟硅烷的收集温度为70-90℃。
8.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：路线二中N≡CCH2CH2CH2Na和二甲基二氟硅烷的摩尔比为1-1.1:1。
9.根据权利要求1所述的锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法，其特征在于：路线一和路线二中氟化所用氟化剂为氟化氢铵，氟化时间为1-2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910203347.9A CN109897059B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910203347.9A CN109897059B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109897059A CN109897059A (zh) | 2019-06-18 |
| CN109897059B true CN109897059B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=66953323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910203347.9A Active CN109897059B (zh) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | 锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109897059B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115073268B (zh) * | 2022-06-30 | 2024-03-12 | 上海瑞合达医药科技有限公司 | 3,3,3-三氟丙醇及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104837850A (zh) * | 2013-06-04 | 2015-08-12 | 塞勒创尼克斯公司 | 腈-取代的硅烷和电解质组合物和包含它们的电化学装置 |
| WO2016032767A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Arkema Inc. | Preparation of fluorosilicon compounds |
| CN106795184A (zh) * | 2014-10-03 | 2017-05-31 | 塞勒创尼克斯公司 | 官能化硅烷和包含其的电解液组合物及电化学装置 |
| CN107207541A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-09-26 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产氰基烷基氟硅烷的方法 |
| CN107408727A (zh) * | 2015-03-16 | 2017-11-28 | 阿科玛法国公司 | 用于锂离子电池的电解质配制物 |
-
2019
- 2019-03-18 CN CN201910203347.9A patent/CN109897059B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104837850A (zh) * | 2013-06-04 | 2015-08-12 | 塞勒创尼克斯公司 | 腈-取代的硅烷和电解质组合物和包含它们的电化学装置 |
| WO2016032767A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Arkema Inc. | Preparation of fluorosilicon compounds |
| CN106795184A (zh) * | 2014-10-03 | 2017-05-31 | 塞勒创尼克斯公司 | 官能化硅烷和包含其的电解液组合物及电化学装置 |
| CN107408727A (zh) * | 2015-03-16 | 2017-11-28 | 阿科玛法国公司 | 用于锂离子电池的电解质配制物 |
| CN107207541A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-09-26 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产氰基烷基氟硅烷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109897059A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101739936B1 (ko) | 디플루오로인산리튬의 신규 제조방법 | |
| GB1565933A (en) | Substituted phenoxybenzyl alcohols | |
| CN109897059B (zh) | 锂电池助剂3-氰丙基二甲基氟硅烷的合成方法 | |
| CN115340573B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| JP2002308884A (ja) | テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩およびそれらの導電性塩としての使用 | |
| JP2020147558A (ja) | 所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用 | |
| JP6157318B2 (ja) | カルバゾール化合物及びそれを添加したリチウムイオン電池 | |
| CN109627256A (zh) | 一种季戊四醇双硼酸酯二氟化硼的制备方法 | |
| CN104926861A (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 | |
| TWI220430B (en) | Method of synthesizing ferrocenyl-1,3-butadiene | |
| CN115925521B (zh) | 一种三（三氟乙氧基）甲烷的合成方法 | |
| KR101673535B1 (ko) | 트리플루오로메탄술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
| KR101687374B1 (ko) | 디플루오로술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
| CN101870707A (zh) | 一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法 | |
| CN102219802B (zh) | 一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法 | |
| CN109503653B (zh) | 一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN102815680A (zh) | 一种利用含锂废液生产磷酸锂的方法 | |
| CN101182328A (zh) | 一种六甲基二硅烷的制备方法 | |
| CN115636851B (zh) | 一种单烷氧基取代的五氟环三磷腈的制备方法 | |
| CN109942618B (zh) | 锂电池助剂中间体3-氰丙基二甲基氯硅烷的合成方法 | |
| CN113444119A (zh) | 碳酸酯改性的硅氧烷类添加剂的合成 | |
| CN112574168B (zh) | 一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法 | |
| CN106146302B (zh) | 丙酸酯的制备方法 | |
| CN103012480A (zh) | 一种三(2-呋喃基)磷的制备方法 | |
| JP2013047217A (ja) | イオン液体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |