CN107207541A - 用于生产氰基烷基氟硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产通式(I)N≡C‑(CH2)n‑SiF3‑XRX的氰基烷基氟硅烷的方法，其中，使通式(II)N≡C‑(CH2)n‑SiCl3‑XRX的氰基烷基氯硅烷与金属氟化物反应，其中，金属选自元素周期表的第1主族以及过渡族8、1B和2B的最轻金属，R是指烷基残基，n是指1至10的整数值，以及x是指值0、1或2。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过使氰基烷基氯硅烷与金属氟化物反应制备氰基烷基氟硅烷的方法。
背景技术
开发更有效的锂离子电池还不断要求新的电解质材料以满足出现的新的要求。出于例如防止过度充电、更稳定的SEI或另外电解质的热稳定性的目的，常常将新的组分添加到基础电解质中。对于具有特定热稳定性的电解质，例如，如例如“Surface ComplexFormation between Aliphatic Nitrile Molecules and Transition Metal Atoms forThermally Stable Lithium-Ion Batteries”(Young-Soo Kim,Hochun Lee and Hyun-KonSong；ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(11),pp 8913-8920)中所描述的使用有机氰化物。WO2014/0356735 A1中也描述了具有特定热稳定性的作为导电盐的LiPF6在包含氰基基团的氟硅烷中的溶液。结果，可以显著减少当锂离子电池经历热负载时常常观察到的以及由电解质的分解导致的气体排放。
US 2014/0356735 A1描述了通过3-氰基丙基二甲基氯硅烷与氟化氢铵的反应制备3-氰基丙基二甲基氟硅烷。
由于其腐蚀性，然而，氟化氢铵不适合在金属容器或玻璃仪器中使用。此外，在反应期间形成化学计量的气态氯化氢。而且生成的铵盐导致关于随后的逐步发展(workup)的问题。
通过KF和/或NaF的替代氟化是缓慢的并需要使用必须从反应产物中分离的溶剂，这种分离成本高且不方便。
因此由US 2014/0356735 A1已知的例如通过使用氟化氢铵氟化3-氰基丙基二甲基氯硅烷制备氰基烷基官能的氟硅烷如3-氰基丙基二甲基氟硅烷难以在工业规模上实现。
原则上由EP 0599278 B1已知在溶剂存在的情况下将氟化锌作为氟化试剂用于氢氯硅烷的卤素交换，但是其最多实现低于90％的转化率。用ZnF2不含溶剂地制备有机氟硅烷仅导致<50％的产率(A.E.Newkirk,J.Am.Chem.Soc.,1946,68(12),pp 2736-2737)。
本发明的目的是提供用于制备氰基烷基氟硅烷的方法，其避免了腐蚀性的副产物并在工业实施中在高纯度的情况下导致高产率。
发明内容
本发明因此提供了用于制备通式I的氰基烷基氟硅烷的方法：
N≡C-(CH2)n-SiF3-xRx (I)，
其中，使以下通式II的氰基烷基氯硅烷与金属氟化物反应：
N≡C-(CH2)n-SiCl3-xRx (I)，
其中，金属选自元素周期表的第1主族以及过渡族8、1B和2B的最轻金属，
R表示烷基基团，
n表示1至10的整数值，以及
x表示值0、1或2。
具体实施方式
在本发明的方法中，出乎意料地可以发现在没有成问题的副产物的情况下、特别是在没有形成腐蚀性的HCl的情况下在有或没有溶剂的情况下的操作迅速、定量的氟化。而且，通过避免铵盐显著地促进反应混合物的逐步发展。
烷基基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团如正己基基团；庚基基团，如正庚基基团；辛基基团如正辛基基团、异辛基基团和2,2,4-三甲基戊基基团；壬基基团如正壬基基团；癸基基团如正癸基基团；十二烷基基团如正十二烷基基团；十八烷基基团如正十八烷基基团；环烷基基团如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团。
优选的基团R是烷基基团、更具体地具有1至6个碳原子的线性烷基基团。更给予特别优选的是甲基、乙基、正丙基和异丙基基团。
优选地，n表示1至6的整数值、以及更具体地值3和4。
优选地，x表示值2。
特别地，使用3-氰基丙基二甲基氯硅烷并制备3-氰基丙基二甲基氟硅烷。
在该方法中，可以使用单种金属的金属氟化物、两种或更多种金属的混合氟化物、或选自单种金属的金属氟化物和两种或更多种金属的混合氟化物的两种或更多种金属氟化物的混合物。
优选的是金属Li、Na、K、Rb、Cs、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的氟化物。特别优选的是ZnF2以及Zn和K的混合氟化物。
ZnF2和KZnF3是特别优选的，由于它们是尤其活性的、不吸湿且引起相对很少的毒理学影响。
对于氰基烷基氯硅烷中的每摩尔氯，使用优选地1.00mol至2mol的氟化物、更优选地1.05mol至1.5mol的氟化物、更具体地1.1mol至1.3mol的氟化物。
换句话说，在没有溶剂的情况下，反应可以在本体(bulk)中进行。在那种情况下，优选地，首先引入氰基烷基氯硅烷，并添加金属氟化物。
反应还可以在溶液中进行。在那种情况下，优选地，首先引入溶剂中的金属氟化物，以及以纯形式或作为溶液添加氰基烷基氯硅烷。
基于反应混合物，可以以优选地至少1％且至多200％、更优选地至少10％且至多100％的量使用溶剂。溶剂的实例是非质子溶剂，优选地线性或环状、饱和或不饱和烃，例如戊烷、环己烷、甲苯、醚如甲基叔丁基醚、苯甲醚、四氢呋喃或二氧六环、卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯、腈如乙腈或丙腈或DMSO。
优选地在0至180℃、更优选地20至150℃的温度下，在优选地100毫巴至10巴、更优选地800毫巴至2巴的压力下进行反应。
反应时间优选地是1min至8小时、更优选地10min至4小时。
以上式中的所有上述符号在每种情况下彼此独立地具有其定义。在所有式中，硅原子是四价的。反应混合物中的所有组分的总和组成100wt％。
在以下实施例中，除非在每个情况下另外指出，否则所有量和百分比数字按重量计给出且所有压力是0.10MPa(绝对(abs.))。
除非另外指出，否则在室温下、换言之在23℃下进行以下实施例。通过标准方法干燥用于合成的溶剂并将其保持在干氩气氛下。
由商业来源获取以下材料并在不进一步纯化的情况下直接使用：无水氟化锌(Sigma-Aldrich)、氟化钾(Sigma-Aldrich)、无水乙腈(Sigma-Aldrich)、氯化锌(Sigma-Aldrich)。
实施例1：在乙腈中通过氟化锌氟化
5.0g 3-氰基丙基二甲基氯硅烷
1.6g氟化锌，干燥
10ml乙腈，干燥
流程：在氮气下将乙腈和氟化锌填充到50ml的两颈烧瓶中。将该初始进料加热至75℃并在搅拌下逐滴添加3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
随后在75℃下搅拌4h。
氯硅烷完全转化至期望的3-氰基丙基二甲基氟硅烷。
实施例2：在本体中通过氟化锌氟化
165g 3-氰基丙基二甲基氯硅烷
68g氟化锌，无水
装置：具有蛇管冷凝器、温度计的1000ml三颈烧瓶
流程：最初引入3-氰基丙基二甲基氯硅烷并在搅拌下添加一部分氟化锌。将反应材料加热至多达104℃，并随后在70℃下搅拌一小时。
3-氰基丙基二甲基氯硅烷完全氟化为3-氰基丙基二甲基氟硅烷。
实施例3：制备氟化钾锌
10g氯化锌(73mmol)
12.8g氟化钾
50ml水
装置：具有温度计、回流冷凝器和25ml滴液漏斗的100ml三颈烧瓶
将氟化钾连同40ml水引入到烧瓶中，并将该初始进料加热至50℃。将氯化锌连同10ml水溶解在玻璃烧杯中，并在50℃下由滴液漏斗逐滴缓慢地添加产生的氯化锌溶液，产物形成为白色沉淀。
完成添加时，在室温下继续搅拌5小时。
通过抽气过滤沉淀物，最初在100℃和全真空下干燥，在180℃和全真空下干燥整夜，然后将其用作氟化剂。
最终质量：11.3g(理论值95％)
24.6％K；38％Zn；36％F；0.9％Cl；0.1％H；1.32％O
实施例4：在本体中通过氟化钾锌氟化
4g 3-氰基丙基二甲基氯硅烷
1.33g氟化锌，无水
装置：具有回流冷凝器的25ml两颈烧瓶
流程：在烧瓶中将3-氰基丙基二甲基氯硅烷加热至80℃。在搅拌下添加一部分KZnF3。在添加最后，在80℃下搅拌批次进一步的2h。
转化率：基于使用的氯硅烷的94％。
Claims (8)
1.一种用于制备通式I的氰基烷基氟硅烷的方法
N≡C-(CH2)n-SiF3-xRx (I)，
其中，使通式II的氰基烷基氯硅烷与金属氟化物反应：
N≡C-(CH2)n-SiCl3-xRx (I)，
其中，所述金属选自元素周期表的第1主族以及过渡族8、1B和2B的最轻金属，
R表示烷基基团，
n表示1至10的整数值，并且
x表示值0、1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R表示具有1至6个碳原子的烷基基团。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，n表示值3、4或5。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，x表示值2。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，使用3-氰基丙基二甲基氯硅烷并制备3-氰基丙基二甲基氟硅烷。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，所述金属氟化物选自ZnF2以及Zn和K的混合氟化物。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，对于所述氰基烷基氯硅烷中的每摩尔氯，使用1.00mol至2mol的氟化物。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，所述反应在本体中进行。
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