JPH1112287A

JPH1112287A - フルオロシラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH1112287A
Application number: JP9162148A
Authority: JP
Inventors: Yuko Uchimaru; 祐子内丸; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: JP3208423B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フルオロシラン類の効率的な製造方法を提供
する。【解決手段】（ａ）少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｃｌ
結合を有するクロロシラン類と（ｂ）ＫＦ（ＨＦ）ｎ
（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示されるフッ化水
素カリウム類とを反応させ、フルオロシラン類を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はクロロシラン類とフ
ッ化水素カリウム類とを反応させることによるフルオロ
シラン類の製造方法に関するものである。フルオロシラ
ン類はケイ素系高分子薄膜製造の原料として有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来フルオロシラン類の類の製造方法と
して、クロロシラン類のハロゲン交換によるフッ素化は
良く用いられる方法である。これは原料として工業的に
安価でかつ入手容易なクロロシラン類を用いる点で有利
な方法ではある。しかしながら、この中で、フッ素化剤
としてＳｂＦ₃ ，ＣｕＦ₂ ，ＺｎＦ₂ 等の金属フッ化物
を用いる方法は、フッ素化剤のコストや毒性の点で工業
的に満足できる方法ではない。またアンモニウムフルオ
リド（ＮＨ₄ Ｆ）やアルカリ金属フッ化物としてＮａＨ
Ｆ₂ およびＫＨＦ₂ を用いる方法も、フッ素化剤の反応
性の低さから、一般に加熱が必要であり、低沸点のクロ
ロシラン類やケイ素上の置換基の再分配を起こしやすい
クロロシラン類、立体障害の大きな置換基を有するクロ
ロシラン類に適用しにくいという点で工業的に満足でき
る方法ではない。

【０００３】また、上記のクロロシラン類のハロゲン交
換法以外の、フルオロシラン類の製造方法としては、
（１）直接法、（２）アルコキシシラン類のフッ素化、
（３）ヒドロシランのフッ素化による方法が知られてい
る。しかし、（１）の直接法は、金属ケイ素を触媒量の
銅等の金属の存在下にフルオロアルカンまたはフルオロ
アレーンと反応させて、ジアルキルジフルオロシランま
たはジアリールジフルオロシランを製造する方法である
が、４００℃もの高温が必要である。（２）のアルコキ
シシラン類のフッ素化は、原料として、クロロシラン類
よりも工業的に高価なアルコキシシラン類を用いる点
で、工業的に有利ではない。さらにフッ素化剤としてＮ
ａＨＦ₂ 、ＫＨＦ₂ のようなアルカリ金属フッ化物を用
いる方法では、副生するアルコールをカルシウムクロリ
ド等を用いて除去する必要がある。また、フッ素化剤と
して高腐食性のフッ化水素を用いる方法も、反応容器を
耐食性の極めて高い容器にする必要があり、工業的に満
足できる方法ではない。三フッ化ホウ素を用いる方法で
は高価なエーテル系溶媒を使用する必要があり工業的に
満足できる方法ではない。（３）のヒドロシランのフッ
素化による方法も、原料のヒドロシラン類がクロロシラ
ン類よりも格段に高価である点で、工業的に不利な方法
である。さらにヒドロシラン類のフッ素化剤として、Ｎ
Ｈ₄ Ｆ、ＮＨ₄ ＨＦ₂ 等のアンモニウムフルオリドを用
いる方法ではアミン等の塩基を溶媒として用いる必要が
ある。フッ素化剤としてトリフェニルメチルテトラフル
オロボレートを用いる方法は、原料がジアルキルシラン
である場合のみに適用可能であり、かつ製造設備として
バキュームラインやドライボックスを使用する必要があ
る。従ってこれらの方法は工業的に全く満足できる方法
ではない。そこでクロロシラン類のフッ素化剤として、
安価で毒性が低くかつ反応性の高い試剤の開発が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオロシ
ラン類を効率的に製造する方法の提供をその課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、クロロシラン類とフ
ッ化水素カリウム類、ＫＦ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは１．
５≦ｎ≦５の数）とが迅速に反応しフルオロシラン類を
生成するという新規な事実を見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させるにいたった。すなわち本発明に
よれば、クロロシラン類とフッ化水素カリウム類とを反
応させることを特徴とするフルオロシラン類の製造方法
が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては原料として用い
るクロロシラン類は、少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｃｌ
結合を有するものであればいかなるものであっても良
い。ケイ素原子が環構造の構成元素の一つである場合や
高分子構造の構成元素の一つであってもよい。このよう
な本発明の出発原料はＳｉ−Ｃｌ結合を有していること
以外は特に制限はない。具体的にはシランのほか、ジシ
ラン以上のポリシランなどのシラン化合物である。ケイ
素原子上の置換基の例としては水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３６のもの、より好ましくは１
〜１２のもの）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数
３〜２４のもの、より好ましくは４〜１２のもの）、ア
ラルキル基（好ましくは炭素数７〜４０のもの、より好
ましくは７〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜３０のもの、より好ましくは６〜１４のも
の）、シリル基、シロキシ基等が挙げられる。さらに具
体的にこれらクロロシラン類を例示すると、トリエチル
クロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ｉ−プ
ロピルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ヘキシルトリクロロシラン、ジシクロヘキシルジク
ロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニ
ルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルジ
メチルクロロシラン、１−ナフチルジメチルクロロシラ
ン、ジメシチルジクロロシラン、１，１−ジクロロ−１
−シラシクロペンタン、１、２−ジクロロ−１、１、
２、２−テトラメチルジシラン、１、２−ジクロロ−２
−フェニル−１、１、２−トリメチルジシラン、１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サン、ポリ｛（メチルクロロシリレン）（トリメチレ
ン）｝等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０００７】本発明で用いるフッ化水素カリウム類はＫ
Ｆ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示さ
れるものである。具体的に本発明で用いるフッ化水素カ
リウム類を例示すると、ＫＦ（ＨＦ）_1.5 、ＫＦ（Ｈ
Ｆ）₂ 、ＫＦ（ＨＦ）_2.5 、ＫＦ（ＨＦ）₃ 、ＫＦ（Ｈ
Ｆ）₄ 等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。またこれらのフッ化水素カリウム類を単独で、ま
た２種類以上を混合して使用することも本方法の形態に
含まれる。

【０００８】本発明の反応はフッ化水素カリウム類のフ
ッ素原子の数とクロロシラン類のＳｉ−Ｃｌ結合の数の
比が１以上になるようなモル比で行われるが、通常この
フッ素原子の数とＳｉ−Ｃｌ結合の数の比は１〜１０の
範囲で実施され、好ましくは１〜３の範囲である。

【０００９】本発明の反応によれば出発原料のＳｉ−Ｃ
ｌ結合の塩素原子は全てフッ素原子に置換されるのが好
ましいが、その結合が２個以上ある場合はそのうちの１
個だけが反応してもよい。本発明は特に溶媒を用いるこ
となく、容易に実施される。しかし溶媒の使用は反応の
生起にとって障害となるものでなく、必要に応じ溶媒中
で実施される。これらの溶媒の選択は、反応させるべき
クロロシラン類およびフッ化水素カリウム類の反応性を
考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば芳香族炭化水
素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エー
テル系、脂肪族塩化物系、芳香族塩化物系の溶媒の中か
ら選ぶのが好ましい。

【００１０】本発明の反応は一般的に室温で容易に進行
する。また０℃以下でも進行するが、原料物質の構造に
より、好ましい速度を達するために加熱することもでき
る。

【００１１】本発明の生成物であるフルオロシラン類は
無機塩類を濾別することにより容易に単離される。この
他、蒸留、結晶化などの方法により単離することも、本
発明の方法の有利な態様に含まれる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００１３】実施例１フェニルクロロシラン（２０ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）
₂ （１０ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込み、０℃
にて４時間攪拌した。反応混合物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにより分析したところ、原料のフェニルクロ
ロシランが完全に消費され、フェニルフルオロシランが
１００％（シラン基準）の収率で生成していることが示
された。反応混合物を減圧下、０℃にて蒸留し、フェニ
ルフルオロシランを単離した（単離収率８２％）。得ら
れたフェニルフルオロシランの構造および純度は、 ¹Ｈ
−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペ
クトル、マススペクトルおよびガスクロマトグラフィー
にて確認した。

【００１４】比較例１フェニルクロロシラン（２．５ｍｍｏｌ）に対して、Ｋ
Ｆ（ＨＦ）₂ の代わりにＫＦ（ＨＦ）（２．５ｍｍｏ
ｌ）を用い、他は実施例１と同様に反応を行ない、反応
混合物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、原料のフェニル
クロロシランが全く反応しないまま残存していることが
示された。さらに、反応温度を０℃から室温（約２０
℃）に上昇させ、反応時間を２日間とした後、同様に分
析したが、原料のフェニルクロロシランは全く反応しな
いまま残存していた。

【００１５】比較例２フェニルクロロシランの代わりにフェニルシラン（２．
５ｍｍｏｌ）を用い、ＫＦ（ＨＦ）₂ の量を（２．５ｍ
ｍｏｌ）とする他は、実施例１と同様に反応を行ない、
反応混合物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、原料のフェニルシラン
が全く反応しないまま残存していることが示された。さ
らに、反応温度を０℃から室温（約２０℃）に上昇さ
せ、反応時間を１日間とした後、同様に分析したが、原
料のフェニルシランは全く反応しないまま残存してい
た。

【００１６】実施例２フェニルクロロシラン（２．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）₄ （０．６５ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込
み、０℃にて１時間攪拌した。反応混合物の液層を ¹Ｈ
−ＮＭＲにより分析したところ、原料のフェニルクロロ
シランが完全に消費され、フェニルフルオロシランが１
００％（シラン基準）の収率で生成していることが示さ
れた。

【００１７】実施例３ジフェニルクロロシラン（２０ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）₂ （７．２４ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込
み、２５℃にて１８時間攪拌した。反応混合物の液層を
¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、原料のジフェニル
クロロシランが完全に消費され、ジフェニルフルオロシ
ランが１００％（シラン基準）の収率で生成しているこ
とが示された。反応混合物から液層を濾別後、減圧蒸留
し、ジフェニルフルオロシランを単離した（単離収率９
２％）。得られたジフェニルフルオロシランの構造およ
び純度は、 ¹Ｈ−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスク
ロマトグラフィーにて確認した。

【００１８】比較例３ジフェニルクロロシラン（４ｍｍｏｌ）に対して、ＫＦ
（ＨＦ）₂ の代わりにＫＦ（ＨＦ）（２．１ｍｍｏｌ）
を用い、他は実施例３と同様に反応を行ない、反応混合
物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したとこ
ろ、原料のジフェニルクロロシランが全く反応しないま
ま残存していることが示された。さらに、反応温度を２
５℃から５０℃に上昇させ、反応時間を１日間とした
後、同様に分析したが、原料のジフェニルクロロシラン
は全く反応しないまま残存していた。

【００１９】実施例４ジフェニルクロロシランの代わりにフェニルジメチルク
ロロシランを用いる他は、実施例３と同様に反応を行な
い、４時間後、反応混合物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲおよび
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料の
フェニルジメチルクロロシランが完全に消費され、フェ
ニルジメチルフルオロシランが１００％（シラン基準）
の収率で生成していることが示された。反応混合物から
液層を濾別後、減圧蒸留し、フェニルジメチルフルオロ
シランを単離した（単離収率８５％）。得られたフェニ
ルジメチルフルオロシランの構造および純度は、 ¹Ｈ
−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペ
クトル、マススペクトルおよびガスクロマトグラフィー
にて確認した。

【００２０】実施例５ジフェニルクロロシランの代わりにオクチルジメチルク
ロロシランを用いる他は、実施例３と同様に反応を行な
い、２日後、反応混合物の液層を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、原料のオ
クチルジメチルクロロシランが完全に消費され、オクチ
ルジメチルフルオロシランが１００％（シラン基準）の
収率で生成していることが示された。反応混合物から液
層を濾別後、減圧蒸留し、オクチルジメチルフルオロシ
ランを単離した（単離収率９６％）。得られたオクチル
ジメチルフルオロシランの構造および純度は、 ¹Ｈ−、
¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクト
ル、マススペクトルおよびガスクロマトグラフィーにて
確認した。

【００２１】実施例６１，１−ジクロロシラシクロペンタン（２０ｍｍｏｌ）
とＫＦ（ＨＦ）₂ （１４．３ｍｍｏｌ）の混合物を、２
５℃にて２日間攪拌した。反応混合物の液層を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより分析したところ、原料の１，１−ジクロロシ
ラシクロペンタンが完全に消費され、１，１−ジフルオ
ロシラシクロペンタンが１００％（シラン基準）の収率
で生成していることが示された。反応混合物から液層を
濾別後、減圧蒸留し、１，１−ジフルオロシラシクロペ
ンタンを単離した（単離収率６５％）。得られた１，１
−ジフルオロシラシクロペンタンの構造および純度は、
¹Ｈ−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収
スペクトル、マススペクトルおよびガスクロマトグラフ
ィーにて確認した。

【００２２】実施例７１，２−ジクロロ−２−フェニル−１，１，２−トリメ
チルジシラン（７．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）₂
（５．８５ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込み、２
５℃にて１日間攪拌した。反応混合物の液層を ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより分析したところ、原料の１，２−ジクロロ−
２−フェニル−１，１，２−トリメチルジシランが完全
に消費され、１，２−ジフルオロ−２−フェニル−１，
１，２−トリメチルジシランが１００％（シラン基準）
の収率で生成していることが示された。反応混合物から
液層を濾別後、減圧蒸留し、１，２−ジフルオロ−２−
フェニル−１，１，２−トリメチルジシランを単離した
（単離収率９７％）。得られた１，２−ジフルオロ−２
−フェニル−１，１，２−トリメチルジシランの構造お
よび純度は、 ¹Ｈ−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスク
ロマトグラフィーにて確認した。

【００２３】実施例８トリフェニルクロロシラン（５ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）₂ （３．６２ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３ｍ
ｌ）の混合物を、試験管中に仕込み、２５℃にて２日間
攪拌した。反応混合物の液層をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、原料のトリフェニルクロロシラ
ンが完全に消費され、トリフェニルフルオロシランが１
００％（シラン基準）の収率で生成していることが示さ
れた。反応混合物から液層を濾別、濃縮後、ヘキサンか
ら結晶化し、トリフェニルフルオロシランを単離した
（単離収率８５％）。得られたトリフェニルフルオロシ
ランの構造および純度は、 ¹Ｈ−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトル
およびガスクロマトグラフィーにて確認した。

【００２４】実施例９ＫＦ（ＨＦ）₂ の量を１．８１ｍｍｏｌにする以外は実
施例８と同様に反応を行い、１日後に反応混合物の液層
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリ
フェニルフルオロシランが４７％（シラン基準）の収率
で生成していることが示された。この時、原料のトリフ
ェニルクロロシランは５３％残存していた。さらに２週
間攪拌を継続し、同様に分析したところ、トリフェニル
フルオロシランが９５％（シラン基準）の収率で生成し
ていることが確認された。

【００２５】実施例１０溶媒をジオキサンの代わりに１，２−ジクロロエタンに
する以外は実施例９と同様に反応を行い、１日後に反応
混合物の液層をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、トリフェニルフルオロシランが３９％（シラン
基準）の収率で生成していることが示された。この時、
原料のトリフェニルクロロシランは６１％残存してい
た。さらに２週間攪拌を継続し、同様に分析したとこ
ろ、トリフェニルフルオロシランが８０％（シラン基
準）の収率で生成し、原料のトリフェニルクロロシラン
が２０％残存していていることが確認された。

【００２６】実施例１１溶媒をジオキサンの代わりにベンゼンにする以外は実施
例８と同様に反応を行い、２日後に反応混合物の液層を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリフ
ェニルフルオロシランが５７％（シラン基準）の収率で
生成していることが示された。この時、原料のトリフェ
ニルクロロシランは４３％残存していた。

【００２７】実施例１２１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサン（２．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）₂ （１．
８１ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３ｍｌ）の混合物
を、試験管中に仕込み、２５℃にて１日間攪拌した。反
応混合物の液層を¹Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、原料の１，３−ジクロロ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが完全
に消費され、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テ
トラフェニルジシロキサンが１００％（シラン基準）の
収率で生成していることが示された。反応混合物から液
層を濾別後、減圧蒸留し、１，３−ジフルオロ−１，
１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを単離した
（単離収率９２％）。得られた１，３−ジフルオロ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンの構造お
よび純度は、 ¹Ｈ−、¹³Ｃ−、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスク
ロマトグラフィーにて確認した。

【００２８】実施例１２ポリ｛（メチルクロロシリレン）（トリメチレン）｝
（重量平均分子量１６．５万、分散度１．７８、モノマ
ーユニットとして５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）₂（１．
８ｍｍｏｌ）およびベンゼン（３ｍｌ）の混合物を、試
験管中に仕込み、２５℃にて２日間攪拌した。反応混合
物を ¹Ｈ、¹³Ｃ−、および²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルに
より分析したところ、ポリ｛（メチルフルオロシリレ
ン）（トリメチレン）｝が１００％（シラン基準）の収
率で生成していることが示された。反応混合物を濾別
し、液層を濃縮乾固してポリ｛（メチルフルオロシリレ
ン）（トリメチレン）｝を単離した。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも一つ以上の
Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するクロロシラン類と、ＫＦ（Ｈ
Ｆ）ｎ（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示されるフ
ッ化水素カリウム類からフルオロシラン類を効率的に製
造することができる。従って本発明の産業的意義は多大
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｃｌ
結合を有するクロロシラン類を（ｂ）ＫＦ（ＨＦ）ｎ
（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示されるフッ化水
素カリウム類とを反応させることを特徴とするフルオロ
シラン類の製造方法。