JPH0826715A - フッ化シランの製造法およびその精製法 - Google Patents
フッ化シランの製造法およびその精製法Info
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- JPH0826715A JPH0826715A JP16150894A JP16150894A JPH0826715A JP H0826715 A JPH0826715 A JP H0826715A JP 16150894 A JP16150894 A JP 16150894A JP 16150894 A JP16150894 A JP 16150894A JP H0826715 A JPH0826715 A JP H0826715A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】半導体、電子、光学材料の製造原料として有用
なフッ化シランの製造法およびその精製法を提供する。 【構成】フッ化水素と塩化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｃｌ
2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数、ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整
数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除く））とを直接
反応させ、かつ、塩化水素を含むそのフッ化シラン（Ｓ
ｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数、ｙは０≦ｙ≦２
ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除
く））をエーテル中に吹き込み選択的に吸収除去する。
なフッ化シランの製造法およびその精製法を提供する。 【構成】フッ化水素と塩化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｃｌ
2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数、ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整
数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除く））とを直接
反応させ、かつ、塩化水素を含むそのフッ化シラン（Ｓ
ｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数、ｙは０≦ｙ≦２
ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除
く））をエーテル中に吹き込み選択的に吸収除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体、電子、光学材料
の製造用原料として有用なフッ化シランの新規製造法お
よびその精製法に関するものである。
の製造用原料として有用なフッ化シランの新規製造法お
よびその精製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ化シランは、一般に、適当な固体状
の金属フッ化物を用いて塩化シランの塩素とフッ素のハ
ロゲン置換反応を行わせることにより得られる。この際
使用される金属フッ化物としてはＳｂＦ3 、ＺｎＦ2 、
ＳｎＦ4 等があり、これら固体状のフッ化物と塩化シラ
ンを反応させる方法としては、フッ化物充填層に塩化シ
ランをガス状で通過させる方法、あるいはフッ化物に塩
化シランを滴下する方法等が一般的である。
の金属フッ化物を用いて塩化シランの塩素とフッ素のハ
ロゲン置換反応を行わせることにより得られる。この際
使用される金属フッ化物としてはＳｂＦ3 、ＺｎＦ2 、
ＳｎＦ4 等があり、これら固体状のフッ化物と塩化シラ
ンを反応させる方法としては、フッ化物充填層に塩化シ
ランをガス状で通過させる方法、あるいはフッ化物に塩
化シランを滴下する方法等が一般的である。
【０００３】しかしながらこの方法では、反応収率及び
純度が満足できるほど高いものではなく、現在では、こ
れら固体状金属フッ化物を適当な有機溶媒に懸濁して塩
化シランと反応させる方法が広く知られている（特開昭
６１−２３２２１５号、特開昭６１−１５１０１６号、
特開昭６３−２０１０１３号）。
純度が満足できるほど高いものではなく、現在では、こ
れら固体状金属フッ化物を適当な有機溶媒に懸濁して塩
化シランと反応させる方法が広く知られている（特開昭
６１−２３２２１５号、特開昭６１−１５１０１６号、
特開昭６３−２０１０１３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】従来法によりフッ化
シランを得る場合、次に示す問題点がある。フッ化シ
ランの製造に使用される金属フッ化物は高価であり、反
応によって副生する金属塩化物の回収、再生が必要であ
る。また比較的安価な金属フッ化物を一過的に使用する
場合でも副生する金属塩化物が有害物質であるものが多
く、廃棄には除害処理が必要である。従来法によって
フッ化シランを製造する場合、反応系に水分が存在する
と多フッ化物が副生し、製品純度を低下させるため、反
応系からの脱水が重要となるが、フッ化シランの製造に
使用される金属フッ化物は吸湿性を示す物質が多く、脱
水精製が必要である。本発明は、かかる従来法の問題点
を一掃するものである。
シランを得る場合、次に示す問題点がある。フッ化シ
ランの製造に使用される金属フッ化物は高価であり、反
応によって副生する金属塩化物の回収、再生が必要であ
る。また比較的安価な金属フッ化物を一過的に使用する
場合でも副生する金属塩化物が有害物質であるものが多
く、廃棄には除害処理が必要である。従来法によって
フッ化シランを製造する場合、反応系に水分が存在する
と多フッ化物が副生し、製品純度を低下させるため、反
応系からの脱水が重要となるが、フッ化シランの製造に
使用される金属フッ化物は吸湿性を示す物質が多く、脱
水精製が必要である。本発明は、かかる従来法の問題点
を一掃するものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、塩化シラン
（Ｓｉx Ｈy Ｃｌ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数，ｙは０≦
ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を
除く））とフッ化水素を直接反応させることを特徴とす
るフッ化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整
数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝
（１，２）を除く））の製造法、および塩化水素を含む
フッ化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整
数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝
（１，２）を除く））をエーテル中に吹き込み、塩化水
素のみを選択的に吸収除去することを特徴とするフッ化
シランの精製法に関するものである。
（Ｓｉx Ｈy Ｃｌ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数，ｙは０≦
ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を
除く））とフッ化水素を直接反応させることを特徴とす
るフッ化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整
数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝
（１，２）を除く））の製造法、および塩化水素を含む
フッ化シラン（Ｓｉx Ｈy Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整
数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝
（１，２）を除く））をエーテル中に吹き込み、塩化水
素のみを選択的に吸収除去することを特徴とするフッ化
シランの精製法に関するものである。
【０００６】本発明によれば、フッ素化剤に安価なフッ
化水素を用いることにより、高価な金属フッ化物を使用
することなくフッ化シランを従来法とほぼ同等の純度で
合成することができ、副生する塩化水素はフッ化シラン
と分離除去した後、アルカリとの反応によって簡単に除
害できる。また、フッ化水素は通常、数ｐｐｍ〜数百ｐ
ｐｍの水分を含有するが、この程度の水分では多フッ化
物の副生に影響はない。
化水素を用いることにより、高価な金属フッ化物を使用
することなくフッ化シランを従来法とほぼ同等の純度で
合成することができ、副生する塩化水素はフッ化シラン
と分離除去した後、アルカリとの反応によって簡単に除
害できる。また、フッ化水素は通常、数ｐｐｍ〜数百ｐ
ｐｍの水分を含有するが、この程度の水分では多フッ化
物の副生に影響はない。
【０００７】本発明においてフッ化水素と塩化シランを
反応させる場合には、塩化シランを理論反応当量より過
剰の状態で反応させるべきである。すなわち、Ｓｉx Ｈ
y Ｃｌ2+2x-yの塩化シランとフッ化水素とを反応させる
時には、モル比を塩化シラン／フッ化水素＝１／（２＋
２ｘ−ｙ）以上にすることが好ましく、これより小さい
場合多フッ化物が生成し好ましくない。また、塩化シラ
ンが大過剰に存在する場合は、フッ素化が部分的に進行
したフッ化塩化シランが生成し好ましくない。また、未
反応の塩化シランが大量に残り、その回収等を考えると
効率的ではない場合がある。
反応させる場合には、塩化シランを理論反応当量より過
剰の状態で反応させるべきである。すなわち、Ｓｉx Ｈ
y Ｃｌ2+2x-yの塩化シランとフッ化水素とを反応させる
時には、モル比を塩化シラン／フッ化水素＝１／（２＋
２ｘ−ｙ）以上にすることが好ましく、これより小さい
場合多フッ化物が生成し好ましくない。また、塩化シラ
ンが大過剰に存在する場合は、フッ素化が部分的に進行
したフッ化塩化シランが生成し好ましくない。また、未
反応の塩化シランが大量に残り、その回収等を考えると
効率的ではない場合がある。
【０００８】反応温度は１０〜１００℃が好ましく、最
適には３０〜５０℃が好ましい。反応温度が高温になる
と、反応が激しくなり、多フッ化物を生成するため好ま
しくない。また、低温の場合は、反応速度が遅くなり、
過剰の塩化シランだけでなくフッ化水素も一部未反応と
なって残り、このフッ化水素が生成したフッ化シランと
再度反応して多フッ化物となる傾向にあり好ましくな
い。
適には３０〜５０℃が好ましい。反応温度が高温になる
と、反応が激しくなり、多フッ化物を生成するため好ま
しくない。また、低温の場合は、反応速度が遅くなり、
過剰の塩化シランだけでなくフッ化水素も一部未反応と
なって残り、このフッ化水素が生成したフッ化シランと
再度反応して多フッ化物となる傾向にあり好ましくな
い。
【０００９】反応圧力は、純度、収率等に特に依存する
ことはないが、極端に低い圧力では反応速度が低下し、
また極端に高い圧力では反応が激しくなって危険である
ため、通常大気圧程度で行うことが好ましい。
ことはないが、極端に低い圧力では反応速度が低下し、
また極端に高い圧力では反応が激しくなって危険である
ため、通常大気圧程度で行うことが好ましい。
【００１０】フッ化水素と塩化シランを反応させる方法
には、液体塩化シラン中に液体フッ化水素を滴下させる
方法、液体塩化シラン中に適当なキャリアーガスにより
フッ化水素を気体状でバブリングさせる方法、塩化シラ
ンとフッ化水素を気体で反応させる方法がある。沸点の
比較的高い塩化シラン（ＳｉＣｌ4 、Ｓｉ2 Ｃｌ6 等）
では前二者による方法が好ましく、沸点の低い塩化シラ
ン（ＳｉＨ3 Ｃｌ、ＳｉＨＣｌ3 等）では後者による方
法が好ましい。更に後者による反応では回分式および流
通式の反応形式があるが、回分式では生成したフッ化シ
ランが再度フッ化水素に曝されて多フッ化物となる傾向
にあり純度低下を引き起こすため流通式が好ましい。
には、液体塩化シラン中に液体フッ化水素を滴下させる
方法、液体塩化シラン中に適当なキャリアーガスにより
フッ化水素を気体状でバブリングさせる方法、塩化シラ
ンとフッ化水素を気体で反応させる方法がある。沸点の
比較的高い塩化シラン（ＳｉＣｌ4 、Ｓｉ2 Ｃｌ6 等）
では前二者による方法が好ましく、沸点の低い塩化シラ
ン（ＳｉＨ3 Ｃｌ、ＳｉＨＣｌ3 等）では後者による方
法が好ましい。更に後者による反応では回分式および流
通式の反応形式があるが、回分式では生成したフッ化シ
ランが再度フッ化水素に曝されて多フッ化物となる傾向
にあり純度低下を引き起こすため流通式が好ましい。
【００１１】本発明において、塩化シランとフッ化水素
との反応によって副生する塩化水素は、フッ化シラン
（特に請求項１に示されるフッ化シランのうちｘ＝１の
もの）と沸点が似通っているため蒸留による除去が困難
である。従来法によってフッ化シランを製造する場合に
も、反応系に存在する少量の水分のため塩化水素が少量
副生するが、フッ化シランの利用分野である半導体分野
において当該ガスを使用する際、この塩化水素が半導体
製造プロセスに悪影響を及ぼすことが確認されており塩
化水素の除去精製が必要である。
との反応によって副生する塩化水素は、フッ化シラン
（特に請求項１に示されるフッ化シランのうちｘ＝１の
もの）と沸点が似通っているため蒸留による除去が困難
である。従来法によってフッ化シランを製造する場合に
も、反応系に存在する少量の水分のため塩化水素が少量
副生するが、フッ化シランの利用分野である半導体分野
において当該ガスを使用する際、この塩化水素が半導体
製造プロセスに悪影響を及ぼすことが確認されており塩
化水素の除去精製が必要である。
【００１２】塩化水素を含むフッ化シランから塩化水素
のみを選択的に除去するために用いられるエーテルに
は、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が使用できる
が、これらエーテル類は揮発性が高く、フッ化シランに
同伴すると除去が困難となるため可能な限り蒸気圧の低
いエーテルを使用する必要がある。具体的には、ｎ−ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等があるが、室温
付近でハンドリングの容易なｎ−ジブチルエーテルが好
ましい。塩化水素をエーテルに吸収させる場合、低温ほ
ど吸収性能が向上するが、フッ化シランも同様に吸収量
が増大していくため適正な温度を選択する必要がある。
ｎ−ジブチルエーテルでは−２０℃〜２０℃程度が適し
ている。また、塩化水素を吸収した後のエーテルは、沸
点付近で還流熱処理をすることにより塩化水素と分離、
再生が可能であり、再利用ができる。
のみを選択的に除去するために用いられるエーテルに
は、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が使用できる
が、これらエーテル類は揮発性が高く、フッ化シランに
同伴すると除去が困難となるため可能な限り蒸気圧の低
いエーテルを使用する必要がある。具体的には、ｎ−ジ
ブチルエーテル、ジフェニルエーテル等があるが、室温
付近でハンドリングの容易なｎ−ジブチルエーテルが好
ましい。塩化水素をエーテルに吸収させる場合、低温ほ
ど吸収性能が向上するが、フッ化シランも同様に吸収量
が増大していくため適正な温度を選択する必要がある。
ｎ−ジブチルエーテルでは−２０℃〜２０℃程度が適し
ている。また、塩化水素を吸収した後のエーテルは、沸
点付近で還流熱処理をすることにより塩化水素と分離、
再生が可能であり、再利用ができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１〜４ １ｌ反応器内にＳｉＨＣｌ3 を所定圧力吹き込み、続い
てフッ化水素を導入して１０分間回分式に反応させ、こ
の生成ガスをガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲ
により測定した。この結果を表１に示す。
る。 実施例１〜４ １ｌ反応器内にＳｉＨＣｌ3 を所定圧力吹き込み、続い
てフッ化水素を導入して１０分間回分式に反応させ、こ
の生成ガスをガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲ
により測定した。この結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例５〜９ 流通式反応管（１／２インチ×５００Ｌ）にて所定流量
のＳｉＨＣｌ3 とフッ化水素を３００ｍｍＨｇの圧力下
で混合反応させ、この生成ガスをエタノール−ドライア
イストラップ（−７４℃）により高沸点成分（ＳｉＨＣ
ｌ3 、ＨＦ、ＳｉＨＦＣｌ2 、ＳｉＨＦ2 Ｃｌ）を取り
除き、３時間捕集したガスについてガスクロマトグラフ
ィーおよびＦＴ−ＩＲにより測定した。この結果を表２
に示す。
のＳｉＨＣｌ3 とフッ化水素を３００ｍｍＨｇの圧力下
で混合反応させ、この生成ガスをエタノール−ドライア
イストラップ（−７４℃）により高沸点成分（ＳｉＨＣ
ｌ3 、ＨＦ、ＳｉＨＦＣｌ2 、ＳｉＨＦ2 Ｃｌ）を取り
除き、３時間捕集したガスについてガスクロマトグラフ
ィーおよびＦＴ−ＩＲにより測定した。この結果を表２
に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１０ 流通式反応管（１／２インチ×５００Ｌ）にてＳｉＨ3
Ｃｌ（５０ＳＣＣＭ）とフッ化水素（５０ＳＣＣＭ）を
大気圧下で混合反応させ、この生成ガスをエタノール−
ドライアイストラップ（−７４℃）により高沸点成分
（ＳｉＨ3 Ｃｌ、ＨＦ）を取り除き、３時間捕集したガ
スについてガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲに
より測定した。この結果を表３に示す。
Ｃｌ（５０ＳＣＣＭ）とフッ化水素（５０ＳＣＣＭ）を
大気圧下で混合反応させ、この生成ガスをエタノール−
ドライアイストラップ（−７４℃）により高沸点成分
（ＳｉＨ3 Ｃｌ、ＨＦ）を取り除き、３時間捕集したガ
スについてガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲに
より測定した。この結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例１１〜１７ 攪拌機付３ｌトラップ内に、ゼオライトにより充分脱水
したｎ−ジブチルエーテル２ｌ（液温：０℃）を仕込
み、実施例１および実施例５〜１０で合成したガスを吹
き込んだ。この操作により得られたガスの組成をそれぞ
れ表４に示す。精製後のガス中の塩化水素は、ＦＴ−Ｉ
Ｒによる定量の結果３０ｐｐｍ未満であった。回収率は
ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ3 Ｆともに約７０％であった。
したｎ−ジブチルエーテル２ｌ（液温：０℃）を仕込
み、実施例１および実施例５〜１０で合成したガスを吹
き込んだ。この操作により得られたガスの組成をそれぞ
れ表４に示す。精製後のガス中の塩化水素は、ＦＴ−Ｉ
Ｒによる定量の結果３０ｐｐｍ未満であった。回収率は
ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ3 Ｆともに約７０％であった。
【００２０】
【表４】
【００２１】
【発明の効果】本発明は従来にない新しい反応経路を用
いて塩化シランから定量的にかつ簡便で安価にフッ化シ
ランを得ることができ、また塩化水素の除去精製によ
り、より純度の高いフッ化シランを得ることが可能とな
る。
いて塩化シランから定量的にかつ簡便で安価にフッ化シ
ランを得ることができ、また塩化水素の除去精製によ
り、より純度の高いフッ化シランを得ることが可能とな
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化シラン（ＳｉX Ｈy Ｃｌ2+2x-y（ｘ
はｘ≧１の整数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の整数、ただし
（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除く））とフッ化水素を直接
反応させることを特徴とするフッ化シラン（Ｓｉx Ｈy
Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１の
整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除く））の製造
法。 - 【請求項２】 塩化水素を含むフッ化シラン（Ｓｉx Ｈ
y Ｆ2+2x-y（ｘはｘ≧１の整数，ｙは０≦ｙ≦２ｘ＋１
の整数、ただし（ｘ，ｙ）＝（１，２）を除く））をエ
ーテル中に吹き込み、塩化水素のみを選択的に吸収除去
することを特徴とするフッ化シランの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06161508A JP3123698B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | フッ化シランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06161508A JP3123698B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | フッ化シランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0826715A true JPH0826715A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3123698B2 JP3123698B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=15736399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06161508A Expired - Fee Related JP3123698B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | フッ化シランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3123698B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009186197A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロシラン類の化学処理方法 |
| JP2010537947A (ja) * | 2007-09-04 | 2010-12-09 | エムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド | 四フッ化ケイ素及び塩化水素を含有するガス流の処理方法 |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP06161508A patent/JP3123698B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010537947A (ja) * | 2007-09-04 | 2010-12-09 | エムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド | 四フッ化ケイ素及び塩化水素を含有するガス流の処理方法 |
| JP2009186197A (ja) * | 2008-02-04 | 2009-08-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロシラン類の化学処理方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3123698B2 (ja) | 2001-01-15 |
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