JP2802976B2 - クロロシランの炭化水素化方法 - Google Patents

クロロシランの炭化水素化方法

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JP2802976B2 JP5345212A JP34521293A JP2802976B2 JP 2802976 B2 JP2802976 B2 JP 2802976B2 JP 5345212 A JP5345212 A JP 5345212A JP 34521293 A JP34521293 A JP 34521293A JP 2802976 B2 JP2802976 B2 JP 2802976B2
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正樹 竹内
昭 山本
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安価な原料を用いて穏
和な条件で容易にクロロシランを炭化水素化する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ル置換度の高いクロロシラン類、及び、その誘導体は従
来より産業上の利用分野が多く、例えばトリメチルクロ
ロシランはシリル化剤として広く使われているほか、無
機物質の疎水性化、オルガノポリシロキサン鎖への末端
ブロック単位の導入などに用いられる有用な物質である
し、ｔ−ブチルジメチルクロロシランは医薬品の合成中
間体に用いられる優れたシリル化剤として広く使用され
ている。
【０００３】従来、クロロシランをアルキル化する方法
としては、グリニヤール試薬を用いた方法が一般的であ
ったが、この方法は原料の金属マグネシウムが高価であ
り、また、大量の溶媒が必要とされ、容積効率が悪いと
いった欠点があった。また、Ｚ，Ａｎｏｒｇ，Ａｌｌｇ
ｅｍ，Ｃｈｅｍ，２８７２７３（１９５６年）では、メ
チルアルミニウムセスキクロリドを用いて各種クロロシ
ランのメチル化を試みているが、原料のメチルアルミニ
ウムセスキクロリドが空気中で自然発火性であり、かつ
少量の水の混在によって爆発的な加水分解を起こすこと
が知られており、工業的に合成するには危険であった。
【０００４】一方、特開平２−２５６６８８号公報等に
よれば、反応管内にクロロシランとメチルクロリドガス
を１８０〜４５０℃で気相反応させることによって、ク
ロロシランをメチル化する方法が示されているが、この
反応は、高温条件が必要な上に副生する塩化アルミニウ
ムが流通系中に詰まりやすいという重大な危険があっ
た。
【０００５】その他、アルキルリチウムやアルキルナト
リウムを用いたクロロシランのアルキル化方法（Ｊ，Ａ
ｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，６８，１６７５（１９４６年）
など）やアルキル亜鉛（Ａｎｎ，２２２，３５４（１８
８４年））を用いたクロロシランのアルキル化方法も知
られているが、いずれも安全性、操作性の面で劣り、特
に後者については収率の面でも劣っており、工業的に優
れた方法とはいえない。
【０００６】以上のように、従来のアルキル置換度の高
いシラン類の製造方法は高価な原料を使ったり、煩雑な
操作が必要とされ、高価である等の問題があった。
【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、クロロシランを安価な原料を用いて穏和な条
件で容易に有機炭化水素基で置換して、より置換度の高
いシラン類を製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、下記一般式
（１） Ｒ1 mＳｉＣｌ4-m …（１） （式中、Ｒ1は水素原子又は一価炭化水素基、ｍは０，
１，２又は３であるが、ｍが２又は３のとき、Ｒ1は互
に同一でも異なっていてもよい。）で示されるクロロシ
ランを液相で用い、これにアルミニウム又はアルミニウ
ム合金を分散させた状態において下記一般式（２） Ｒ2Ｘ …（２） （式中、Ｒ2は一価炭化水素基、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩ
である。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させる
ことにより、上記式（１）のクロロシランを炭化水素化
した下記一般式（３） Ｒ1 mＲ2 nＳｉＣｌ4-m-n …（３） （式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍは上記と同様の意味を示し、ｎは
１以上の整数であるが、ｍ＋ｎ≦４である。）で示され
るより置換度の高い有機シラン化合物を穏和な条件で容
積効率よく合成することに成功し、工業的に安全かつ有
利であることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の炭化水素化方法は、炭化水素化したいクロ
ロシランを液相で金属アルミニウム又はアルミニウム合
金と混ぜて撹拌しておき、そこにハロゲン化炭化水素を
導入するものである。
【００１０】ここで、原料として用いるクロロシラン
は、下記一般式（１）で示されるものである。 Ｒ1 mＳｉＣｌ4-m …（１）
【００１１】但し、Ｒ1は水素原子又は一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特
に１〜６のものが好ましく、一価炭化水素基としては飽
和でも不飽和でもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等
のアルケニル基などが挙げられる。ｍは、０，１，２又
は３であり、ｍが２又は３のとき、Ｒは互に同一でも異
なっていてもよい。
【００１２】このようなクロロシランとしては、テトラ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルハイド
ロジェノジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
メチルハイドロジェノクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、イソプロピルトリクロロシランなどが例示され
る。
【００１３】この原料クロロシランは液相で使用する。
この場合、クロロシランが液状である限り、反応は通常
無溶媒下で行われるが、必要により、反応に不活性な溶
媒、例えばノナン、ｎ−デカン、トルエン等を用いるこ
とができる。
【００１４】一方、液相に分散されるアルミニウム又は
アルミニウム合金は、通常その表面が酸化膜で覆われて
いるため、１３０〜１６０℃程度で無水塩化水素ガスを
流通したり、ヨウ素片と混ぜて熱するなどして予め活性
化しておくことが好ましいが、活性化しなくても十分反
応は進行する。なお活性化の方法として、原料クロロシ
ラン中に分散した状態で臭化エチル、臭化エチレン、ヨ
ウ素、アリルクロリドなどを入れて活性化することもで
きる。
【００１５】この場合、アルミニウム合金としては、Ａ
ｌＭｇＳｉ、ＡｌＣｕＭｇ等を挙げることができるが、
アルミニウムを８５重量％以上含有することが好まし
い。また、アルミニウム又はアルミニウム合金の使用量
は、原料クロロシランの炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結
合１モル当り０．６〜２．７モル、より好ましくは０．
６〜１モルがよい。０．６モルより少ないと反応率が落
ち、２．７モルより多いと反応速度が遅くなるだけでな
く、未反応のアルミニウムが多く残るため、後処理が面
倒になる。
【００１６】上記原料クロロシランを炭化水素化するた
めに用いるハロゲン化炭化水素は、下記一般式（２）で
示されるものである。 Ｒ2Ｘ
【００１７】但し、Ｒ2は一価炭化水素基で、好ましく
は炭素数１〜１０、特に１〜６のものである。
【００１８】このようなハロゲン化炭化水素としては、
メチルクロリドやエチルクロリドの様に常温で気体のも
のでも、ｔ−ブチルクロリド、シクロヘキシルクロリ
ド、ヨウ化メチル、エチルブロミドなど常温で液体のも
のでも良く、このハロゲン化炭化水素は、アルミニウム
又はアルミニウム合金を分散した液相のクロロシラン中
にガス状で導入しても、液状で滴下してもよい。なお、
上記の中では、特にメチルクロリド及びエチルクロリド
が好適に使用される。
【００１９】上記ハロゲン化炭化水素の使用量は、原料
クロロシランの炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モル
当り１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルがよ
い。１モルより少ないと反応が進まず反応率が低くな
り、１．５モルより多いと目的とする炭化水素化シラン
の選択性が悪くなる場合が生じる。
【００２０】反応温度は２０〜１５０℃、より好ましく
は５０〜１００℃であり、原料の蒸気圧と反応応力に応
じて決定され、一方、反応圧力は０〜１０ｋｇＷ／ｃｍ
2（ゲージ圧）、より好ましくは２〜７ｋｇＷ／ｃｍ
2（同）であり、原料の蒸気圧と反応温度に応じて決定
される。なお、反応時間は通常５〜２０時間である。
【００２１】反応後は、反応液を直接蒸留すれば炭化水
素化したシラン類が得られる。また、釜残は塩化アルミ
ニウムと少量の未反応のアルミニウムであり、昇華によ
って前者が回収され、酸又はアルカリ水によって後者は
処理される。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、クロロシラン類から温
和な条件で容積効率よく、より炭化水素化された炭化水
素化シラン類を容易に合成でき、また、使用原料はアル
ミニウムまたはアルミニウム合金、ハロゲン化炭化水素
といった安価で入手容易なものであるため経済的であ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２４】〔実施例１〕撹拌機、温度計、ガスフィー
ド管、及び、留出管を接続した耐圧反応容器にアルミニ
ウムの粉末２７．０ｇ（１モル）を仕込み、系内を窒素
通気しながら１３０℃まで昇温して十分乾燥したのち、
乾燥塩化水素ガスを流通して１６０℃まで昇温した。次
に系内にジメチルジクロロシラン１９３．５ｇ、エチル
ブロミド２．０ｇを仕込み、留出管との接続を切る。反
応温度５０℃になるようにコントロールしながらメチル
クロリドガスを５２．０ｇフィードしたところ、１５時
間で反応が終了した。残存メチルクロリドをパージした
後、内容液を留出させたところ、７９．２％の収率でト
リメチルクロロシランを得ることができた。
【００２５】〔実施例２〕実施例１において、メチルク
ロリドガスの代わりにエチルクロリドガスを６６．０ｇ
吹き込んだ以外は、実施例１と同じ操作を行ったとこ
ろ、７時間で反応が終了した。残存エチルクロリドをパ
ージして内容液を留出させたところ、６２．１％の収率
でエチルジメチルクロロシランが、１２．９％の収率で
ジエチルジメチルシランが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平２−174785（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256688（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198186（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミニウムはアルミニウム合金の存在
    下に、下記一般式（１） Ｒ1 mＳｉＣｌ4-m …（１） （式中、Ｒ1は水素原子又は一価炭化水素基、ｍは０，
    １，２又は３であるが、ｍが２又は３のとき、Ｒ1は互
    に同一でも異なっていてもよい。）で示されるクロロシ
    ランを液相において下記一般式（２） Ｒ2Ｘ …（２） （式中、Ｒ2は一価炭化水素基、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩ
    である。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させ
    て、上記式（１）のクロロシランを炭化水素化した下記
    一般式（３） Ｒ1 mＲ2 nＳｉＣｌ4-m-n …（３） （式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍは上記と同様の意味を示し、ｎは
    １以上の整数であるが、ｍ＋ｎ≦４である。）で示され
    る炭化水素化シランを得ることを特徴とするクロロシラ
    ンの炭化水素化方法。
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