JPH0127974B2

JPH0127974B2 -

Info

Publication number: JPH0127974B2
Application number: JP8238184A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kobayashi; Mitsuo Umemura; Sadaichi Muto; Takaaki Shimizu; Hideji Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS60226407A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水素化シランの製造方法、特には塩素
化物の副生量が少なく、収率よく水素化シランを
製造する方法に関するものである。クロロシランを水素還元して水素化シランを合
成する技術についてはすでに各種の方法が知られ
ており、例えば１）ヘキサメチルフオスフオリツ
クトリアミド、テトラアルキル尿素などの極性溶
剤の存在下に水素化ナトリウムで還元する方法
（特公昭49−47159号公報参照）、２）ミネラルオ
イル中に水素化ナトリウムを懸濁させ200〜250℃
で還元する方法（米国特許第3099672号明細書参
照）、３）ジアリルエーテル中で水素化ナトリウ
ムを用いて225〜300℃で還元する方法（特開昭57
−118016号公報参照）、４）各種エーテル中に触
媒としての亜鉛化合物と摩損剤を添加し、高速撹
拌下に水素化ナトリウムで還元する方法（英国特
許第909950号明細書参照）、５）クラウンエーテ
ルの存在下に水素化ナトリウムで還元する方法
（特開昭57−196716号公報参照）が公知とされて
いる。しかし、上記した１）の方法には毒性の強い溶
剤を用いるものであるため環境衛生上好ましくな
い、２），３）の方法には高温でのみ反応が可能
であるために完全に水素化されない塩素含有物が
生成物に混入し、精製工程が複雑となり、収率低
下、コストアツプの要因となる、４）には高速回
転が必要とされるために小規模装置ではよいが大
規模装置では機械構造上難点がある、５）にはク
ラウンエーテルという高価な溶剤が必要とされる
ので経済性に乏しいという不利、欠点があつた。本発明はこのような不利を解決した水素化シラ
ンの製造方法に関するものであり、これは一般式
Si_aCl_bY_c（こゝにＹは水素原子、メチル基、エチ
ル基、フエニル基から選択される原子または基、
ａ＝１〜３、2a＋２＞ｂ、ｂ≧１、2b＋１＞ｃ、
ｃ≧０）で示されるクロロシラン類を、アルキル
エーテルまたはアルキルポリエーテル溶媒中にお
いて水素化ナトリウムとその1/2モル量以上の塩
化アルミニウムとの混合物と反応させることを特
徴とするものである。すなわち、本発明者らは水素化ナトリウムによ
るクロロシラン類の水素化方法について種々検討
した結果、水素化ナトリウムをその1/2モル量以
上の塩化アルミニウムと併用するとクロロシラン
の水素化反応が比較的低温で完全に進行するこ
と、またこの場合には溶剤としてアルキルエーテ
ル、アルキルポリエーテルなどの安価なものを使
用することができるということを見出し、この反
応条件などについての研究を進めて本発明を完成
させた。本発明の方法で使用される水素化ナトリウムは
通常市販されているものでよく、したがつて乾燥
粉末であつてもミネラルオイルに含浸したもので
あつてもよいが、これらは反応特性において有異
差はないので、取扱い上からはミネラルオイルに
含浸させたものが好ましい。また水素化ナトリウムと併用される塩化アルミ
ニウムは特別に高純度である必要はなく、工業的
グレードのものであればよいが、水素化ナトリウ
ムとの混合物として水素化活性を高めるためには
塊状でなく、できるだけ細い粉末状のものとする
ことがよい。本発明の方法における還元剤は上記した水素化
ナトリウムと塩化アルミニウムとの混合物とされ
るが、この混合比は水素化ナトリウムに対する塩
化アルミニウムのモル比を1/2以下とするとクロ
ロシランの水素化が完全には進行せず、原料とし
てのクロロシランあるいは塩素の残存した中間水
素化物が反応系に残留するようになるので、この
水素化反応を完結させるためにはこのモル比を1/
２以上、好ましくは１とすることがよい。他方、本発明の方法は溶剤中で行なわれるが、
この反応溶媒としては各種のアルキルエーテル、
アルキルポリエーテルが使用可能であり、これに
はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジノルマルブチルエーテルなどのアルキルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどのアルキルポリエーテルが例示され
る。なお、このエーテル類は目的とする水素化シ
ランの種類によつて適宜選択使用すればよいが、
生成する水素化シランよりも沸点の低いエーテル
また沸点の近いエーテルを使用すると生成する水
素化シラン中に当該エーテルが混入し、後の精製
工程での負担が増大するので、生成する水素化シ
ランの沸点よりも高い沸点を有するエーテルとす
ることがよい。なお、この反応溶媒と前記した水
素化ナトリウムと塩化アルミニウムとからなる還
元剤との混合比は反応溶媒が重量比で1.5以下で
あると還元剤溶液が粘稠となつて均一な撹拌が困
難となるので、1.5以上とすることがよい。本発明の方法は上記のようにして調製した還元
剤溶液に原料としてのクロロシラン溶液を経時的
に導入すればよく、これによつて反応は進行する
が、原料クロロシランは単独でも２種以上の混合
物であつてもよく、また溶媒との混合物であつて
もよい。この反応温度は目的とする水素化シラン
の種類により一様ではないが、０〜100℃、好ま
しくは０〜50℃である。反応生成物としての水素
化シランは、モノシラン、モノメチルシランのよ
うに低沸点のものについては原料クロロシランの
導入と同時に反応器からガス状で発生するが、ジ
メチルシラン、トリメチルシラン、モノメチルジ
シラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラ
ン、テトラメチルジシラン、ペンタメチルジシラ
ン、モノフエニルシラン、ジフエニルシランのよ
うに高沸点のものについては反応溶媒に対する溶
解度が高いので反応終了後に反応溶媒と分離する
必要がある。なお、この分離方法としては蒸留な
どの精製手段が常法としてあげられる。つぎに本発明の実施例をあげる。実施例１、比較例１ガラス製水冷コンデンサー、撹拌機、温度計、
滴下ロートを備えた500c.c.の四口フラスコにジエ
チレングリコールジメチルエーテル95ｇを入れ、
それにミネラルオイルを含浸した水素化ナトリウ
ム（含有率60％）24ｇを加え、さらに微粉状の塩
化アルミニウム40ｇを加えて撹拌しながら冷水浴
により還元剤溶液を25℃に冷やした。つぎにこれにモノフエニルトリクロロシラン
10.8ｇを滴下ロートから１時間かけて反応温度を
25℃に保ちながら滴下、滴下終了後に反応液をサ
ンプリングし、トルエンを内標としてガスクロマ
トグラフで分析したところ、反応生成物であるモ
ノフエニルシランの収率は100％であつた。しかし、上記において塩化アルミニウムの量を
20ｇとし、水素化ナトリウムに対する塩化アルミ
ニウムの添加量を1/4モル量としたところ、この
場合のモノフエニルシランの収率は50％となつ
た。実施例２ガラス製水冷コンデンサー、撹拌機、温度計、
滴下ロートを備えた１の四口フラスコにジエチ
レングリコールジメチルエーテル378ｇを入れ、
それにミネラルオイルを含浸した水素化ナトリウ
ム（含有率60％）50ｇを加え、さらに微粉状の塩
化アルミニウム163ｇを加えて撹拌しながら冷水
浴により還元剤溶液を２℃に冷却した。つぎに、こゝに四塩化けい素51ｇを滴下ロート
から反応温度を２〜５℃に保つたまま２時間かけ
て滴下させたが、その間滴下開始後30分、１時
間、１時間30分の時点で水冷コンデンサーの後に
窒素ガスシールで接続した６mmφのテフロンチユ
ーブの中間に設けたサンプラーから生成ガスをサ
ンプリングし、そのガス組成をガスクロマトグラ
フでしらべたところ、これはいずれの場合も
SiH₄が99.94％で、SiH₃Clを100ppm、SiH₂Cl₂を
500ppm含有するものであつた。実施例３ガラス製水冷コンデンサー、撹拌機、温度計、
滴下ロートを取りつけ、この水冷コンデンサーの
後にはドライアイスメタノールで冷却した深冷ト
ラツプをつけた２の四口フラスコにｎ−ブチル
エーテル1200ｇを入れ、それにミネラルオイルを
含浸した水素化ナトリウム（含有率60％）152ｇ
を加え、さらに微粉状の塩化アルミニウム506ｇ
を加えてから装置内をアルゴンガスで充分置換
し、冷水浴で還元剤溶液を撹拌しながら20℃に冷
却した。つぎに、こゝにモノメチルトリクロロシラン
172ｇを２時間かけて滴下ロートから滴下させ、
滴下終了後に反応器内の温度を50℃に昇温させて
溶存生成物を１時間で放散させたところ、ドライ
アイスメタノールで深冷されているトラツプに
48.5ｇの生成物が補収され、このもののガスクロ
マトグラフによる分析値はつぎのとおりであつ
た。 CH₃SiH₃ 99.94％ CH₃SiH₂Cl 0.05％ CH₃SiHCl₂ 0.01％実施例４実施例３と同じ反応器にｎ−ブチルエーテル
500ｇを入れ、それにミネラルオイルを含浸した
水素化ナトリウム（含有率60％）37ｇと微粉状の
塩化アルミニウム123ｇを加え、この還元剤溶液
を水浴で撹拌しながら30℃に冷却した。つぎに、こゝにトリメチルクロロシラン80ｇを
２時間かけて滴下ロートから滴下させた後、反応
器内の温度を90℃に昇温させて溶存生成物を２時
間で放散させたところ、ドライアイスメタノール
で深冷されているトラツプに49ｇの生成物が補収
され、このもののガスクロマトグラフによる分析
値はつぎのとおりであつた。（CH₃）₃SiH 99.99％（CH₃）₃SiCl 0.01％実施例５ガラス製蒸留塔（15mmφ×800mmＨ、ガラスコ
イルパツク充填）、撹拌機、温度計、滴下ロート
を取りつけた２の四口フラスコにジエチレング
リコールジメチルエーテル670ｇを入れ、それに
ミネラルオイルを含浸した水素化ナトリウム（含
有率60％）84ｇと微粉状の塩化アルミニウム268
ｇとを加え、この還元剤溶液を撹拌しながら冷水
浴で15〜20℃に冷却した。つぎにこゝにジメチルテトラクロロジシラン53
％、ナリメチルトリクロロジシラン47％の混合物
88ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、その
後浴を加熱浴にかけて反応器内を昇温させて生成
物を精製留出させ、この留分についてガスクロマ
トグラフで分析したところ、つぎのとおりの結果
が得られた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式Si_aCl_bY_c（こゝにＹは水素原子、メチ
ル基、エチル基、フエニル基から選択される原子
または基、ａ＝１〜３、2a＋２＞ｂ、ｂ≧１、
2b＋１＞ｃ、ｃ≧０）で示されるクロロシラン
類を、アルキルエーテルまたはアルキルポリエー
テル溶媒中において水素化ナトリウムとその1/2
モル量以上の塩化アルミニウムとの混合物と反応
させることを特徴とする水素化シランの製造方
法。