KR20040029568A - 콘주게이트 다이엔류 화합물의 실릴화 반응에 의한 유기규소화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 콘주게이트 다이엔류 화합물의 실릴화 반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기포스포늄 염 촉매 존재하에서 트리클로로실란을 가열하여 다이클로로실릴렌(:SiCl2)을 형성시키고 이를 직쇄형 또는 고리형 콘주게이트 다이엔류 화합물과 실릴화 반응시켜 다음 화학식 1a와 화학식 1b로 표시되는 유기 규소화합물을 고 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래 유기 규소화합물의 제조방법에 비하여 소량의 촉매 사용으로도 반응을 효과적으로 진행할 수 있으며, 반응 후에는 촉매의 회수 및 재사용이 용이하고, 또한 규소화제로는 공업적으로 쉽게 얻어지는 트리클로로실란(HSiCl3)을 사용하는 등 전체적으로 경제성 있는 공정으로 구성되어 있어 실리콘 고분자나 가교제로 사용되어지고 있는 유기 규소화합물을 산업적으로 생산하는데 유용하다.
Description
본 발명은 콘주게이트 다이엔류의 실릴화 반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기포스포늄 염 촉매 존재하에서 트리클로로실란을 가열하여 다이클로로실릴렌(:SiCl2)을 형성시키고 이를 직쇄형 또는 고리형 콘주게이트 다이엔류 화합물과 실릴화 반응시켜 다음 화학식 1a와 화학식 1b로 표시되는 유기 규소화합물을 고 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 선택된 두 기가 서로 공유 결합하여 4 내지 8원자 고리를 형성한다.
유기 규소화합물은 실리콘 고분자의 중요한 원료물질로 널리 사용되고 있는 화합물이다. 특히 고리형 실리콘 화합물은 고리 열림 고분자화 반응을 통한 무기 고분자를 합성하는데 있어 모노머 전구물질로 많은 관심을 가지고 있고, 그리고 실리콘 화학에 메커니즘을 규명하는데도 중요한 역할을 한다. 따라서 고리형 실리콘 화합물에 관한 연구는 최근에도 많은 관심을 가지고 있다. 이러한 고리형 실리콘 화합물을 합성하는데는 1980년대까지는 실릴렌(:Si)을 통해서만이 가능한 것으로 알려졌다. 1978년 러시아의 Chernyshev는 헥사클로로다이실란을 열분해 반응시켜 실릴렌을 합성하였으나, 헥사클로로다이실란은 고가의 화합물일 뿐만 아니라 상당히 불안정하여 실릴렌 전구체로는 적합하지 않아 산업적으로 적용하기에는 많은 문제점을 가지고 있었다[E. A. Chernyshev, N. G. Komalenkiva, S. A. Bashkirova and Sokolov,Zh Obshch. Kihm.,1978,48, 830]. 이후에도 미국의 Gaspar 그룹에 의해서 광범위하게 연구가 되어졌다. 그리고 미국의 Weber는 기존의 방법과는 다른 방법으로 다이클로로 화합물을 출발물질로 해서 두 단계의 합성과정을 통하여 고리형 실리콘 화합물을 합성하였다[Robert Damrauer, Roger Simonm Andre Laporterie, Georges Manuel, Young Tae Park and William P. Weber,J. Organomet. Chem.,1990,391, 7∼12].
상기 방법은 현재까지도 응용되고 있는 방법이지만 반응 시간이 길고 분리 정제하는 과정이 어려우며, 특히 다른 콘주게이트 다이엔류 화합물에는 적용이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이와 같이 지금까지 알려져 있는 고리형 실리콘 화합물을 제조하는 방법으로는 고가의 다이실란을 사용하여 고온에서 열 분해법이나 광 반응법을 통해서 주로 고리형 유기실란화합물을 합성하거나 또는 트리클로로실란과 트리알킬아민을 이용한 다음 그리냐드 법을 연속적으로 사용하여 고리형 유기 실란화합물을 제조하는 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법은 다양한 고리형 실리콘 화합물을 합성하는데 한계가 있을 뿐만 아니라 높은 수율도 기대하기 어려웠다.
한편, 본 발명자들에 의한 선행연구 결과로서 4차 포스포늄 염 촉매 존재 하에서 알킬할라이드와 클로로실란을 탈 할로겐화수소 반응시켜 다양한 유기 규소화합물을 합성하는 개선된 방법을 발명하여 특허를 획득한 바 있다[미국특허 제6,251,067호, 제6,392,077호]. 상기한 방법으로 알릴클로라이드 또는 메틸알릴클로라이드를 탈 할로겐화수소 반응시키게 되면 알릴기가 있는 이중결합에 이중 규소화 반응으로 생성된 화합물이 소량 확인되었다. 이러한 생성물이 얻어지는반응조건을 찾는 과정에서 기존의 탈 할로겐화수소 반응에서 보다 높은 온도에서 반응시켰을 때, 실릴렌이 생성되어 불포화 유기 화합물에 이중 규소화 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 그래서 본 발명자들은 다양한 콘주게이트 다이엔류 화합물과 수소-규소 결합을 갖는 실란을 반응시켜 주 생성물로 고리화된 유기실란 화합물과 부 생성물로 이중 규소화된 화합물이 얻어지는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 종래의 기술에 따르면 콘주게이트 다이엔류 화합물과 디실란화합물을 고온에서 열분해 반응을 통하여 고리형 유기 규소화합물을 합성하거나 아민과 그리냐드 법을 같이 이용하는 방법이 주를 이루고 있다. 이러한 제조 방법은 고가의 디실란 화합물을 이용하기 때문에 경제적인 부담이 클 뿐만 아니라 합성도 쉽지 않고 그리고 불안정하여 취급이 용이하지 못하므로 공업적으로 실용화하기에는 어려운 점이 있다. 그리고 아민과 그리냐드 법을 사용하면, 반응 중 생성되는 염화수소가 아민과 중화반응 하여 염을 형성하게 되고, 그리냐드 법에서도 많은 용매가 사용되며 마그네슘과 반응하여 염이 형성되어 분리하고 처리하는데 경제적인 부담이 따르게 된다.
이에 반하여, 본 발명에 따른 제조방법에서는 디실란 화합물보다는 합성 방법이 훨씬 간단하며 공업적으로 쉽게 얻어지는 저렴한 가격의 트리클로로실란을 원료로 사용하고, 그리고 트리클로로실란은 소량의 4차 유기포스포늄 염 촉매 사용및 낮은 온도 조건에서도 다이클로로실릴렌(:SiCl2)을 형성할 수 있어 고 수율의 고리형 실리콘 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 촉매는 사용 후 반응 생성물로부터 회수가 용이하고, 재 사용시 촉매 활성이 우수한 장점이 있었다.
따라서 본 발명은 경제적이고 고 수율의 유기 규소화합물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 촉매 존재하에서 클로로실란과 콘주게이트 다이엔류 화합물을 반응시켜서 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 4차 유기포스포늄 염 존재 하에서 트리클로로실란(HSiCl3)과 다음 화학식 2로 표시되는 콘주게이트 다이엔류 유기화합물을 실릴화 반응시켜서 제조하는 다음 화학식 1a와 1b로 표시되는 유기 규소화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
상기에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 선택된 두기가 서로 공유 결합하여 4 내지 8원자 고리를 형성한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 4차 유기포스포늄 염 촉매 존재 하에서 트리클로로실란과 다양한 구조의 콘주게이트 다이엔류 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 유기 실란화합물을 제조하는 방법에 그 기술구성상의 특징이 있고, 이러한 본 발명의 기술에 의해 다양한 고리형 실리콘 화합물을 합성한 예는 지금까지 알려진 바 없는 전혀 새로운 유기 규소화합물의 합성방법이다.
본 발명자들은 기존 반응 공정의 문제점을 개선하기 위하여, 소량의 촉매 반응 공정을 찾는 것이 유기 규소화합물의 합성 공정상의 경제성을 높이는 것이라는데 착안하여 비교적 가격이 저렴한 트리클로로실란을 반응물로 사용하고 촉매로서는 4차 유기 포스포늄 염을 소량 사용하여 150 ∼ 180 ℃ 정도의 온도에서 반응을 시켜 고 수율로 고리형 유기규소 화합물을 합성 할 수 있었고, 또 반응완결 후에는 촉매의 회수 및 재사용이 용이하므로 유기 규소화합물의 경제성 있는 합성이 가능하게 하였다.
본 발명에 따른 콘주게이트 다이엔류 화합물의 실릴화 반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 고온 및 고압 조건에서도 안정한 반응조 예를 들면, 스테인레스 스틸 관으로 된 반응조에 트리클로로실란, 콘주게이트 다이엔류 화합물 그리고 촉매로서 4차 유기포스포늄 염을 넣고 마개를 닫고 가열하면서 반응을 진행시키면 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 유기 규소화합물을 합성할 수 있다.
본 발명이 원료물질로 사용하는 콘주게이트 다이엔류 화합물은 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 콘주게이트 다이엔류 화합물로서는 예를 들어 1,3-부타다인, 2,3-다이메틸-1,3-부타다인, 2-메틸-1,3-부타다인, 1,4-다이페닐-1,3-부타다인, 사이클로펜타다인, 사이클로헥사다인, 사이클로헵타다인, 사이클로옥타다인, 안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명에서 촉매로 사용하는 4차 유기포스포늄 염은 활성이 우수하여 콘주게이트 다이엔류 화합물과 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란과의 실릴화 반응을 촉진시키는데 효과적이다. 본 발명이 특징적으로 사용하고 있는 촉매로서 4차 유기포스포늄 염은 다음 화학식 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼C9의 알킬기, 페닐기 또는 -(CH2)n-C6H5(이때, n은 0 또는 1 내지 6의 정수)를 나타내고, 두 개의 R'가 서로 공유 결합하여 4 내지 8원자 고리를 형성할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 촉매인 4차 유기포스포늄 염의 구체적인 화합물로서는 예컨대 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, (4-에틸벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, 헥실트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명이 촉매로 사용한 4차 유기포스포늄 염은 반응 혼합물로부터의 회수가 용이한 바, 예컨대 반응 종료 후에 반응생성물을 감압 증류하면 촉매가 남으므로 간단하게 회수할 수가 있다. 회수 촉매량은 처음 사용된 양에 대하여 80% 까지 회수 가능하고, 회수 촉매량은 처음 사용된 양에 용매로 다시 재결정하여 처리한 후 사용 할 수 있어서 경제적으로 매우 유리하다.
4차 유기포스포늄 염 촉매 존재하에서 가열하게 되면 트리클로로실란은 분해되어 다이클로로실릴렌(:SiCl2)을 형성시키고, 다이클로로실릴렌과 콘주게이트 다이엔류 화합물이 실릴화 반응하므로써 상기 화학식 1a와 1b로 표시되는 유기 규소화합물을 합성하게 된다. 이때, 콘주게이트 다이엔류 화합물 1 몰에 대하여 트리클로로실란은 1 내지 8 몰비 범위로 사용하고, 4차 유기포스포늄 염 촉매는 0.01 내지 1 몰비, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 몰비 범위로 사용한다. 반응용매는 별도로 첨가하지 않더라도 충분히 반응을 진행시킬 수도 있으나 필요에 따라 방향족 탄화수소를 반응용매로 사용할 수도 있다. 반응온도는 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃로 유지시키고 1 내지 48 시간 정도 반응시킨 다음, 반응이 끝나면 상압 또는 감압 하에서 증류하여 목적물질을 얻을 수가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 촉매로서 4차 유기포스포늄 염을 사용하여 다양한 콘주게이트 다이엔류 화합물과 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란과의 실릴화 반응시켜 고 수율의 유기 규소화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매는 소량 사용할 뿐만 아니라 회수가 용이하고 재 사용할 수 있고, 낮은 온도에서도 촉매 활성이 높다. 이러한 점들을 고려할 때 본 발명은 종래에 비하여 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 다양하고 새로운 유기 규소화합물의 합성에 적용할 수가 있다. 그리고 공정 진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴하다. 이와 같이 제조된 유기 규소화합물은 다양한 고분자 합성에 광범위하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
오븐에서 건조된 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체 하에서 냉각시킨 후에 1,3-부타다인(1.27 g, 23.26 mmol), 트리클로로실란(14.7 g, 108.53 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.68 g, 2.31 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 상압에서 증류하여 주 생성물로 2.44 g(수율 68%)의 1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐과 부 생성물로 0.88 g(수율 20%)의 크로틸트리클로로실란 그리고 소량의 0.37 g(수율 5%) 1,4-비스(트리클로로실릴)-2-부텐을 얻었다.
1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 4H, -Si-CH 2-), 5.98(s, 2H, -CH=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 21.91, 129.12; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 152(38), 118(39), 116(100), 65(10), 63(25), 54(91), 53(15).
크로틸트리클로로실란:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.64∼1.66(d, 3H, -CH 3), 2.33∼2.36(d, 2H, Cl3Si-CH 2), 5.36∼5.46(m, 1H, =CH-CH2SiCl3), 5.66∼5.77(m, 1H, CH3-CH=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 12.98, 24.72, 118.58, 128.31; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 188(15), 135(18), 133(18), 63(9), 55(100), 53(8).
1,4-비스(트리클로로실릴)-2-부텐:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 320(4), 191(35), 189(99), 187(100), 152(23), 151(3), 135(71), 133(70), 76(45), 63(24), 53(23).
실시예 2 : 2-메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2-메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 14.68 mmol), 트리클로로실란(7.96 g, 58.77 mmol) 그리고테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.43 g, 1.46 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 2.31 g(수율 94%)의 3-메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
3-메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.79(s, 2H, -Si-CH 2-CCH3=), 1.81(s, 3H, -CH 3 ), 1.88(s, 2H, -Si-CH 2-CH=), 5.59∼5.61(t, 1H, -CH2-CH=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 23.10, 23.74, 27.00, 123.03, 138.73; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 166(55), 151(11), 138(17), 130(99), 68(100), 67(70), 65(16), 63(30), 53(22).
실시예 3 : 2-메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2-메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 14.68 mmol), 트리클로로실란(7.94 g, 58.62 mmol) 그리고 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드(0.56 g, 1.44 mmol)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 2.16 g(수율 88%)의 3-메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 4 : 2-메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2-메틸-1,3-부타다인(1.01 g, 14.83 mmol), 트리클로로실란(7.99 g, 58.99 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 브로마이드(0.50 g, 1.47 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 2.19 g(수율 89%)의 3-메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 5 : 2,4-헥사다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-헥사다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(6.59 g, 48.65 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.36 g, 1.22 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 1.64 g(수율 74%)의 1,1-다이클로로-2,5-다이메틸실라사이클로-3-펜텐과 0.43 g(수율 10%) 2,5-비스(트리클로로실릴)-3-헥센을 얻었다.
1,1-다이클로로-2,5-다이메틸-실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.15∼1.18(d, 6H, -Si-CHCH 3-), 1.98∼2.01(q, 2H, -Si-CHCH3-), 5.80(s, 2H, -CH2-CH=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 14.84, 27.23, 134.80; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 180(23), 99(4), 82(100), 67(65), 63(12), 54(7).
2,5-비스(트리클로로실릴)-3-헥센:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 348(5), 219(36), 217(99), 215(100), 189(14), 179(16), 137916), 135(33), 133(34), 81(35), 67(16), 55(17).
실시예 6 : 2,4-헥사다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-헥사다인(0.99 g, 12.06 mmol), 트리클로로실란(6.60 g, 48.73 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 요오드(0.47 g, 1.22 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 1.32 g(수율 60%)의 1,1-다이클로로-2,5-다이메틸-실라사이클로-3-펜텐과 0.43 g(수율 10%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-3-헥센을 얻었다.
실시예 7 : 2,3-다이메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(6.61 g, 48.80 mmol)그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.36 g, 1.22 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 2.03 g(수율 92%)의 3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.75(s, 6H, =CCH 3), 1.87(s, 4H, -Si-CH 2-CH=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 19.19, 29.59, 129.72; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 180(66), 167(37), 165(54), 144(39), 129(39), 82(64(67(1000, 65(21), 63(37).
실시예 8 : 2,3-다이메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(6.59 g, 48.65 mmol) 그리고 테트라페닐포스포늄 클로라이드(0.46 g, 1.23 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 1.79 g(수율 81%)의 3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 9 : 2,3-다이메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.02 g, 12.42 mmol), 트리클로로실란(6.63 g, 48.95 mmol) 그리고 테트라메틸포스포늄 브로마이드(0.21 g, 1.23 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 2.03 g(수율 90%)의 3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 10 : 2,3-다이메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(6.60 g, 48.72 mmol) 그리고 테트라에틸포스포늄 클로라이드(0.22 g, 1.20 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 2.00 g(수율 89%)의 3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 11 : 2,3-다이메틸-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(6.61 g, 48.00 mmol) 그리고 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(0.47 g, 1.21 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 주 생성물로 1.75 g(수율 78%)의3,4-다이메틸-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 12 : 1,4-다이페닐-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,4-다이페닐-1,3-부타다인(2.00 g, 9.70 mmol), 트리클로로실란(5.25 g, 38.76 mmol), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.29 g, 0.98 mmol) 그리고 용매로 톨루엔을 5 mL를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 단순증류를 통해서 용매와 미반응물 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 먼저 제거하고 감압하에서 증류하여 촉매와 생성물을 분리하고 10 mL의 n-헥산에서 4일 동안 재결정을 통해서 1.51 g(수율 51%)의 2,5-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐과 1.20 g(수율, 26%)의 1,4-비스(트리클로로실릴)-1,4-다이페닐-2-부텐을 얻었다.
2,5-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 3.69(s, 2H, -Si-CHPh-), 1.81(s, 3H, -CH 3 ), 6.33(s, 2H, -CH=), 7.19∼7.39(m, 10H, -CHPh-);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 41.79, 126.02, 127.33, 128.61, 133.44, 138.20; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 304(41), 206(100), 205(35), 203(16), 191(27), 19(27), 128(39), 115(15), 91(61), 89(14), 77(10), 63(9).
1,4-비스(트리클로로실릴)-1,4-다이페닐-2-부텐:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 339(7, -SiCl3), 261(10), 251(44), 249(44), 227(17), 225(32), 223(19), 203(14), 135(15), 133(15), 115(24), 91(100).
실시예 13 : 2,3-다이페닐-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이페닐-1,3-부타다인(2.00 g, 9.70 mmol), 트리클로로실란(5.23 g, 38.61 mmol), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.29 g, 0.98 mmol) 그리고 용매로 톨루엔을 5 mL을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 단순증류를 통해서 용매와 미반응물 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 먼저 제거하고 감압하에서 증류하여 촉매와 생성물을 분리하고 10 mL의 n-헥산에서 2일 동안 재결정을 통해서 2.66 g(수율 90%)의 3,4-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
3,4-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.52(s, 4H, -Si-CH 2-), 7.04∼7.17(m, 10H, -CH2-CPh=);13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 30.18, 126.82, 127.97, 128.67, 136.08, 140.49; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 304(87), 267(17), 205(38), 203(20), 191(100), 165(14), 128(25), 91(23), 77(14), 63(10).
실시예 14 : 2,3-다이페닐-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이페닐-1,3-부타다인(2.01 g, 9.74 mmol), 트리클로로실란(5.25 g, 38.76 mmol), 4-(에틸)트리페닐부틸포스포늄 클로라이드(0.41 g, 0.98 mmol) 그리고 용매로 톨루엔을 5 mL을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 단순증류를 통해서 용매와 미반응물 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 먼저 제거하고 감압 하에서 증류하여 촉매와 생성물을 분리하고 10 mL의 n-헥산에서 2일 동안 재결정을 통해서 2.46 g(수율 83%)의 3,4-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 15 : 2,3-다이페닐-1,3-부타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 2,3-다이페닐-1,3-부타다인(2.00 g, 9.70 mmol), 트리클로로실란(5.22 g, 38.54 mmol), 헥실트리페닐포스포늄 브로라이드(0.41 g, 0.96 mmol) 그리고 용매로 톨루엔을 5 mL을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 단순증류를 통해서 용매와 미반응물 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 먼저 제거하고 감압하에서 증류하여 촉매와 생성물을 분리하고 10 mL의 n-헥산에서 2일 동안 재결정을 통해서 2.28 g(수율 77%)의 3,4-다이페닐-1,1-다이클로로실라사이클로-3-펜텐을 얻었다.
실시예 16 : 1,3-사이클로펜타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-사이클로펜타다인(1.00 g, 15.13 mmol), 트리클로로실란(8.19 g, 60.47 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.44 g, 1.49 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 0.45 g(수율 9%)의 2,4-비스(트리클로로실릴)-1-펜텐을 얻었다.
2,4-비스(트리클로로실릴)-1-펜텐:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 332(4), 202(35), 201(100), 199(100), 165(45), 163(66), 135(43), 133(43), 65(20), 63(19).
실시예 17 : 1,3-사이클로헥사다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-사이클로헥사다인(0.98 g, 12.23 mmol), 트리클로로실란(6.63 g, 48.95 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.35 g, 1.19 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 1.92 g(수율 45%)의 2,6-비스(트리클로로실릴)-1-헥센을 얻었다.
2,6-비스(트리클로로실릴)-1-헥센:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 346(3), 217(35), 215(99), 213(100),179(21), 177(32), 135(33), 133(33), 79(76), 77(31), 63(12), 51910).
실시예 18 : 1,3-사이클로헵타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-사이클로헵타다인(1.00 g, 10.62 mmol), 트리클로로실란(5.76 g, 42.52 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.31 g, 1.05 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 0.96 g(수율 25%)의 2,6-비스(트리클로로실릴)-1-헵텐을 얻었다.
2,6-비스(트리클로로실릴)-1-헵텐:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 231(37), 229(100), 227(99), 191(17), 135(28), 133(28), 93(37), 91(18), 79(14), 77(15),65(12).
실시예 19 : 1,3-사이클로옥타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 1,3-사이클로옥타다인(1.00 g, 9.24 mmol), 트리클로로실란(5.01 g, 36.99 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.27 g, 0.92 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 생성물로 0.35 g(수율 10%)의 2,7-비스(트리클로로실릴)-1-옥텐을 얻었다.
2,7-비스(트리클로로실릴)-1-옥텐:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 374(3), 245(31), 243(85), 241(86), 215(18), 213(18), 201(30), 199(28), 137(25), 135(57), 133(57), 81(66), 79(45), 67(100).
실시예 20 : 안트라센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 mL 용량의 스테인레스 스틸 관에 안트라센(1.00 g, 5.61 mmol) 트리클로로실란(22.44 g, 38.61 mmol), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.17 g, 0.57 mmol) 그리고 용매로 벤젠 5 mL을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 단순증류를 통해서 용매와 미반응물 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 먼저 제거하고 감압하에서 증류하여 촉매와 생성물을 분리하고 5 mL의 톨루엔에서 2일 동안 재결정을 통해서 0.5 g(수율 20%)의 9.10-비스(트리클로로실릴)-9,10-디하이드로안트라센을 얻었다.
9,10-비스(트리클로로실릴)-9,10-디하이드로안트라센:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 446(2), 315(28), 313(72), 311(71), 178(100), 151(9), 135(6), 133(6).
상술한 바와 같이, 본 발명은 4차 유기포스포늄 염 촉매와 트리클로로실란을가열하여 다이클로로실릴렌(:SiCl2)을 형성시키고 이를 직쇄형 또는 고리형의 콘주게이트 다이엔류 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1a와 화학식 1b로 표시되는 바와 같은 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 유기 규소화합물의 제조방법에 비하여 소량의 촉매 사용으로도 반응을 효과적으로 진행할 수 있으며 반응 후에는 촉매의 회수 및 재사용이 용이하고, 또한 규소화제로는 공업적으로 쉽게 얻어지는 트리클로로실란(HSiCl3)을 사용하는 등 전체적으로 경제성 있는 공정으로 구성되어 있어 실리콘 고분자나 가교제로 사용되어지고 있는 유기 규소화합물을 산업적으로 생산하는데 유용하다. 따라서, 본 발명은 실리콘 고분자의 원료 물질 및 실란 결합제 등의 용도로 널리 사용되는 유기 규소화합물의 산업적 대량 생산에 효과적이다.
Claims (7)
- 촉매 존재하에서 클로로실란과 콘주게이트 다이엔류 화합물을 반응시켜서 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 있어서,상기 촉매로서 4차 유기포스포늄 염 존재 하에서 트리클로로실란(HSiCl3)과 다음 화학식 2로 표시되는 콘주게이트 다이엔류 유기화합물을 실릴화 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1a와 1b로 표시되는 유기 규소화합물의 제조방법 :[화학식 2]상기에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6중에서 선택된 두 기가 서로 공유 결합하여 4 내지 8원자 고리를 형성한다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 콘주게에트 다이엔류 화합물 1 몰에 대하여 트리클로로실란은 1 내지 8 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로는 다음 화학식 3으로 표시되는 4차 유기포스포늄 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.[화학식 3](R')4PX상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼C9의 알킬기, 페닐기 또는 -(CH2)n-C6H5(이때, n은 0 또는 1 내지 6의 정수)를 나타내고, 두 개의 R'가 서로 공유 결합하여 4 내지 8원자 고리를 형성할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 콘주게이트 다이엔류 화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.01 내지 1 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 콘주게에트 다이엔류 화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.05 내지 0.15 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실릴화 반응은 10 내지 250 ℃ 온도 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴화 반응은 반응용매 사용 없이 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
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