JPH0245490A

JPH0245490A - 有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0245490A
Application number: JP19337788A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; 正義伊藤; Toshihiro Abe; 智弘安部; Akira Takeuchi; 亮武内; Kenji Iwata; 健二岩田; Mineo Kobayashi; 小林　峰生
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2625513B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、５ｉＨａとアルケンまたはアルキン化合物と
を触媒の存在下においてヒドロシリル化反応（付加反応
）させ、アルキルシラン類またはアルケニルシラン類を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

有機ケイ素化合物とは、一般にＳｉ　　Ｃ結合を有する
化合物の総称であり、現在シリコーン（ポリオルガノシ
ロキサン）に代表されるように、を機ケイ素化学工業の
発展はすさまじい。有機ケイ素化合物の製造法はいくつ
か知られ、代表的なものとして以下の方法があげられる
。

（１）　　Ｓｉ＋ＲＣ１→ＲｚＳｉＣＩ□、Ｒ３Ｓ＋Ｃ
Ｉ、　Ｒ５１ＣＩｚ、１ＨＣ１３（２）　　ｎＲＭｇＸ　＋　５ｉＣ１，−＋　Ｒｎ５ｉ
ＣＩａ−、ｌ＋ｎＭｇＸＣＩ（３１Ｎａ＋ＰＣＩ　　＋
＝Ｓｉ−Ｃ１４＝Ｓｉ−Ｒ＋ＮａＣ１（４）　　ＣＨｓ
ＳｉＨＣＩ□＋ＲＣＨ＝ＣＨオ　→Ｒ−ＣＨｚＣＨｚＳ
ｉ　（Ｃ１ｈ）Ｃ１ｚ＋ＨＣＩ（１）は、Ｒｏｃｈｏ−の直接法で、金属ケイ素とハロ
ゲン化炭化水素とから直接有機ケイ素化合物を製造する
もので、現在の有機ケイ素工業において最も重要な基幹
原料であるアルキルクロロシランを製造する方法である
。ハロゲン化炭化水素ＰＣＩ　としては、メチルクロラ
イドやクロルベンゼンが工業化されていて、これ以外の
ハロゲン化炭化水素は収率も低い。

一方、（２）はグリニヤール法、（３）は金属ナトリウ
ムによる脱塩素反応であり、任意のアルキル基を導入で
きるが、グリニヤール試薬、金属ナトリウムが高価であ
る。

しかして、（４）は本発明に類似する方法であるが、原
料はＨ３ｉＣｈや直接法で副生するＣＨｓＳｉＨＣｈな
どに限定される。

その他、（５ン、（６）はいずれも高温反応で、原料も
やＣ）ＩｉＳｉＨＣｌｘ等のごく限られたものに限定さ
れる。

以上述べたように、現在の有機ケイ素工業の基礎原料は
、メチルまたはフェニルクロロシラン類が大部分であり
、これらのケイ素化合物を出発原料に用いて、種々のシ
リコーン、シランカップリング剤、シリル化剤などの機
能性物質が開発されてきた。

しかしながら、クロロシラン類を基礎原料とする従来の
有機ケイ素工業プロセスの特徴は、概して■塩化水素の
発生を伴うなどクロル系であるためプロセス腐食が大き
いこと、■反応工程が多く複雑であること、■原料的制
約からメチル系が中心で、アルキル基の少なくとも一個
はメチル基を含むものであること、等である。

しかして、本発明は、近年、半導体産業の発展に伴い安
価に工業生産されるようになった５ｉＨａを出発物質と
する、経済的で、機能性にすぐれた有機ケイ素化合物原
料の新しい製造法を提供するものである。

５ｉＨａとアルケンまたはアルキンとのヒドロシリル化
反応（付加反応）により、アルキルシランやアルケニル
シランを合成する方法については、従来５ｉＨａの入手
が困難で高価であったことからその研究も少なかつた。

わずかにツアイトシェリフト　ヒュア　ナチュールフォ
ルシュンク（Ｚ。

Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、１Ｊｆｉ、４４４（１９５０
）　；同Ｊ、２０７（１９５２）　；ツァイトシュリフ
ト　フユア　アルケニルシラント　アルゲマイネ　ヘミ
−（Ｚ、＾ｎｏｒｇ。

Ａｌｌｇｅｓ、Ｃｈｅｍ、）　釘Ｌ２７５（１９５３）
　　ｉジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサ
イアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７６．３８
９７（１９５４）　；υ、Ｓ、Ｐａｔ、２７８６８６２
（１９５７）等に報告例が散見されるに過ぎない、これ
らの報告によれば、反応温度が４００〜５００℃と高（
、無触媒、熱分解反応である。

かつ収率も低く、生成するシラン化合物の選択性のコン
トロールが困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、有機ケイ素工業用原料としてＳ＋Ｈａ
に着目、ＳｉＬから有機ケイ素化合物を合成する工業的
ルートを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、Ｓｉｎ、とアルケンまたはアルキン化合物とをラ
ジカル触媒の存在下においてヒドロシリル化反応（付加
反応）させることによって、本発明の課題が達成される
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、Ｓｉｎ、と、分子内に少なくとも一個
の炭素と炭素の二重結合（Ｃ−Ｃｆｆ′および／または
炭素と炭素の三重結合（ＣミＣ）を有する炭化水素化合
物とを、ラジカル開始剤の存在下に、−５０〜４００’
Ｃの温度範囲でヒドロシリル化反応させることを特徴と
するケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ）を有する有機ケイ素
化合物の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として用いられる５ｉＨａは、近年
の半導体産業の著しい発展に伴い、半導体用ガスとして
大量生産され、最近、工業的に安価に入手できるように
なったものである。　５ｉＨａの製造方法としては、例
えば、ケイ素のマグネシウム合金（ＭｇｚＳｉ等）をハ
ロゲン化水素酸の水溶液と反応させる方法、四塩化ケイ
素を水素化リチウム等の還元剤で還元する方法、トリク
ロロシランの不均化反応による方法等が公知であるが、
例えば、本発明においては、この何れの方法で生産され
たものも好適に使用することが可能である。

もうひとつの原料は、分子内に少なくとも一個の炭素と
炭素の二重結合（Ｃ−Ｃ）および／または炭素と炭素の
三重結合（Ｃ＝Ｃ）を存する化合物、すなわちアルケン
またはアルキンであって、Ｃ０ＯＨ、−ＮＨｔ、−Ｃ）
１０、−ＣＥＮ　　、−ＮＧＯ５−ＣＨ−ＣＨｚ゛＼１等の官能基を有することもできる。具体例としては、Ｃ
）ｌｚｌ＋ｃＨｚ　、ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨｚ、ＣＨｚ
＝ＣＨ−ＣＪｓ　。

ＣＨｚ＝Ｃ（Ｃ）Ｉｓ）　ｉ　、ＣＨｚｌ＋ＣＩＩ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨｚ　、ＣＬ＝ＣＨ−Ｃ３Ｈ？、ＣＨ３−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣａＨｑ　、ＣＨｚ＝Ｃ
Ｈ−ＣｓＨｘ、ＣＨｚ＝Ｃ＝ＣＨｚ　、ＣＩ（ｚ＝ｃＨ
−（Ｃ）ｌｘ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨｚ、ＣＨｚ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈｚ）　６−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨｚ＝ＣＨ−（ＣＨｚ）
　８−ＣＨ＝ＣＨ１、ＣＬ−ＣＩ−ＣＬ−Ｃ）ＩヤＣＨ
−Ｃ）１．、ＣＨ−’ＣＨ，Ｃ）ｌ＝ｃ−ＣＨｓ、ＣＨ
ｚ；ＣＨＣｌ、　Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ−ＣＨｚＣＩ、ＣＨｚ
ｌ＝ＣＨ−ＣＨｔ−ＮＨｚ、ＣＨｚ！＋ＣＨＣＨｚＮＨ
ＣＨよＣ）Ｉ！ＮＨ，、ＣＨｇｅＣＨＣＪＣ）ＩｚＳＨ
，ＣＨｚ＝ＣＨＣＨＪＨＣＯＮＨｚ、ＣＨＩＣＨＣＨＪ
ＣＯｌ υ ＣＨｚ＝ＣＨ−（ＣＨｚ）　ｚ−Ｃ）１０　、Ｃ）Ｉ＝
ＣＬなどがあげられる。勿論これらは２種類以上同時に用い
ることもできる。

本発明において用いられるラジカル開始剤とは、クメン
パーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジｔ−ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシドなど、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸Ｌ−ブチル、アブビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸ア
ンモン、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−
鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメ
ンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、ｉ１５酸化ベン
ゾイル−ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオ
キシジカルポナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカ
ルボナートなど、過酸化物（過酸化水素、ヒドロペルオ
キシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウム
、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛）、酸素−金属アル
キル、過酸化ｔ−ジブチル、過酸化アセチル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチ
ル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシア
ノ吉草酸などである。

また、この場合更に助触媒（促進剤）としてジメチルア
ニリン、ＣＯまたはＭｎｎラフートなどを、賦活剤（還
元剤）として重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、メルカ
プタン、第一鉄塩Ｆｅ″９、第一銅塩Ｃｕ”などを用い
ることができる。

また、反応速度のコントロールには反応抑制剤としてメ
ルカプタン類、芳香族ニトロ化合物などを同時に用いる
ことができる。

本発明は、５ｒＨａと上述の炭化水素とを上記の如き触
媒の存在下に一５０〜４００℃で反応させるものであり
、目的とする反応温度に適したラジカル開始剤を使用す
る。

該反応は、ラジカル開始剤を使用することを除くと特に
制限はなく、気相、液相のいずれでも、またバッチ、流
通のいずれでも行い得る。

反応温度は一５０〜４００″Ｃで、好ましくは５０〜２
００″Ｃの範囲であり、遷移金属またはその化合物の触
媒を併用することもできる。

反応方法の具体例をあげると、例えば気相で行う場合に
は、５ｉｎｓとガス状アルケン、アルキン等の炭化水素
化合物をラジカル開始剤に導入し反応させる方法、５ｉ
Ｈａとガス状の炭化水素化合物およびガス状のラジカル
開始剤を反応管に導入し反応させる方法、液相で行う場
合には、ラジカル開始剤を含む液状の炭化水素化合物に
５ｉＨａを吹き込むなどの方法が採用でき、後者の場合
には、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トルエンなどの
５ｉＨｎまたはアルケン、アルキン化合物と反応しない
有機化合物を溶媒に用いることができる０反応圧力には
特に制限はないが、平衡上高圧であることが望ましく、
また水素、アルゴン、窒素、ヘリウムなどのガス共存下
で行うこともできる。

本発明における反応式は、例えば一般に下式のように示
される。

５ｉＨａ　＋ｎＣＨｘ−ＣＨ−Ｒ→（Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ
ｌ）＊　５ＩＨａ−＋＋５ｉ）Ｉｎ　＋ｎＣ）Ｉ＝Ｃ−
Ｒ−（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ）　、　５ｉＨ４−。

ｎは反応温度、反応圧力、反応時間、ラジカル開始剤の
種類、ＳｉＨｍと炭化水素との仕込みモル比などの反応
条件によって任意にコントロールすることができる。

反応温度は上記したごと＜−５０〜４００’Ｃ１反応圧
力は反応の平衡上、高圧であることが望ましいが、通常
Ｏ〜１０００気圧、好ましくはＯ〜１００気圧である。

また仕込みモル比は目的とする生成物の種類により、任
意に変更することが可能であり、特に臨界的に制限する
ものではないが、通常、モル比（不飽和炭化水素／　Ｓ
　ｉＨ４）・０．Ｏ１〜１００の範囲である。また反応
時間には特に制限がないが、数分〜数十時間の範囲で任
意に選択することが可能である。

以上のごとくして得られたアルキルシランやアルケニル
シランは反応性に富む５ｉ−Ｈ結合を含有しでおり、こ
の反応性を利用することでシリコーン、シランカップリ
ング剤、シリル化剤、ポリマー用モノマーなどとしての
用途が期待でき、機能性材料の開発に大きく貢献できる
新規な有機ケイ素化合物である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１５（ｌｄのオートクレーブに、５ｉＨａを７Ｑ＋ｓ＋ｍ
ｏｌ、１−ヘキセンを４２ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．５ｗｍｏｌ仕込み、１２０℃にて３時
間反応させた。

反応中の圧力は約４０Ｋｇ／ｃｉｉ　Ｇであった０反応
終了後、反応液をベンゼン７８液としてガスクロマトグ
ラフで分析した。

生成物はＣＨｚ−（ＣＨｚ）ｓ−ＳｉＨｓ　７．５１ｏ
ｌ　（Ｓｉベースでの収率１０．７ｍｏ１％）、ｒＣＨ３−（ＣＨｚ）ｓ−）　ｚｓｉｌｈ　　　２．Ｏ
ｍｍｏｌ　（Ｓｉベースでの収率２．９鋼０１％）で、その他微量の生成物が認められた。

実施例２実施例１において、１−ヘキセンのかわりに１゜５−ヘ
キサジエンを４２１１１１１ｏｌを用いた以外は実施例
１と同様に実験を行った。

生成物は１ｚ＝ｃＨ−（ＣＨｚ）ａ−ＳｉＨｚ　　２．
８ｍｍｏｌ　（Ｓｉベースでの収率４．Ｏｍｏ１％）で
、その他微量の生成物が認められた。

実施例３実施例１において、１−ヘキセンのかわりにノルボルナ
ジェン４２ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリルのか
わりに過酸化ベンゾイルを９．５＋ｍｍｏｌ仕込んだ以
外は実施例１と同様に実験を行った。

実施例４実施例１において、１−ヘキセンのかわりにジビニルベ
ンゼンを４２ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリルの
かわりにアゾビスイソ酪酸メチル０．５ｍｍｏ　ｌ仕込
んだ以外は、実施例１と同様に実験を行った。

（Ｓｉベースでの収率３．７ｍｍｏ１％）得た。

実施例５２５０℃に設定した内径２０ａ＋１１．長さ１０００ａ
＋ｍの反応管に５ｉ）Ｉｎ　（アルゴンによる希釈ガス
、濃度２０ｖｏ１％）を１　、５１１１／ｌａ　４　ｎ
　、アセチレン（アルゴンによる希釈ガス、濃度２０ｖ
ｏ１％）を１　、５　ａｄ！　／　ｍ　ｉ　ｎ　。

ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（アルゴンによる希釈ガス
）を０，０８ａｉｉ！／ｌｌ１ｎを一定速度で吹き込み
、常圧にて気相流通反応を行った。

生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、主生
成物はＣＨｚ＝ＣＨ−ＳｉＨ３で、その生成割合は０．
１５ｍ１Ｉｌｏｌ／ｓｉｎ　　（Ｓｉベースでの収率１
０ｓ＋ｏ１％）であった。

〔発明の効果〕

本発明は、近年の半導体産業の発展に伴い大量生産され
、安価に入手できるようになった５ｒＨａを出発原料に
用い、新たな有機ケイ素工業用原料として期待されるア
ルキルシラン類、またはアルケニルシラン類の経済的で
新規な合成ルートを提供するものである。本発明にかか
わるシラン類は、従来のフルキルクロロシラン系の基礎
原料に好適に代替え可能なものであり、５ｉ−Ｈ結合の
高い反応性に起因して高機能性の付与が可能であり、ま
た非クロル系で腐食の心配がないほど多くの利点を有す
る有機ケイ素工業プロセスの開発を実現させるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＨ＿４と、分子内に少なくとも一個の炭素と
炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）および／または炭素と炭素の
三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有する炭化水素化合物とを、ラジ
カル開始剤の存在下に、−５０〜４００℃の温度範囲で
ヒドロシリル化反応させることを特徴とするケイ素−炭
素結合（Ｓｉ−Ｃ）を有する有機ケイ素化合物の製造方
法。
（２）有機ケイ素化合物が一般式Ｒ＿ｎＳｉＨ＿４＿−
＿ｎ（ただしＲは炭化水素基で、ｎは１、２、３または
４を表す）で表されるアルキルシラン類またはアルケニ
ルシラン類である請求項１に記載の方法。