JPH04283588A

JPH04283588A - 有機ケイ素化合物の製造法

Info

Publication number: JPH04283588A
Application number: JP3046644A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kobayashi; 小林　峰生; Tetsuyoshi Uchiumi; 内海　哲良; Masayoshi Ito; 正義伊藤; Kenji Iwata; 健二岩田; Masahiko Mitsuzuka; 雅彦三塚
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、　Ｓｉ２Ｈ６をオレフ
ィンまたはアルキンを触媒の存在下でヒドロシリル化反
応（付加反応）させ、アルキルジシラン類、アルケニル
ジシラン類、およびアルキニルジシラン類を製造する新
規な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルキルジシラン類、アルケニルジシラ
ン類およびアルキニルジシラン類、ＲＳｉ２Ｈ５、Ｒ２
Ｓｉ２Ｈ４　、Ｒ３Ｓｉ２Ｈ３　、Ｒ４Ｓｉ２Ｈ２　、
Ｒ５Ｓｉ２Ｈ、Ｒ６Ｓｉ２　の製造方法はこれまであま
り知られていない。一般的には、ヘキサクロロジシラン
、Ｓｉ２Ｃｌ６とＲＭｇＸ（Ｘ　はハロゲン）とのグリ
ニヤール反応により　ＲＳｉ２Ｃｌ５、Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ
４、Ｒ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｒ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｒ５Ｓｉ２
Ｃｌ　、Ｒ６Ｓｉ２　を得た後、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡ
ｌＨ４、ＬｉＨ　などの金属水素化物によって塩素を水
素で置換して目的物を得る方法がある。しかし、この方
法は工程が複雑なこと、多量の金属水素化物を使用する
こと、エーテルなどの溶剤を使用するため危険性がある
ことなどの難点がある。

【０００３】また、ヒドロクロロジシラン　Ｈｎ　Ｓｉ
２Ｃｌ６−ｎを白金、ロジウムなどの遷移金属触媒の存
在下にオレフィンにヒドロシリル化して　ＲＳｉ２Ｃｌ
５、Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｒ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｒ４Ｓｉ２
Ｃｌ２、Ｒ５Ｓｉ２Ｈ、Ｒ６Ｓｉ２　をそれぞれ得た後
、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＨ　などの金属水
素化物によって塩素を水素で置換して目的物を得る方法
も考えられる。しかしこの方法ではジシランのＳｉ−Ｓ
ｉ結合が遷移金属触媒によって切断されてしまうために
適さない。Ｓｉ２Ｈ６　とアルケンあるいはアルキンと
のヒドロシリル化反応（付加反応）によりアルキルジシ
ラン、アルケニルジシランあるいはアルキニルジシラン
を合成する方法は、従来　Ｓｉ２Ｈ６の入手が困難であ
ったために研究例は全くない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決するためになされたものであり、近年半導体材料
の発展にともない工業生産されるようになったＳｉ２Ｈ
６を出発原料に用い、比較的安価な複合金属水素化物を
触媒として従来合成が困難であったアルキルジシラン、
アルケニルジシランあるいはアルキニルジシランを簡便
に製造しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、有機ケイ素
工業用原料としての　Ｓｉ２Ｈ６に着目し、Ｓｉ２Ｈ６
　から有機ケイ素化合物を合成する工業的ルートの開発
に鋭意努力した結果、本発明に達することができた。Ｓ
ｉ２Ｈ６　と分子内に二重結合を有する化合物とを、複
合金属水素化物触媒の存在下で、室温〜３００℃の温度
範囲で反応させることを特徴とする有機ケイ素化合物の
製造法である。有機ケイ素化合物は一般式　Ｒｎ　Ｓｉ
２Ｈ６−ｎ　（ただしＲは炭化水素基でｎは１、２、３
、４、５、あるいは６を表す）で表されるアルキルジシ
ラン類、アルケニルジシラン類あるいはアルキニルジシ
ラン類である。

【０００６】本発明において原料として用いられる　Ｓ
ｉ２Ｈ６は、近年の半導体産業の発展にともない半導体
ガスとして工業的に生産され、最近、容易に入手できる
ようになったものである。Ｓｉ２Ｈ６　の製造方法とし
ては、例えば、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２　Ｓｉ）を
ハロゲン化水素酸の水溶液と反応させてＳｉＨ４の副産
物として得る方法、六塩化二ケイ素を水素化リチウム等
の還元剤で還元して得る方法等が公知であるが、本反応
においては、このいずれの方法によって製造されたもの
も使用することが可能である。

【０００７】本発明に使用する分子内に二重結合を有す
る化合物としては、式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　（Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素基、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基あるいはフェニル基などの炭化水素基
からなる群より選ばれた同種または異種の基）で示され
る化合物である。例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンな
どのα−オレフィン化合物、ブタジエン、１、５−ヘキ
サジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン
、ノルボルナジエン、シクロペンタジエンなどのジエン
化合物、あるいはスチレン、メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのフェニル基を有する化合物である。好ま
しくはＲ２、Ｒ３、Ｒ４が水素基である化合物である。

【０００８】本発明に使用する分子内に３重結合を有す
る化合物としては、式Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２（Ｒ１、Ｒ２が水
素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基あるい
はフェニル基などの炭化水素基からなる群より選ばれた
同種または異種の基）で示される化合物である。例えば
、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチ
ン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの
化合物である。

【０００９】本反応の触媒は、一般式Ｍ１Ｍ２Ｈ４（Ｍ
１は周期律表（新実験化学講座、丸善株式会社発行（１
９７７））における第ＩＡ族の金属、Ｍ２は周期律表に
おける第　ＩＩＩＢ族の金属）、Ｍ３（Ｍ４Ｈ４）２　
（Ｍ３は周期律表における第ＩＩＡ族の金属、Ｍ４は周
期律表における第　ＩＩＩＢ族の金属）およびＭ５（Ｍ
６Ｈ４）３　（Ｍ５、Ｍ６は共に周期律表における第　
ＩＩＩＢ族の属であり、互いに異なるもの）で表される
複合金属水素化物である。例えば、ＬｉＡｌＨ４、Ｎａ
ＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４　、ＮａＢＨ４　、ＫＢＨ４、Ｍ
ｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｂａ（ＢＨ４）２
、Ｓｒ（ＢＨ４）２、Ａｌ（ＢＨ４）３などの化合物を
あげることができる。

【００１０】本発明の製造法の反応温度は、室温〜３０
０℃であり、好ましくは１００℃〜１５０℃である。室
温以下では反応が進行しないか、または著しく反応が遅
い。３００℃以上では、触媒の存在にかかわらず、Ｓｉ
２Ｈ６　の分解が起こる。該反応は、上記の反応温度と
触媒を使用することを除くと特に制限はなく、気相、液
相何れでも行い得る。また液相反応においては、ヘキサ
ン、ヘプタン、エーテル、ＴＨＦなどの不活性溶媒を使
用することもできる。

【００１１】反応時間は、触媒濃度、反応温度によって
０．１〜６０時間の範囲で任意に変えることができる。反応圧力は常圧または加圧のいずれでもよいが、ジシラ
ンの反応液に対する溶解度を増すためにはには高圧であ
ることが望ましい。触媒濃度は、オレフィンまたはアル
キンに対して５〜０．０１モル％であり、好ましくは５
〜０．５モル％である。本発明における反応において　
Ｓｉ２Ｈ６とオレフィンまたはアルキンとの比率は、特
に限定するものではない。ただし、　Ｓｉ２Ｈ６に対し
てオレフィンまたはアルキンの比率を上げることにより
、より高度にアルキル化されたアルキルジシランが生成
する。しかし、α位に３重結合を有する化合物を原料に
用いた場合はアルケニルジシランが生成するが、副生物
としてアルキニルジシランも生成する。また、アルケニ
ルシランおよびアルキニルシランも生成している。α位
に３重結合を有する化合物との反応でエーテル系の溶媒
を用いた場合は、アルケニルシランおよびアルキニルシ
ランが生成する。アルケニルジシランおよびアルキニル
ジシランは殆ど生成しない。本反応の製造方法における
装置は、バッチ法、流通法、その他如何なる方法のもの
も使用できる。例えば、反応器に　Ｓｉ２Ｈ６、オレフ
ィンまたはアルキン及び触媒を入れて加熱反応し、反応
後蒸留によってアルキルシランを分離し、触媒は再使用
する方法、触媒を担体に担持させ固定層とし、これにＳ
ｉ２Ｈ６とオレフィンまたはアルキンを流通反応させる
方法などである。

【００１２】以上の方法で得られたアルキルジシランは
、反応性に富むＳｉ−Ｈ結合および　Ｓｉ−Ｓｉ結合を
含有しており、この反応性を利用することにより、新し
い種々の有機ケイ素化合物を合成することができる。こ
れらの化合物は、従来、アルキルクロロジシラン類をＬ
ｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＨ　などの高価な還元
剤で還元することによって得ていたため、高価なもので
あった。本発明は、原料として、近年容易に入手できる
ようになった　Ｓｉ２Ｈ６を用いること、触媒として、
白金、ロジウムなどの遷移金属触媒よりもはるかに安価
な複合金属水素化物を用いること、しかも、触媒は反応
後容易に回収が可能であり再使用できることなどの利点
をもつ。従って、本発明はアルキルジシラン類およびア
ルケニルジシラン類およびアルキニルジシラン類を簡便
に製造する新規な方法を提供するものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１１−ヘキセン９７．４ミリモル、ＬｉＡｌＨ４　５．０
モル％（Ｓｉ２Ｈ６　に対して）を７０ｍｌの耐圧ステ
ンレス反応器に入れて窒素置換した。反応器を−７８℃
に冷却して、Ｓｉ２Ｈ６　９７．６ミリモルを導入した
。反応器を密封した後、温度１２０℃に加熱し、２０時
間攪拌した。反応後、未反応の　Ｓｉ２Ｈ６を回収し、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。生成物と
して、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ２Ｈ６　２１．２　ミリモル
（Ｓｉ２Ｈ６　に対しての収率２２％）、（ｎ−Ｃ６Ｈ
１３ＳｉＨ２）２　４．１ミリモル（Ｓｉ２Ｈ６　に対
しての収率　４．２％）が得られた。また、未反応１−
ヘキセン３５．６モリモル（回収率３５．９％）および
未反応　Ｓｉ２Ｈ６　２１．５　ミリモル（回収率２１
．９％）を回収した。

【００１４】実施例２１−ヘキシン　１０７ミリモル、ＬｉＡｌＨ４　５．２
モル％（Ｓｉ２Ｈ６　に対して）を７０ｍｌの耐圧ステ
ンレス反応器に入れて窒素置換した。反応器を−７８℃
に冷却して、Ｓｉ２Ｈ６　８４．４ミリモルを導入した
。反応器を密封した後、温度１２０℃に加熱し、２０時
間攪拌した。反応後、未反応の　Ｓｉ２Ｈ６を回収し、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。生成物と
して、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ≡ＣＨ−ＳｉＨ３　　２．３ミ
リモル（Ｓｉ２Ｈ６　に対しての収率　２．７％）、　
ｎ−Ｃ５Ｈ９Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ２Ｈ５　６．２　ミリモル（
Ｓｉ２Ｈ６　に対しての収率　７．４％）が得られた。１−ヘキセン　４．６ミリモル（１−ヘキシンに対する
収率　４．３％）も得られた。また、未反応１−ヘキシ
ン１６．２モリモル（回収率１５．１％）および未反応
　Ｓｉ２Ｈ６　５２．７　ミリモル（回収率６２．４％
）を回収した。

【００１５】実施例３１−ヘキシン５１．５ミリモル、ＬｉＡｌＨ４　５．７
モル％（Ｓｉ２Ｈ６　に対して）およびＴＨＦ２０ｍｌ
を７０ｍｌの耐圧ステンレス反応器に入れて窒素置換し
た。反応器を−７８℃に冷却して、Ｓｉ２Ｈ６　５５．
０ミリモルを導入した。反応器を密封した後、温度１２
０℃に加熱し、２０時間攪拌した。反応後、未反応のＳ
ｉＨ４を回収し、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した。生成物として、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｈ３　０．４ミリモル（収率　０．７％）、　ｎ−Ｃ５
Ｈ９Ｃ≡Ｃ−ＳｉＨ３　０．８ミリモル（収率　１．５
％）が得られた。また、未反応のＳｉ２Ｈ６　３０．６
ミリモル（回収率５５．９％）を回収した。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、近年の半導体産業の発展にと
もない工業的にに生産され、入手が容易になった　Ｓｉ
２Ｈ６を出発原料に用いた、アルキルジシラン類の新規
な合成ルートを提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｓｉ２Ｈ６　と分子内に２重結合を有
する化合物あるいは分子内に３重結合を有する化合物と
を、複合金属水素化物触媒の存在下で反応させることを
特徴とする有機ケイ素化合物の製造法。
【請求項２】　　有機ケイ素化合物が一般式　Ｒｎ　Ｓ
ｉ２Ｈ６−ｎ（ただしＲは炭化水素基でｎは１、２、３
、４、５あるいは６を表す）で表されるアルキルジシラ
ン類、アルケニルジシラン類あるいはアルキニルジシラ
ン類である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】　　複合金属水素化物が一般式Ｍ１Ｍ２Ｈ
４（Ｍ１は周期律表における第ＩＡ族の金属、Ｍ２は周
期律表における第　ＩＩＩＢ族の金属）、Ｍ３（Ｍ４Ｈ
４）２　（Ｍ３は周期律表における第ＩＩＡ族の金属、
Ｍ４は周期律表における第　ＩＩＩＢ族の金属）あるい
はＭ５（Ｍ６Ｈ４）３　（Ｍ５、Ｍ６は共に周期律表に
おける第ＩＩＩＢ族の金属であり、互いに異なるもの）
で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項４】　　分子内に二重結合を有する化合物が式
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が
水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ある
いはフェニル基などの炭化水素基からなる群より選ばれ
た同種または異種の基）で示される化合物である特許請
求の範囲第１項の製造方法。
【請求項５】　　分子内に３重結合を有する化合物が式
　Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２　（Ｒ１、Ｒ２が水素基、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基あるいはフェニル基など
の炭化水素基からなる群より選ばれた同種または異種の
基）で示される化合物である特許請求の範囲第１項の製
造方法。
【請求項６】　　室温〜３００℃で反応する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。