JPH03181488A

JPH03181488A - 有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH03181488A
Application number: JP1318824A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kobayashi; 小林　峰生; Masayoshi Ito; 正義伊藤; Tetsuyoshi Uchiumi; 内海　哲良; Kenji Iwata; 健二岩田; Noriyuki Yanagawa; 紀行柳川; Toshihiro Abe; 智弘安部; Akira Takeuchi; 亮武内
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ＳｉＨ４とオレフィンまたは
アルキンとを触媒の存在下で反応（付加反応）させ、ア
ルキルシラン類を製造する新規な方法に関する。

（従来の技術）アルキルシラン類またはアルケニルシラン類（ＲＳｉＨ
ｓ、ＲｔＳｉＨｚ、Ｒ３５ｉＨまたはＲｎ５ｉ）の製造
方法としては主に２種類ある。

第一の方法は、クロロシラン類を、例えば、ＨｓＳ：Ｃ
Ｉ、Ｈ，５ｉＣ１，、Ｈ３ｉＣｂ、５ｉＣＩｎとＲＭｇ
Ｘ　（Ｘはハロゲン）とのグリニヤール反応によりそれ
ぞれＲ３１）１３、Ｒ２５ｉＨｔ、Ｒ，５ｉＨＳＲ，Ｓ
ｉを得るものである。

しかし、この方法は工程が？ｊ！雑なこと、エーテルな
どの溶剤を使用するため危険性があることなどの難点が
ある。

第二の方法は、白金、ロジウムなどの遷移金属触媒の存
在下に、Ｈ３ｉＣ１，、ＨＳｉＲＣｈ、ＨＳ　ｉ　Ｒｚ
　Ｃ１５Ｈ３ｉｌｈとオレフィンとを反応させ、それぞ
れＲ３１Ｃ１ｓ、ＲｚＳｉＣｌｔ、　Ｒ５ＳｉＣ［、Ｒ
ａＳｉを得た後、更にＲ５ｊＣＩ＊、ＲｔＳｉＣＩ□、
１ｈｓｉｃＩにおいては、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡＩＨａ
、ＬｉＨなどの金属水素化物によって塩素を水素で置換
してＲ３１Ｈｓ、１ｈｓｉＨｔ、Ｒ１５ｉｌ（を得る方
法である。しかしこの方法においても、２段階反応であ
り工程が複雑なこと、エーテルなどの溶剤を使用するた
め危険性があること、高価な遷移金属触媒、多量の金属
水素化物を使用することなどの欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記した欠点のない有機ケイ素化合物
の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）ＳｉＨａとアルケンまたはアルキンとのヒドロシリル化
反応（付加反応）によりアルキルシランまたはアルケニ
ルシランを台底する方法は、従来５ｉｔ（ａが高価で入
手が困難であったために研究例も少なかった。報告例は
わずかに、ツァイトシュリフトヒウア　ナチュールフォ
ルシュンク　（Ｚ。

Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、　）＋　５６．４４４　（１
９５０）　；同、　７６、２０７（１９５２）　ｉツァ
イトシュリフト　ヒュア　アノルガニッシェ　ラント　
アルゲマイネ　ヘミ−（Ｚ。

Ａｎｏｒｇ、＾１１ｇｅｓ＋、　Ｃｈｅｔｍ、　）　２
７３．２７５　（１９５３）　；ジャーナル　オプ　ア
メリカン　ケくカル　ソサイエティ−（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｔｍ、　Ｓａｃ、　）　７６、３８９７（１９５
４）　；　Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔ、　２７８６８６２　（
１９５７）などにみられるに過ぎない、これらの報告に
よると、反応は４００℃〜５００℃という高い反応温度
を要する無触媒熱分解反応であり、収率、選択率共に低
いい本発明者らは、有機ケイ素工業用原料としてのＳｉＨ４
に着目し、ＳｉＨ４から有機ケイ素化合物を台底する工
業的ルートの開発に鋭意努力した結果、本発明を充放さ
せるに至った。

すなわち、本発明は、５ｉＨｎと分子内に二重結合を有する化合物または分子
内に三重結合を有する化合物とを、複合金属水素化物の
存在下で反応させることを特徴とする有機ケイ素化合物
の製造方法である。

有機ケイ素化合物は一般式Ｒ，５ｉＬ−（ただしＲは炭
化水素基でｎは１．２．３または４を表す）で表される
アルキルシラン類またはアルケニルシラン類である。

本発明において原料として用いられる５ｉ）１４は、近
年の半導体産業の発展にともない半導体ガスとして大量
生産され、最近、工業的に安価に入手できるようになっ
たものである。　５ｉＨａの製造方法としては、例えば
、ケイ化マグネシウム（ＭｇｔＳｉ　）をハロゲン化水
素酸の水溶液と反応させる方法、四塩化ケイ素を水素化
リチウム等の還元剤で還元する方法、トリクロロシラン
の不均化反応による方法等が公知であるが、本反応にお
いては、このいずれの方法によって製造されたものも使
用することが可能である。

本発明に使用する分子内に二重結合を有する化合物とし
ては、式１？’Ｒ’ｃ−ＣＲ’Ｒ’　（！？’ＳＲ”、
Ｒ３、Ｒ４が水素基、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはフェニル基などの炭化水素基からなる群
より選ばれた同種または異種の基である。）で示される
化合物である６例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど
のα−オレフィン化合物、フ′タジエン、■、５−へ牛
サジエン、１、マーオクタジエン、１．９−デカジエン
、ノルボルナジェン、シクロペンタジェンなどのジエン
化合物、またはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどのフェニル基を有する化合物である。好まし
くはＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素基である化合物である。

本発明に使用する分子内に三重結合を有する化合物とし
ては、式Ｒ’ＣミＣＲ”　（Ｒ’、Ｒ２が水素基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基またはフェニル基
などの炭化水素基からなる群より選ばれた同種または異
種の基である。）で示される化合物である９例えば、１
−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、
１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの化合
物である。

本反応の触媒は、一般式Ｍ１Ｍ２Ｈｓ　（Ｍ’は周期律
表（新実験化学講座、丸善株式会社発行（１９７７）に
おける第ＩＡ族の金属、Ｍｌは周期律表における第ＩＩ
ＩＢ族の金属）　、Ｍ５（Ｍ６Ｈｇ）ｚ　（Ｍ’は周期
律表における第ＩＩＡ族の金属、門４は周期律表におけ
る第１［［Ｂ族の金り　＊り４；！Ｍ５（Ｍ６Ｈ４）３
　（Ｍ’、訃ハ共に周期律表における第ＩＩＩＢ族の金
属であり、互いに異なるもの）で表される複合金属水素
化物である０例えば、ＬｉＡＩＨａ、ＮａＡｌＨ４、Ｌ
ｉＢＨａ、ＮａＢＨ４、）ＫＢＨａ、Ｍｇ（ＢＩ３）ｔ、　Ｃａ（Ｂ）Ｉ４）ｚ、
Ｂａ　（ＢＩ３）　ｚ、５ｒ（ＢＩ３）ｉ、ＡＩ（ＢＩ
３）３などの化合物をあげることができる。

本発明の反応温度は、室温〜２００　’Ｃであり、好ま
しくは１００℃〜１５０　’Ｃである。該反応は上記の
反応温度と触媒を使用することを除くと特に制限はなく
、気相、液相何れでも行い得る。また液相反応において
は、ヘキサン、ヘプタン、エーテルなどの不活性溶媒を
使用することもできる。

反応時間は、触媒濃度、反応温度によって０．１〜６０
時間の範囲で任意に変えることができる０反応圧力は常
圧または加圧のいずれでもよいが、５ｉＨａのオレフィ
ンまたはアルキンに対する溶解度を増すためには高圧で
あることが望ましい。

触媒濃度は、オレフィンまたはアルキンに対して０．０
１〜５モル％であり、好ましくは０．５〜５モル％であ
る。本発明における反応においてＳｉｎ、とオレフィン
またはアルキンとの比率は、特に限定するものではない
。ただし、５１ｇ４に対してオレフィンまたはアルキン
の比率を上げることにより、より高度にアルキル化され
たアルキルシランが生成する。

α位に三重結合を有する化合物を原料に用いた場合はア
ルケニルシランが生成するが、副生物としてアルキニル
シランも生成する。エーテル系の溶媒を用いた場合は、
アルキニルシランが主に生成する。

本反応の製造方法として、バッチ法、流通法、その他如
何なる方法のものも使用できる８例えば、反応器に５ｉ
８４、オレフィンまたはアルキン及び触媒を入れて加熱
反応し、反応後蒸留によってアルキルシランを分離し、
触媒は再使用する方法、触媒を担体に担持させ固定層と
し、これにＳｉＨ４とオレフィンまたはアルキンを流通
反応せしめる方法などである。

以上のごとくして得られたアルキルシランは、反応性に
冨む５ｉ−Ｈ結合を含有しており、この反応性を利用す
ることにより、新しい種々の有機ケイ素化合物を台底す
ることができる。

これらの化合物は、従来、アルキルクロロシラン類をＬ
ｉＡｌＨ４、ＮａＡＩＬ、ＬｉＨなどの高価な還元剤で
還元することによって得ていたため、高価なものであっ
た０本発明は、原料として、近年安価に入手できるよう
になった５ｉ８４を用いること、触媒として、白金、ロ
ジウムなどの遷移金属触媒よりもはるかに安価な複合金
属水素化物を用いること、しか゛も、触媒は反応後容易
に回収が可能であり再使用できることなどの利点をもつ
。従って、本発明はアルキルシラン類およびアルケニル
シラン類を安価にかつ簡便に製造する新規な方法を提供
するものである。

（実施例）本発明を実施例によって説明する。

実施例１１−ヘキセン８０ミリモル、ＬｉＡＩＨａ　５．０モル
％（１−ヘキセンに対して）を７０ｄ　　の耐圧ステン
レス反応器に入れて密封し、５ｉＨａ　３０ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ（８０ミリモル）を圧入した。これを１２０　’Ｃ
に加熱し、２０時間撹した０反応後、未反応の５１ｇ４
を除去し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
。

生成物−として、ｎ−ＣＪ＋＊５ｉＨｚ　　２５．９ミ
リモル（収率３３％）　、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ｔＳｉＨ
ｌ　１７．６ミリモル（収率２２％）及び（ｎ−ＣＪ＋
＋）ｚｓｉｔｌ　０．８ミリモル（収率１％）が得られ
た。また、未反応ｎ−へキサン１７．４モリモル（回収
率２１．７％）を回収した。

実施例２反応温度を１５０　’Ｃにするほかは実施例１と同様の
操作で行った。

生成物として、ｎ−Ｃ１Ｈ＋５ＳｉＨｉ　　２９．６ミ
リモル（収率３７％）　、（ｎ−ＣａＨ＋１）ｚｓｉＨ
ｚ　４２．４ミリモル（収率５３％）及び（ｎ−ＣｂＨ
＋１）ｓｓｉＨ４，０ミリモル（収率５％）が得られた
。また、未反応ｎ−ヘキサン４．０モリモル（回収率５
％）を回収した。

実施例３１−ヘキシン８０ミリモル、ＬｉＡＩＨａ　５．０モル
％（１−ヘキシンに対して）を１０ｍ１　　の耐圧ステ
ンレス反応器に入れて密封し、５ｉＨａ　３０ｋｇ／ｃ
＋ａ”Ｇ（８０ミリモル）を圧入した。これを１２０℃
に加熱し、２０時間撹した。反応後、未反応の５ｉＨａ
を除去し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
。

生成物として、ｎ−Ｃ４ＨｑＣＨ＝ＣＩ−３ｉＨｓ　　
１．８ミリモル（収率２％）　、ｎ−ＣｓＨｇＣ１１ｉ
：Ｃ−３ＩＨｚ　３．７　Ｑ９モル（収率５％）　、（
ｎ−Ｃ４ＨｑＣ）Ｉ−ＣＩ）ｚＳＩＨｚ−および（ｎ−
ＣＪ＊ＣＴｏＣＨ）　（ｎ−ＣｓＨ＊Ｃ；Ｃ）ＳｉＨｔ
％（ｎ−Ｃ５ＨｇＣミＣ）ｔＳｉＨｌなどの混合物７．
８ミリモル（収率１０％）が得られた。また、未反応ｎ
−ヘキシン１２．８モリモル（回収率１６％）を回収し
た。

実施例４１−ヘキシン２０ミリモル、ＬｉＡｌ８４５．０モル％
（１−ヘキシンに対して）およびＴＨＦ５ｍｊ！を７０
ｄ　　の耐圧ステンレス反応器に入れて密封し、ＳｉＨ
４３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　（８０ミリモル）を圧入した。

これを１２０℃に加熱し、２０時間撹した０反応後、未
反応の５１ｇ４を除去し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。

生成物として、ｎ−Ｃ４ＨｑＣＨ＝ＣＩ−３ｉＬ　　１
．８ミリモル（収率２％）　、ｎ−ｎ−Ｃ５Ｈ：：Ｃ−
５ｉＨｘ　４．８ミリモル（収率２４％）　、（ｎ−ｃ
５ｕｇｃミＣ）ｚｓｉＨｚ　１．４ミリモル（収率７％
）が得られた。

（発明の効果）本発明よれば、近年の半導体産業の発展にともない大量
に生産され、安価に入手できるようになった５ｉ８４を
出発原料に用いて、アルキルシラン類を容易に製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＨ＿４と分子内に二重結合を有する化合物ま
たは分子内に三重結合を有する化合物とを、複合金属水
素化物の存在下で反応させることを特徴とする有機ケイ
素化合物の製造方法。
（２）有機ケイ素化合物が一般式Ｒ＿ｎＳｉＨ＿４＿−
＿ｎ（ただしＲは炭化水素基で、ｎは１、２、３または
４を表す）で表されるアルキルシラン類またはアルケニ
ルシラン類である請求項１に記載の方法。
（３）複合金属水素化物が一般式Ｍ＾１Ｍ＾２Ｈ＿４（
Ｍ＾１は周期律表における第 I Ａ族の金属、Ｍ＾２は
周期律表における第IIIＢ族の金属）、Ｍ＾３（Ｍ＾４
Ｈ＿４）＿２（Ｍ＾３は周期律表における第IIＡ族の金
属、Ｍ＾４は周期律表における第IIIＢ族の金属）また
はＭ＾５（Ｍ＾６Ｈ＿４）＿３（Ｍ＾５、Ｍ＾６は共に
周期律表における第IIIＢ族の金属であり、互いに異な
る。）で表される化合物である請求項１に記載の方法。
（４）分子内に二重結合を有する化合物が式Ｒ＾１Ｒ＾
２Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
４が水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
またはフェニル基などの炭化水素基からなる群より選ば
れた同種または異種の基である。）で示される化合物で
ある請求項１に記載の方法。
（５）分子内に三重結合を有する化合物が、式Ｒ＾１Ｃ
≡ＣＲ＾２（Ｒ＾１、Ｒ＾２が水素基、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基またはフェニル基などの炭化
水素基からなる群より選ばれた同種または異種の基であ
る。）で示される化合物である請求項１に記載の方法。
（６）室温〜２００℃で反応を行う請求項１に記載の方
法。