JP2003183288A - クロロメチル基を有するシランを製造する方法及び装置 - Google Patents
クロロメチル基を有するシランを製造する方法及び装置Info
- Publication number
- JP2003183288A JP2003183288A JP2002321724A JP2002321724A JP2003183288A JP 2003183288 A JP2003183288 A JP 2003183288A JP 2002321724 A JP2002321724 A JP 2002321724A JP 2002321724 A JP2002321724 A JP 2002321724A JP 2003183288 A JP2003183288 A JP 2003183288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylsilane
- formula
- chlorine
- hydrogen chloride
- chloromethyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 title claims abstract description 8
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 35
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 13
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N chloro-(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCl ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical class [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 5
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 102100024458 Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Human genes 0.000 description 4
- 101000980932 Homo sapiens Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Proteins 0.000 description 4
- 101000733249 Homo sapiens Tumor suppressor ARF Proteins 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- JAYBZWYBCUJLNQ-UHFFFAOYSA-N dichloro-(chloromethyl)-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCl JAYBZWYBCUJLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CKNVNQHQPPZERM-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(chloromethyl)-methylsilane Chemical compound ClC[Si](Cl)(C)CCl CKNVNQHQPPZERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N Trichloro(chloromethyl)silane Chemical compound ClC[Si](Cl)(Cl)Cl FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- OICVMMJHLFRGHF-UHFFFAOYSA-N chloro-(dichloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C(Cl)Cl OICVMMJHLFRGHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000005293 duran Substances 0.000 description 2
- -1 ethyl- Chemical group 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 102100028918 Catenin alpha-3 Human genes 0.000 description 1
- 101000916179 Homo sapiens Catenin alpha-3 Proteins 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000089486 Phragmites australis subsp australis Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- BWROMPNXPAWQEP-UHFFFAOYSA-N chloro(chloromethyl)silane Chemical compound ClC[SiH2]Cl BWROMPNXPAWQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N chloro-(2-chloroethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCl MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- LQUJCRPJNSUWKY-UHFFFAOYSA-N trichloro(dichloromethyl)silane Chemical compound ClC(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LQUJCRPJNSUWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWUUHVWMPSPGQO-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichloromethyl)silane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl YWUUHVWMPSPGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/127—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions not affecting the linkages to the silicon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
- B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0881—Two or more materials
- B01J2219/0883—Gas-gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0881—Two or more materials
- B01J2219/0884—Gas-liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メチルシランを塩素化する方法及びこの方法
の実施のために好適な装置。 【解決手段】 メチルシランと塩素とを、使用される式
（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０．
１質量％の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電
磁放射線の作用下に反応させ、この際、塩素を、式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランに対して化学量論的量よりも下回る
量で使用し、反応を、式（ＩＩ）のメチルシランの沸点
よりも下回る温度で行わせることにより、式（Ｉ）のク
ロロメチル基を有するシランを製造する。（ＣｌｙＣＨ
３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ （Ｉ）
（ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ）
（ＩＩ） ［式中、ｙは１、２又は３であり、ａは１、２、３又は
４であり、ｂは０、１、２又は３である、但し、ａ＋ｂ
の合計は１、２、３又は４である］
の実施のために好適な装置。 【解決手段】 メチルシランと塩素とを、使用される式
（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０．
１質量％の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電
磁放射線の作用下に反応させ、この際、塩素を、式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランに対して化学量論的量よりも下回る
量で使用し、反応を、式（ＩＩ）のメチルシランの沸点
よりも下回る温度で行わせることにより、式（Ｉ）のク
ロロメチル基を有するシランを製造する。（ＣｌｙＣＨ
３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ （Ｉ）
（ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ）
（ＩＩ） ［式中、ｙは１、２又は３であり、ａは１、２、３又は
４であり、ｂは０、１、２又は３である、但し、ａ＋ｂ
の合計は１、２、３又は４である］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化水素の存在下
でのメチルシランと塩素との反応によりメチルシランを
塩素化するための方法及びその実施のために好適である
装置に関する。
でのメチルシランと塩素との反応によりメチルシランを
塩素化するための方法及びその実施のために好適である
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギーの多い光の作用下に液相又は
気相でのメチルクロロシランと塩素との反応によりクロ
ロメチルクロロシランを製造することができることは公
知である。これに関しては、例えばＤＥ-Ａ ２１５０
７１８（Bayer AG、１９７３年４月１９日公開）を参照
でき、ここには、出発シランと塩素との反応によるメチ
ルクロロシランの塩素化法が開示されており、この際、
メチルシランと塩素とが第１帯域内で予め混合され、次
いで、この混合物が第２帯域内で、光反応を開始させる
放射線に露呈され、光反応が塩素化すべきメチルシラン
の沸点より下で実施される。ＤＥ−Ａ ２６１４１９７
（Dynamit Nobel AG 、１９７７年１０月１３日公開）
には、塩素によるメチルシランの連続的光塩素化が記載
されており、ここでは、光化学的反応が反応混合物の沸
点で実施されている。
気相でのメチルクロロシランと塩素との反応によりクロ
ロメチルクロロシランを製造することができることは公
知である。これに関しては、例えばＤＥ-Ａ ２１５０
７１８（Bayer AG、１９７３年４月１９日公開）を参照
でき、ここには、出発シランと塩素との反応によるメチ
ルクロロシランの塩素化法が開示されており、この際、
メチルシランと塩素とが第１帯域内で予め混合され、次
いで、この混合物が第２帯域内で、光反応を開始させる
放射線に露呈され、光反応が塩素化すべきメチルシラン
の沸点より下で実施される。ＤＥ−Ａ ２６１４１９７
（Dynamit Nobel AG 、１９７７年１０月１３日公開）
には、塩素によるメチルシランの連続的光塩素化が記載
されており、ここでは、光化学的反応が反応混合物の沸
点で実施されている。
【０００３】しかしながら、これら公知の方法は、屡
々、殊に経済性及び危険のない実施に関して重大な欠点
を有する。
々、殊に経済性及び危険のない実施に関して重大な欠点
を有する。
【０００４】
【特許文献１】ＤＥ-Ａ ２１５０７１８
【特許文献２】ＤＥ-Ａ ２６１４１９７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、式：
（ＣｌｙＣＨ３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ （Ｉ）
［式中、ｙは１、２又は３、有利には１であり、ａは
１、２、３又は４、有利には１であり、ｂは０、１、２
又は３である、但し、ａ＋ｂの合計は１、２、３又は４
である］のクロロメチル基を有するシランを製造する方
法である。
１、２、３又は４、有利には１であり、ｂは０、１、２
又は３である、但し、ａ＋ｂの合計は１、２、３又は４
である］のクロロメチル基を有するシランを製造する方
法である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この方法は、式：
（ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ） （ＩＩ）
のメチルシランと塩素とを、使用される式（ＩＩ）のメ
チルシランの質量に対して少なくとも０.１質量％の量
の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電磁放射線
の作用下に反応させ、この際、塩素を式（ＩＩ）のメチ
ルシランに対して化学量論的量よりも下回る量で使用
し、反応を式（ＩＩ）のメチルシランの沸点よりも下回
る温度で行なわせることを特徴とする。
チルシランの質量に対して少なくとも０.１質量％の量
の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電磁放射線
の作用下に反応させ、この際、塩素を式（ＩＩ）のメチ
ルシランに対して化学量論的量よりも下回る量で使用
し、反応を式（ＩＩ）のメチルシランの沸点よりも下回
る温度で行なわせることを特徴とする。
【０００７】本発明の方法で使用される式（ＩＩ）のシ
ランは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシラン
である。
ランは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシラン
である。
【０００８】本発明の方法では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）
により再現されないが、式中のメチル基が全て又は部分
的に他のアルキル基、例えばエチル-、プロピル-、ブチ
ル基等で代えられている式（ＩＩ）のシランも使用でき
る。しかしこれは有利ではない。
により再現されないが、式中のメチル基が全て又は部分
的に他のアルキル基、例えばエチル-、プロピル-、ブチ
ル基等で代えられている式（ＩＩ）のシランも使用でき
る。しかしこれは有利ではない。
【０００９】本発明の方法では、使用される式（ＩＩ）
のメチルシランと塩素とのモル比は２.０：１.０よりも
大きく、特に６.０：１.０〜３１.０：１.０の範囲内に
あるのが有利である。
のメチルシランと塩素とのモル比は２.０：１.０よりも
大きく、特に６.０：１.０〜３１.０：１.０の範囲内に
あるのが有利である。
【００１０】本発明の方法では、塩化水素を、使用され
る式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも
０.２質量％の量で使用するのが有利である。特に、塩
化水素を、常圧及び最大４０℃で塩化水素で飽和された
メチルシランの形で使用するのが有利である。
る式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも
０.２質量％の量で使用するのが有利である。特に、塩
化水素を、常圧及び最大４０℃で塩化水素で飽和された
メチルシランの形で使用するのが有利である。
【００１１】本発明の方法は、有利に塩素化すべき式
（ＩＩ）のメチルシランの沸点を５〜１５℃下回ってい
る温度及び大気圧、即ち約９００〜１５００ｈＰａの圧
力で実施するのが有利である。しかしながら、本発明の
方法は、より高い又はより低い圧力で実施することもで
きる。
（ＩＩ）のメチルシランの沸点を５〜１５℃下回ってい
る温度及び大気圧、即ち約９００〜１５００ｈＰａの圧
力で実施するのが有利である。しかしながら、本発明の
方法は、より高い又はより低い圧力で実施することもで
きる。
【００１２】本発明の方法では、有利に２００〜８００
ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍの波長領域で照射
が実施される。この際に、放射線源としては、従来メチ
ルシランの光塩素化の際にも使用されている全てのラン
プが使用でき、この際、この放射線源は、反応器の内部
又は外部に存在することができる。
ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍの波長領域で照射
が実施される。この際に、放射線源としては、従来メチ
ルシランの光塩素化の際にも使用されている全てのラン
プが使用でき、この際、この放射線源は、反応器の内部
又は外部に存在することができる。
【００１３】本発明の方法で光反応を開始させる放射線
を得るために使用することのできるランプの例は、ＵＶ
Ａ-発光体ランプ並びに３６０〜３７０ｎｍの有利な波
長を有する水銀-中圧放射線発生器である。
を得るために使用することのできるランプの例は、ＵＶ
Ａ-発光体ランプ並びに３６０〜３７０ｎｍの有利な波
長を有する水銀-中圧放射線発生器である。
【００１４】本発明による放射線は、例えば式（Ｉ）の
クロロメチルシランの大工業的製造用の装置中で使用可
能であるような有利に１５アインシュタイン/ｈｍ２の
線密度を有する。
クロロメチルシランの大工業的製造用の装置中で使用可
能であるような有利に１５アインシュタイン/ｈｍ２の
線密度を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、連続的にも非連
続的にも実施することができ、この際、連続的方法が特
に有利であり、次に、これを詳細に記載する。
続的にも実施することができ、この際、連続的方法が特
に有利であり、次に、これを詳細に記載する。
【００１６】本発明の方法は、従来も連続的反応の実施
のために使用されている全てのタイプの反応器中で、例
えば管形反応器（Rohrreaktor)、ループ管形反応器(Sch
leifenrohrreaktor)及び撹拌容器中で実施することがで
きる。使用反応器は、管形反応器及びループ管形反応器
が有利であり、この際、管形反応器が特に有利に使用さ
れる。選択されるタイプの反応器に依存して、塩素化さ
れた反応生成物を場合により光反応器中に戻すことがで
きる。例えば、ループ管形反応器の場合には、塩素化さ
れた反応生成物を完全に戻すことが可能であるが、管形
反応器の場合には、塩素化された反応生成物を戻さない
のが有利である。
のために使用されている全てのタイプの反応器中で、例
えば管形反応器（Rohrreaktor)、ループ管形反応器(Sch
leifenrohrreaktor)及び撹拌容器中で実施することがで
きる。使用反応器は、管形反応器及びループ管形反応器
が有利であり、この際、管形反応器が特に有利に使用さ
れる。選択されるタイプの反応器に依存して、塩素化さ
れた反応生成物を場合により光反応器中に戻すことがで
きる。例えば、ループ管形反応器の場合には、塩素化さ
れた反応生成物を完全に戻すことが可能であるが、管形
反応器の場合には、塩素化された反応生成物を戻さない
のが有利である。
【００１７】本発明の方法は、反応混合物が、好ましく
は式（Ｉ）のクロロメチルシラン最大３５質量％、特に
好ましくは式（Ｉ）のクロロメチルシラン５〜１５質量
％を含有するように実施するのが有利である。
は式（Ｉ）のクロロメチルシラン最大３５質量％、特に
好ましくは式（Ｉ）のクロロメチルシラン５〜１５質量
％を含有するように実施するのが有利である。
【００１８】出発物質である塩素及び式（ＩＩ）のメチ
ルシランを、個々に予め混合することなく反応器に導入
し、放射線に露呈させるのが有利である。塩化水素を個
々にに反応器に導入するか又は出発物質である式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランと共に任意に予め混合する。従っ
て、塩化水素と塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシラン
とを予め混合するか又は粗生成物の後処理からの塩化水
素を含有するリサイクリング-メチルシランを使用する
か又は塩化水素を含有する反応混合物を使用することが
できる。
ルシランを、個々に予め混合することなく反応器に導入
し、放射線に露呈させるのが有利である。塩化水素を個
々にに反応器に導入するか又は出発物質である式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランと共に任意に予め混合する。従っ
て、塩化水素と塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシラン
とを予め混合するか又は粗生成物の後処理からの塩化水
素を含有するリサイクリング-メチルシランを使用する
か又は塩化水素を含有する反応混合物を使用することが
できる。
【００１９】本発明の方法では、出発物質並びに塩化水
素の並流での光反応器中への導入が、特に、塩素化され
た反応生成物の不存在下に又は反応混合物の排除下（純
粋な出発物質のみの使用）で有利である。
素の並流での光反応器中への導入が、特に、塩素化され
た反応生成物の不存在下に又は反応混合物の排除下（純
粋な出発物質のみの使用）で有利である。
【００２０】本発明による反応は、塩素化すべき式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランの沸点より下で、形成される塩化水
素が反応混合物中のその溶解度に応じてできるだけ完全
に既に反応器中で脱ガスされるように実施するのが有利
である。反応温度は、塩素化すべきメチルシランの過剰
を用いて沸点を明らかに下回る温度に制御されるのが有
利である。残留塩化水素は、過剰の塩素化すべき式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランと一緒に反応混合物の蒸留の際に除
去される。
Ｉ）のメチルシランの沸点より下で、形成される塩化水
素が反応混合物中のその溶解度に応じてできるだけ完全
に既に反応器中で脱ガスされるように実施するのが有利
である。反応温度は、塩素化すべきメチルシランの過剰
を用いて沸点を明らかに下回る温度に制御されるのが有
利である。残留塩化水素は、過剰の塩素化すべき式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランと一緒に反応混合物の蒸留の際に除
去される。
【００２１】本発明の方法の有利な１実施形では、垂直
の管形反応器中でＵＶ-放射体での照射下に、下からガ
ス状又は液状であってよい塩素並びにガス状の塩化水素
を一定の速度で、かつ、塩素化すべき式（ＩＩ）のメチ
ルシランを過剰に、反応混合物の温度が塩素化すべきメ
チルシランの沸点よりも下に留まるような速度で導入
し、この際、ＵＶ-放射体は、管形反応器の外又は内部
に存在し、この管形反応器は冷却されていない。この管
形反応器を出る気-液-混合物を、次いで、滞留容器又は
サイクロン中で液状成分とガス状成分に分離するのが有
利である。
の管形反応器中でＵＶ-放射体での照射下に、下からガ
ス状又は液状であってよい塩素並びにガス状の塩化水素
を一定の速度で、かつ、塩素化すべき式（ＩＩ）のメチ
ルシランを過剰に、反応混合物の温度が塩素化すべきメ
チルシランの沸点よりも下に留まるような速度で導入
し、この際、ＵＶ-放射体は、管形反応器の外又は内部
に存在し、この管形反応器は冷却されていない。この管
形反応器を出る気-液-混合物を、次いで、滞留容器又は
サイクロン中で液状成分とガス状成分に分離するのが有
利である。
【００２２】本発明の方法で得られる、実質的に式
（Ｉ）の塩素化されたメチルクロロシラン（ｙ＝１及び
ａ＝１）、未反応の式（ＩＩ）のシラン、高塩素化され
た生成物並びに反応混合物中のその溶解度に相応する塩
化水素から成る液状反応混合物は、自体公知の分離法
に、例えば塔による蒸留に供することができ、こうし
て、この方法で所望の生成物が非常に純粋な形で生じ
る。未反応の式（ＩＩ）のメチルシランは、滞留容器又
はサイクロン中で分離除去されなかった塩化水素と一緒
に管形反応器中に戻すことができる。
（Ｉ）の塩素化されたメチルクロロシラン（ｙ＝１及び
ａ＝１）、未反応の式（ＩＩ）のシラン、高塩素化され
た生成物並びに反応混合物中のその溶解度に相応する塩
化水素から成る液状反応混合物は、自体公知の分離法
に、例えば塔による蒸留に供することができ、こうし
て、この方法で所望の生成物が非常に純粋な形で生じ
る。未反応の式（ＩＩ）のメチルシランは、滞留容器又
はサイクロン中で分離除去されなかった塩化水素と一緒
に管形反応器中に戻すことができる。
【００２３】本発明の方法でループ管形反応器が使用さ
れる場合には、滞留容器からの液状の脱ガスされた反応
混合物を冷却し、かつ部分的に管形反応器中に戻すのが
有利である。
れる場合には、滞留容器からの液状の脱ガスされた反応
混合物を冷却し、かつ部分的に管形反応器中に戻すのが
有利である。
【００２４】滞留容器又はサイクロンからのガス状塩化
水素は、有利に他の使用のために供される。
水素は、有利に他の使用のために供される。
【００２５】本発明による方法の実施のためには、市販
の管状の水銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ
酸塩ガラス（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管（Ueber
rohr)と共に同心的に金属外管中に組み込まれていて、
下から出発物質並びに塩化水素が流入及び大量注入され
て作動されることを特徴とする反応器を使用するのが特
に有利である。本発明の方法の実施の際に、ＵＶ-放射
体のガラス面の所で生じる塩化水素が有利にガス状で離
れ、引き続き、付加的に流入する出発物質の薄層状境界
層を減少させ、これによりＵＶ-放射体の利用可能な線
密度が高まる。
の管状の水銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ
酸塩ガラス（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管（Ueber
rohr)と共に同心的に金属外管中に組み込まれていて、
下から出発物質並びに塩化水素が流入及び大量注入され
て作動されることを特徴とする反応器を使用するのが特
に有利である。本発明の方法の実施の際に、ＵＶ-放射
体のガラス面の所で生じる塩化水素が有利にガス状で離
れ、引き続き、付加的に流入する出発物質の薄層状境界
層を減少させ、これによりＵＶ-放射体の利用可能な線
密度が高まる。
【００２６】本発明のもう一つの目的物は、塩素化を開
始させる電磁放射線の作用下にクロロメチル基を有する
シランを製造するための装置であり、これは、管状の水
銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ酸塩ガラス
（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管と共に同心的に金
属外管中に存在し、下から出発物質及び塩化水素が流入
及び大量注入されて作動されることを特徴とする。
始させる電磁放射線の作用下にクロロメチル基を有する
シランを製造するための装置であり、これは、管状の水
銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ酸塩ガラス
（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管と共に同心的に金
属外管中に存在し、下から出発物質及び塩化水素が流入
及び大量注入されて作動されることを特徴とする。
【００２７】本発明の方法で製造される式（Ｉ）のシラ
ンの例は、次のものである：（ＣｌＣＨ２）ＣＨ３Ｓｉ
Ｃｌ２、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（Ｃｌ
ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｓ
ｉ、（ＣｌＣＨ２）２ＣＨ３ＳｉＣｌ及び（Ｃｌ２Ｃ
Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ。
ンの例は、次のものである：（ＣｌＣＨ２）ＣＨ３Ｓｉ
Ｃｌ２、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（Ｃｌ
ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｓ
ｉ、（ＣｌＣＨ２）２ＣＨ３ＳｉＣｌ及び（Ｃｌ２Ｃ
Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ。
【００２８】本発明の方法は、簡単な方式及び方法で反
応器の高い作業安全性を有して実施することができる利
点を有する。
応器の高い作業安全性を有して実施することができる利
点を有する。
【００２９】更に、本発明の方法は、脱ガスのため並び
に反応混合物の蒸留後処理の際の反応熱の利用により、
エネルギー節約の利点をも有する。
に反応混合物の蒸留後処理の際の反応熱の利用により、
エネルギー節約の利点をも有する。
【００３０】本発明の方法は、別の反応器冷却を必要と
しない利点を有する。
しない利点を有する。
【００３１】更に、本発明の方法は、クロロメチルシラ
ン基を有するシランを高い変換率で製造することができ
る利点を有し、これは大工業的規模でのクロロメチルシ
ランの経済的製造を可能とする。
ン基を有するシランを高い変換率で製造することができ
る利点を有し、これは大工業的規模でのクロロメチルシ
ランの経済的製造を可能とする。
【００３２】本発明による装置は、その構造が簡単であ
り、簡単な方式及び方法で作動することができる利点を
有する。
り、簡単な方式及び方法で作動することができる利点を
有する。
【００３３】更に、本発明による装置は、それが高い作
業安定性を提供し、エネルギーの多い放射線に対する特
別な保護手段を必要としない利点を有する。
業安定性を提供し、エネルギーの多い放射線に対する特
別な保護手段を必要としない利点を有する。
【００３４】特に記載のない限り、次の実施例では、大
気圧、即ち約１０００ｈＰａ及び室温、即ち約２３℃
で、又は付加的な加熱又は冷却なしに室温で反応成分を
一緒にする際に生じる温度で実施する。更に、「部」及
び「％」の全ての記載は、他に記載のない限り、「質量
部」及び「質量％」である。
気圧、即ち約１０００ｈＰａ及び室温、即ち約２３℃
で、又は付加的な加熱又は冷却なしに室温で反応成分を
一緒にする際に生じる温度で実施する。更に、「部」及
び「％」の全ての記載は、他に記載のない限り、「質量
部」及び「質量％」である。
【００３５】例１クロロメチルトリクロロシラン（シランＣＭ）の製造
内容１リットルを有するループ管形反応器に、メチルト
リクロロシラン７２０ｇを装入する。メチルトリクロロ
シラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込
む。
リクロロシラン７２０ｇを装入する。メチルトリクロロ
シラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込
む。
【００３６】ループ管形反応器のガラス反応管を、外か
ら４０ワット出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域の
ＵＶ-放射体（”Osram Eversun"なる商品名で入手しう
るＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、
ガス状塩素３０ｇを４４ｇ/ｈの速度で、露光区域の下
端部中に吹き込む。
ら４０ワット出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域の
ＵＶ-放射体（”Osram Eversun"なる商品名で入手しう
るＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、
ガス状塩素３０ｇを４４ｇ/ｈの速度で、露光区域の下
端部中に吹き込む。
【００３７】塩素３０ｇの導入の後に、露光区域の下端
部中に連続的に塩素４４ｇ/ｈ及びメチルトリクロロシ
ラン（２０℃）１２００ｇ/ｈを配量する。
部中に連続的に塩素４４ｇ/ｈ及びメチルトリクロロシ
ラン（２０℃）１２００ｇ/ｈを配量する。
【００３８】露光区域から出る気-液-混合物（３０℃）
は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂
部から逃出し、液状反応ガス混合物は高サイホン（Hoch
siphon)を介して取り出され、蒸留精製される。
は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂
部から逃出し、液状反応ガス混合物は高サイホン（Hoch
siphon)を介して取り出され、蒸留精製される。
【００３９】循環で、滞留容器からガラス反応管上へ戻
された液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
された液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
【００４０】高サイホンからの生成物は、メチルトリク
ロロシランのほかにクロロメチルトリクロロシラン５.
０％並びにジクロロメチルトリクロロシラン１.２％及
びトリクロロメチルトリクロロシラン０.７％を含有す
る。
ロロシランのほかにクロロメチルトリクロロシラン５.
０％並びにジクロロメチルトリクロロシラン１.２％及
びトリクロロメチルトリクロロシラン０.７％を含有す
る。
【００４１】例２クロロメチルメチルジクロロシラン（シランＣＭＭ１）
の製造 内部中心に組み込まれた、４ｋＷ出力及び有利な３６６
ｎｍの波長の水銀-中圧放射線発生器（長さ＝１４５０
ｍｍ、直径＝１５０ｍｍ）を有するＶＡ-鋼製の垂直管
形反応器（長さ＝１８５０ｍｍ、直径＝２００ｍｍ）中
に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋｇ/ｈ、ジメチ
ルジクロロシラン（３０〜３３℃）４.０ｍ３/ｈ並びに
ガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈの流れを導入する。
の製造 内部中心に組み込まれた、４ｋＷ出力及び有利な３６６
ｎｍの波長の水銀-中圧放射線発生器（長さ＝１４５０
ｍｍ、直径＝１５０ｍｍ）を有するＶＡ-鋼製の垂直管
形反応器（長さ＝１８５０ｍｍ、直径＝２００ｍｍ）中
に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋｇ/ｈ、ジメチ
ルジクロロシラン（３０〜３３℃）４.０ｍ３/ｈ並びに
ガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈの流れを導入する。
【００４２】この管形反応器から出る照射された気-液-
混合物（５７℃）をサイクロン中で分離させる：塩化水
素はガス状で塔頂部から逃出し、缶出物からの液状粗生
成物を、個々の成分への連続的蒸留分離に供する。この
サイクロンからの粗生成物は、ジメチルジクロロシラン
のほかにクロロメチルメチルジクロロシラン８.６％並
びにジクロロメチルメチルジクロロシラン０.７％を含
有する。
混合物（５７℃）をサイクロン中で分離させる：塩化水
素はガス状で塔頂部から逃出し、缶出物からの液状粗生
成物を、個々の成分への連続的蒸留分離に供する。この
サイクロンからの粗生成物は、ジメチルジクロロシラン
のほかにクロロメチルメチルジクロロシラン８.６％並
びにジクロロメチルメチルジクロロシラン０.７％を含
有する。
【００４３】粗生成物の連続的蒸留の際に、反応しなか
ったジメチルジクロロシランが蒸留塔の塔頂部から取り
出され、改めて管形反応器に供給される。リサイクリン
グ-ジメチルジクロロシランの使用により、管形反応器
中へのガス状塩化水素の配量が調節される。
ったジメチルジクロロシランが蒸留塔の塔頂部から取り
出され、改めて管形反応器に供給される。リサイクリン
グ-ジメチルジクロロシランの使用により、管形反応器
中へのガス状塩化水素の配量が調節される。
【００４４】リサイクリング-ジメチルジクルロシラン
に新鮮ジメチルジクロロシラン約２１０ｋｇ/ｈを補充
して４ｍ３/ｈまでにする。
に新鮮ジメチルジクロロシラン約２１０ｋｇ/ｈを補充
して４ｍ３/ｈまでにする。
【００４５】蒸留塔の塔頂部温度は、６９℃であり、こ
れはジメチルジクルロシランの沸点に相当する。缶温度
は、定常状態で１３０℃である。
れはジメチルジクルロシランの沸点に相当する。缶温度
は、定常状態で１３０℃である。
【００４６】缶から連続的に取り出される生成物（粗製
-ＣＭＭ１）は、次の組成を有する：クロロメチルメチ
ルジクロロシラン９１.６％、ジメチルジクロロシラン
０.１％、ジクロロメチルメチルジクロロシラン７.１
％、高沸点副産物１.２％。
-ＣＭＭ１）は、次の組成を有する：クロロメチルメチ
ルジクロロシラン９１.６％、ジメチルジクロロシラン
０.１％、ジクロロメチルメチルジクロロシラン７.１
％、高沸点副産物１.２％。
【００４７】粗製-ＣＭＭ１ ２４５ｋｇ/ｈが得られ
る。従って、使用された塩素に対する精製-生成物の総
収率は９６.６％である。粗製-ＣＭＭ１を１つの塔を介
して蒸留精製する。クロロメチルメチルジクロロシラン
が主留分として９９.０％を上回る純度で得られる。
る。従って、使用された塩素に対する精製-生成物の総
収率は９６.６％である。粗製-ＣＭＭ１を１つの塔を介
して蒸留精製する。クロロメチルメチルジクロロシラン
が主留分として９９.０％を上回る純度で得られる。
【００４８】例３クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）
の製造 製造は例２と同様に行う。組み込まれた水銀-中圧放射
線発生器を有する管形反応器（これは例２に詳細に記載
されている）中に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋ
ｇ/ｌ、トリメチルクロロシラン（３０℃）５.０ｍ３/
ｈ並びにガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈを導入する。蒸留
からのリサイクリング-トリメチルクロロシランの使用
により塩化水素の供給は終了される。蒸留の際に生じる
リサイクリング-トリメチルクロロシランに新鮮トリメ
チルクロロシラン約１９０ｋｇ/ｈを補充して５.０ｍ３
/ｈまでにする。
の製造 製造は例２と同様に行う。組み込まれた水銀-中圧放射
線発生器を有する管形反応器（これは例２に詳細に記載
されている）中に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋ
ｇ/ｌ、トリメチルクロロシラン（３０℃）５.０ｍ３/
ｈ並びにガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈを導入する。蒸留
からのリサイクリング-トリメチルクロロシランの使用
により塩化水素の供給は終了される。蒸留の際に生じる
リサイクリング-トリメチルクロロシランに新鮮トリメ
チルクロロシラン約１９０ｋｇ/ｈを補充して５.０ｍ３
/ｈまでにする。
【００４９】反応器出口の温度は４８℃である。サイク
ロンからの粗生成物は、トリメチルクロロシランのほか
にクロロメチルジメチルクロロシラン１０.２％並びに
高塩素化シラン０.７％を含有している。
ロンからの粗生成物は、トリメチルクロロシランのほか
にクロロメチルジメチルクロロシラン１０.２％並びに
高塩素化シラン０.７％を含有している。
【００５０】蒸留の缶から連続的に取り出される生成物
（粗製-ＣＭＭ２）は次の組成を有する：クロロメチル
ジメチルクロロシラン９５.５％、トリメチルクロロシ
ラン０.１％、ジクルロメチルジメチルクロロシラン２.
７％、高沸点副産物１.７％。
（粗製-ＣＭＭ２）は次の組成を有する：クロロメチル
ジメチルクロロシラン９５.５％、トリメチルクロロシ
ラン０.１％、ジクルロメチルジメチルクロロシラン２.
７％、高沸点副産物１.７％。
【００５１】粗製-ＣＭＭ２ ２２０ｋｇ/ｈが得られ
る。従って、使用された塩素に対する精製生成物の総収
率は、９４.６％である。粗製-ＣＭＭ２を一つの塔で蒸
留精製する。クロロメチルジメチルクロロシランが主留
分として９９.０％を上回る純度で得られる。
る。従って、使用された塩素に対する精製生成物の総収
率は、９４.６％である。粗製-ＣＭＭ２を一つの塔で蒸
留精製する。クロロメチルジメチルクロロシランが主留
分として９９.０％を上回る純度で得られる。
【００５２】例４クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）
の製造 内容２.５リットルを有するループ管形反応器にトリメ
チルクロロシラン２.０ｋｇを装入する。トリメチルク
ロロシラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹
き込む。
の製造 内容２.５リットルを有するループ管形反応器にトリメ
チルクロロシラン２.０ｋｇを装入する。トリメチルク
ロロシラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹
き込む。
【００５３】ループ管形反応器のガラス反応管に、外か
ら４０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ
-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手
されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。
ら４０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ
-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手
されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。
【００５４】同時に、ガス状塩素ｘモル％（トリメチル
クロロシラン２.０ｋｇに対して）を、８８ｇ/ｈの速度
で、露光区域の下端部中に吹き込み、この際、ｘは第１
表中に記載の意味を有する。
クロロシラン２.０ｋｇに対して）を、８８ｇ/ｈの速度
で、露光区域の下端部中に吹き込み、この際、ｘは第１
表中に記載の意味を有する。
【００５５】塩素ｘモル％の導入の後に、露光区域の下
端部中に連続的に、塩素ｘモル％/ｈ及びトリメチルク
ロロシラン（２０℃）６２５ｇ/ｈを配量する。
端部中に連続的に、塩素ｘモル％/ｈ及びトリメチルク
ロロシラン（２０℃）６２５ｇ/ｈを配量する。
【００５６】
【表１】
【００５７】露光区域から出る気-液-混合物（３０℃）
は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂
部から逃出し、液状反応混合物は高サイホンを介して取
り出され、蒸留精製される。クロロメチルジメチルクロ
ロシランのほかにジクロロメチルジメチルクロロシラン
及びビス（クロロメチル）メチルクロロシランが少なく
とも９８％又は９６％の純度で得られる。
は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂
部から逃出し、液状反応混合物は高サイホンを介して取
り出され、蒸留精製される。クロロメチルジメチルクロ
ロシランのほかにジクロロメチルジメチルクロロシラン
及びビス（クロロメチル）メチルクロロシランが少なく
とも９８％又は９６％の純度で得られる。
【００５８】循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻さ
れた液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
れた液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
【００５９】例５クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）
の製造 内容２７リットルを有するループ管形反応器にトリメチ
ルクロロシラン２３ｋｇを装入する。トリメチルクロロ
シラン中に塩化水素１.５ｋｇを２ｋｇ/ｈの速度で吹き
込む。
の製造 内容２７リットルを有するループ管形反応器にトリメチ
ルクロロシラン２３ｋｇを装入する。トリメチルクロロ
シラン中に塩化水素１.５ｋｇを２ｋｇ/ｈの速度で吹き
込む。
【００６０】ループ管形反応器のガラス反応管に、外か
ら１２０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍのＵＶ-放射体
（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手される
ＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、ガ
ス状塩素３.７５ｋｇを１８ｋｇ/ｈの速度で露光区域の
下端部中に吹き込む。
ら１２０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍのＵＶ-放射体
（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手される
ＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、ガ
ス状塩素３.７５ｋｇを１８ｋｇ/ｈの速度で露光区域の
下端部中に吹き込む。
【００６１】塩素３.７５ｋｇの導入後に、露光区域の
下端部中に連続的に塩素１８ｋｇ/ｈ及びトリメチルク
ロロシラン（-１０℃）１０３ｋｇ/ｈを配量する。
下端部中に連続的に塩素１８ｋｇ/ｈ及びトリメチルク
ロロシラン（-１０℃）１０３ｋｇ/ｈを配量する。
【００６２】露光区域の端部の温度は、３６℃である。
露光区域から出る気-液-混合物は、後続の滞留容器中で
分離し：ガス状塩化水素は塔頂部から逃出し、液状反応
混合物は高サイホンを介して取り出され、蒸留精製され
る。
露光区域から出る気-液-混合物は、後続の滞留容器中で
分離し：ガス状塩化水素は塔頂部から逃出し、液状反応
混合物は高サイホンを介して取り出され、蒸留精製され
る。
【００６３】循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻さ
れた液状反応混合物を２０℃まで冷却する。
れた液状反応混合物を２０℃まで冷却する。
【００６４】滞留容器からの脱ガスされた反応混合物
は、未反応のトリメチルクロロシランのほかにクロロメ
チルジメチルクロロシラン２３.９％並びにジクロロメ
チルジメチルクロロシラン３.３％及び高塩素化シラン
２.７％を含有する。
は、未反応のトリメチルクロロシランのほかにクロロメ
チルジメチルクロロシラン２３.９％並びにジクロロメ
チルジメチルクロロシラン３.３％及び高塩素化シラン
２.７％を含有する。
【００６５】反応混合物の後処理は、常圧での連続的又
は非連続的分別蒸留により行う。初留分として生じる未
反応のトリメチルクロロシランは、更なる精製なしに再
び塩素化時に使用される。クロロメチルジメチルクロロ
シランは、主留分として９９.０質量％を上回る純度で
得られる。
は非連続的分別蒸留により行う。初留分として生じる未
反応のトリメチルクロロシランは、更なる精製なしに再
び塩素化時に使用される。クロロメチルジメチルクロロ
シランは、主留分として９９.０質量％を上回る純度で
得られる。
【００６６】例６クロロメチルトリメチルクロロシラン（シラン-ＣＭＭ
３）の製造 内容１リットルを有するループ管形反応器にテトラメチ
ルシラン６３０ｇを装入する。テトラメチルシラン中に
塩化水素３０ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込む。
３）の製造 内容１リットルを有するループ管形反応器にテトラメチ
ルシラン６３０ｇを装入する。テトラメチルシラン中に
塩化水素３０ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込む。
【００６７】ループ管形反応器のガラス反応管に外か
ら、１８ワット出力及び４００〜８００ｎｍの波長領域
を有するＵＶ-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる
商品名で入手されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照
射する。同時に、ガス状塩素８６ｇを３４ｇ/ｈの速度
で露光区域の下端部中に吹き込む。塩素８６ｇの導入の
後に、露光区域の下端部中に、連続的に塩素３４ｇ/ｈ
及び予備冷却されたテトラメチルシラン（-１０℃）２
５０ｇ/ｈを配量する。
ら、１８ワット出力及び４００〜８００ｎｍの波長領域
を有するＵＶ-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる
商品名で入手されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照
射する。同時に、ガス状塩素８６ｇを３４ｇ/ｈの速度
で露光区域の下端部中に吹き込む。塩素８６ｇの導入の
後に、露光区域の下端部中に、連続的に塩素３４ｇ/ｈ
及び予備冷却されたテトラメチルシラン（-１０℃）２
５０ｇ/ｈを配量する。
【００６８】露光区域の端部の温度は０℃〜１℃であ
る。露光区域から出てくる気-液-混合物は、後続の滞留
容器中で分離し、液状反応混合物は塔頂部から逃出し、
液状反応混合物は、高サイホンを介して取り出され、蒸
留精製される。
る。露光区域から出てくる気-液-混合物は、後続の滞留
容器中で分離し、液状反応混合物は塔頂部から逃出し、
液状反応混合物は、高サイホンを介して取り出され、蒸
留精製される。
【００６９】循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻さ
れた液状反応混合物を-１０℃まで冷却させる。
れた液状反応混合物を-１０℃まで冷却させる。
【００７０】滞留容器からの脱ガスされた反応混合物
は、未反応のテトラメチルシランのほかにクロロメチル
トリメチルシラン７.２％及び高塩素化シラン２.２％を
含有する。
は、未反応のテトラメチルシランのほかにクロロメチル
トリメチルシラン７.２％及び高塩素化シラン２.２％を
含有する。
【００７１】反応混合物の後処理を、常圧での連続的又
は非連続的分別蒸留により行なう。初留分として生じる
未反応のテトラメチルシランは、更なる精製なしで、再
び塩素化時に使用される。
は非連続的分別蒸留により行なう。初留分として生じる
未反応のテトラメチルシランは、更なる精製なしで、再
び塩素化時に使用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジークフリート プフラウム
ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ キルヒ
ェンヴェーク 39
(72)発明者 フランツ リーナー
ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ カール
−ファレンティン−シュトラーセ ４
Ｆターム(参考） 4H039 CA52 CD10
4H049 VN01 VP01 VQ12 VR21 VR22
VR23 VR24 VR31 VR32 VR33
VS02 VS12 VT19 VT24 VT34
VW02
Claims (7)
- 【請求項１】 式： （ＣｌｙＣＨ３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ （Ｉ） ［式中、ｙは１、２又は３であり、ａは１、２、３又は
４であり、ｂは０、１、２又は３である、但し、ａ＋ｂ
の合計は１、２、３又は４である］のクロロメチル基を
有するシランを製造する方法において、式： （ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ） （ＩＩ） のメチルシランと塩素とを、使用される式（ＩＩ）のメ
チルシランの質量に対して少なくとも０.１質量％の量
の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電磁放射線
の作用下に反応させ、この際、塩素を式（ＩＩ）のメチ
ルシランに対して化学量論的量よりも下回って使用し、
反応を、式（ＩＩ）のメチルシランの沸点を下回る温度
で行わせることを特徴とする、クロロメチル基を有する
シランを製造する方法。 - 【請求項２】 塩化水素を、使用される式（ＩＩ）のメ
チルシランの質量に対して少なくとも０.２質量％の量
で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用される式（ＩＩ）のメチルシランと
塩素とのモル比は、２.０：１.０よりも大きい、請求項
１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシラン
の沸点よりも５〜１５℃下回る温度及び環境圧、即ち約
９００〜１５００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１か
ら３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 連続的に実施する、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 垂直な管形反応器中で、ＵＶ-線での照
射下に、下からガス状又は液状であってよい塩素及び一
定速度のガス状塩化水素及び過剰の塩素化すべき式（Ｉ
Ｉ）のメチルシランを、この反応混合物の温度が塩素化
すべきメチルシランの沸点よりも下に留まるような速度
で導入し、この際、ＵＶ-放射体が反応管の外又は中に
存在し、かつ管形反応器は冷却されていないことを特徴
とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 塩素化を開始させる電磁放射線の作用下
にクロロメチル基を有するシランを製造する装置におい
て、管状の水銀-中圧放射線源が、石英-保護管及びホウ
ケイ酸ガラス製のカバー管と共に同心的に金属外管中に
存在し、下から出発物質及び塩化水素が流入及び大量注
入されて作動されることを特徴とする、クロロメチル基
を有するシランを製造する装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10154943A DE10154943C1 (de) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Verfahren zur Chlorierung von Methylsilanen sowie Vorrichtung zu dessen Durchführung |
| DE10154943.1 | 2001-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183288A true JP2003183288A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3646111B2 JP3646111B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=7705096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002321724A Expired - Lifetime JP3646111B2 (ja) | 2001-11-08 | 2002-11-05 | クロロメチル基を有するシランを製造する方法及び装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6720440B2 (ja) |
| EP (1) | EP1310501B1 (ja) |
| JP (1) | JP3646111B2 (ja) |
| CN (1) | CN1202112C (ja) |
| DE (2) | DE10154943C1 (ja) |
| PL (1) | PL206344B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015527354A (ja) * | 2012-08-22 | 2015-09-17 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルケノンの製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0416256D0 (en) * | 2004-07-20 | 2004-08-25 | Avecia Ltd | Manufacturing process |
| DE102010025366A1 (de) | 2010-06-28 | 2011-12-29 | Umex Gmbh Dresden | Fotoreaktor |
| DE102010061816A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
| DE102014200838A1 (de) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane mit alpha-Halogeneinheiten |
| DE102014201883A1 (de) | 2014-02-03 | 2015-08-06 | Wacker Chemie Ag | Polysiloxane mit methylengebundenen polaren Gruppen |
| CN104558003B (zh) * | 2015-01-27 | 2017-08-29 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法 |
| CN114950307A (zh) * | 2022-07-02 | 2022-08-30 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种制备氯甲基三甲基硅烷的装置及其使用方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2684974A (en) * | 1948-06-01 | 1954-07-27 | Allied Chem & Dye Corp | Production of chloroalkylhalosilanes and chlorocycloalkylhalosilanes |
| DE850446C (de) * | 1950-02-04 | 1952-09-25 | Siemens Ag | Verfahren und Einrichtung zur Bestrahlung, insbesondere Ultraviolett-bestrahlung, von stroemenden fluessigen oder gasfoermigen Stoffen oder Suspensionen |
| DE1247287B (de) * | 1964-06-10 | 1967-08-17 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichloraethan |
| BE789931A (fr) * | 1971-10-12 | 1973-04-11 | Bayer Ag | Procede et appareil pour la chloration de methylchlorosilanes |
| DE2614197C2 (de) * | 1976-04-02 | 1985-04-11 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von α-Chlormethylsilanen |
| US6303301B1 (en) * | 1997-01-13 | 2001-10-16 | Affymetrix, Inc. | Expression monitoring for gene function identification |
| US6263287B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-07-17 | Scios Inc. | Systems for the analysis of gene expression data |
| US6453241B1 (en) * | 1998-12-23 | 2002-09-17 | Rosetta Inpharmatics, Inc. | Method and system for analyzing biological response signal data |
| US6222093B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-04-24 | Rosetta Inpharmatics, Inc. | Methods for determining therapeutic index from gene expression profiles |
| US6642887B2 (en) * | 2000-02-29 | 2003-11-04 | Hrl Laboratories, Llc | Cooperative mobile antenna system |
-
2001
- 2001-11-08 DE DE10154943A patent/DE10154943C1/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-10-18 US US10/273,687 patent/US6720440B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 DE DE50201944T patent/DE50201944D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 EP EP02023744A patent/EP1310501B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-31 PL PL356922A patent/PL206344B1/pl unknown
- 2002-11-05 JP JP2002321724A patent/JP3646111B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 CN CNB021498679A patent/CN1202112C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015527354A (ja) * | 2012-08-22 | 2015-09-17 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルケノンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1202112C (zh) | 2005-05-18 |
| CN1417213A (zh) | 2003-05-14 |
| EP1310501B1 (de) | 2005-01-05 |
| EP1310501A1 (de) | 2003-05-14 |
| US20030088117A1 (en) | 2003-05-08 |
| DE50201944D1 (de) | 2005-02-10 |
| PL206344B1 (pl) | 2010-07-30 |
| DE10154943C1 (de) | 2002-11-21 |
| PL356922A1 (en) | 2003-05-19 |
| US6720440B2 (en) | 2004-04-13 |
| JP3646111B2 (ja) | 2005-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101193820B (zh) | 由卤代硅烷制备硅的方法 | |
| NO145075B (no) | Kontinuerlig fremgangsmaate til fremstilling av alkoksysilaner. | |
| JPS5988492A (ja) | モノマ−またはオリゴマ−のアルコキシシランの連続的製造方法 | |
| JPH08231563A (ja) | ヒドロシリル化方法 | |
| JP2003183288A (ja) | クロロメチル基を有するシランを製造する方法及び装置 | |
| CN104583221B (zh) | 制备卤化硅杂亚烃的方法 | |
| JP2804202B2 (ja) | ３−クロルプロピルシランの製造方法 | |
| JP2839483B2 (ja) | トリクロロメトキシベンゼンの製造方法 | |
| WO1998005614A1 (en) | Preparation of 1,1,1,3,3-pentachloropropane by photochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane | |
| JP3252920B2 (ja) | 無水フタル酸の光塩素化 | |
| JPH0925281A (ja) | エン−イン不飽和化合物を促進剤とするヒドロシリル化法 | |
| EP2797855B1 (en) | Method of producing an organic silicon compound | |
| US3642596A (en) | Process for preparing organochlorosilanes | |
| JP2002167391A (ja) | 有機シランの製造方法 | |
| He et al. | The photochemical synthesis of α, α, α-bromodifluorotoluene and α, α, α-chlorodifluorotoluene | |
| US7030260B2 (en) | Preparation of mixed-halogen halo-silanes | |
| TW296369B (ja) | ||
| KR100285073B1 (ko) | 디플루오로메틸 메틸에테르의 기상클로린화반응 | |
| US3844915A (en) | Process for preparing organochlorosilanes | |
| JP4814573B2 (ja) | 置換又は無置換の飽和炭化水素の製造方法 | |
| JP2002371082A (ja) | シランの製造方法 | |
| KR102060081B1 (ko) | 테트라알콕시실란의 연속 제조방법 | |
| CN104558003B (zh) | 一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法 | |
| US3912604A (en) | Process for brominating methylchlorosilanes | |
| JPS604193A (ja) | アルコキシシランの連続的製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3646111 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S633 | Written request for registration of reclamation of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313633 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |