JPH0925281A

JPH0925281A - エン−イン不飽和化合物を促進剤とするヒドロシリル化法

Info

Publication number: JPH0925281A
Application number: JP8166096A
Authority: JP
Inventors: Howard M Bank; マービンバンクハワード; Gary Thomas Decker; トーマスデッカーゲイリー; Peter Y K Lo; インカイロピーター
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1997-01-28
Also published as: EP0751140A3; EP0751140A2; US5493045A

Abstract

(57)【要約】【課題】水素化ケイ素を不飽和反応物と反応させる新
しいヒドロシリル化法を提供する。【解決手段】白金触媒存在下且つエン−イン不飽和化
合物から選ばれた促進剤存在下で、水素化ケイ素を不飽
和反応物と反応させる。これらの促進剤は、不飽和が、
例えばシクロペンテンあるいはシクロヘキセンにおける
ように、反応物の構造の内側部分にある不飽和反応物の
ヒドロシリル化を促進するのに殊の外有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金触媒の存在
下、且つエン−イン不飽和化合物から選ばれた促進剤の
存在下で、水素化ケイ素を不飽和反応物と反応させるヒ
ドロシリル化法である。これらの促進剤は、不飽和が、
例えばシクロペンテンあるいはシクロヘキセンにおける
ように、反応物の構造の内側部分にある不飽和反応物の
ヒドロシリル化を促進するのに殊の外有用である。これ
らの促進剤は、酸素の存在下又は不存在下で有効である
と信じられる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当該技
術分野では、水素化ケイ素含有化合物を触媒の存在下で
不飽和有機化合物と反応させて有機ケイ素化合物を製造
することが知られている。この反応は一般に、ヒドロシ
リル化と呼ばれる。典型的には、触媒は担体上の金属白
金、通常は溶液中の白金化合物、あるいは白金錯体であ
る。

【０００３】米国特許第２８２３２１８号明細書には、
塩化白金酸の存在下にＳｉ−Ｈを多重結合で結合された
脂肪族炭素原子を含有する化合物と反応させることで有
機ケイ素化合物を製造する方法が教示されている。米国
特許第３２２０９７２号明細書には、同様の方法が開示
されているが、触媒は塩化白金酸の反応生成物である。

【０００４】ヒドロシリル化反応を使用する技術におけ
る主要な問題の一つは、反応完了前の触媒の失活であ
る。触媒を再活性化するための一つの方法は、反応混合
物を酸素にさらすことであった。例えば、米国特許第４
５７８４９７号明細書の特許請求の範囲（クレーム）に
は、アルキルシランをヒドロシリル化するために酸素化
された白金を含有する触媒を使用することが記載されて
いる。米国特許第５３５９１１１号明細書には、反応混
合物中の酸素の溶液濃度を反応混合物中に存在する白金
に関して調節することにより、ヒドロシリル化反応混合
物を管理するための方法が提示されている。

【０００５】白金触媒の失活の問題のほかに、当該技術
で教示されているヒドロシリル化法は、有機分子中の内
側の不飽和結合をヒドロシリル化するのに特に有効でな
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、エ
ン−イン不飽和化合物、エン−イン不飽和アルコール、
及びシリル化したエン−イン不飽和アルコールが白金に
触媒されるヒドロシリル化法のための促進剤として働く
ことができることを、思いも寄らぬことに見いだした。
これらの促進剤は、酸素の存在下あるいは不存在下にお
いてヒドロシリル化法の収率を向上させるものと信じら
れ、そしてそれらは、有機分子の内側の不飽和結合のヒ
ドロシリル化を促進するのに特に有効である。

【０００７】本発明は、水素化ケイ素を白金触媒の存在
下且つ新規な促進剤の存在下で不飽和反応物と反応させ
るヒドロシリル化法である。このヒドロシリル化法は、
（Ａ）次式Ｒ¹ _aＨ_bＳｉＸ_4-a-b （１）で表される水素化ケイ素（この式の各Ｒ¹は、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロ
アルキル基、及びアリール基からなる群より独立に選ば
れ、各Ｘはハロゲン原子又は式−ＯＲ¹（ここでのＲ¹
は先に記載のとおりである）により表されるオルガノオ
キシ基より独立に選ばれ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、そ
してａ＋ｂ＝１〜４である）と、（Ｂ）（ｉ）置換され
た又は不置換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された
又は不置換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及
び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物、からなる群
より選ばれた不飽和反応物とを、白金化合物又は白金錯
体から選ばれた白金触媒の存在下、且つ、下記の式

【０００８】

【化２】

【０００９】（これらの式において、Ｒ²は水素原子、
又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基から選ばれ、Ｒ³
は水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基から選
ばれ、Ｒ⁴は水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素
基、及び式−ＳｉＲ⁵ ₃（この式の各Ｒ⁵は独立に選ばれ
た、炭素原子数１〜６の炭化水素基である）で表される
トリオルガノシリル基からなる群から選ばれ、ｎ＝３〜
５、そしてｍ＝４〜６である）により表されるエン−イ
ン不飽和化合物からなる群より選ばれた促進剤の存在下
で、接触させることを含む。

【００１０】上記の水素化ケイ素と上記の不飽和反応物
との接触は、ヒドロシリル化法を実施するための標準タ
イプの反応器でもって行われる。この接触と反応は、連
続反応として、半連続反応として、あるいはバッチ反応
として行うことができる。

【００１１】本発明において有用な水素化ケイ素は式
（１）で表され、式中の各Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、
及びアリール基からなる群より独立に選ばれ、ａ＝０〜
３、ｂ＝１〜３、そしてａ＋ｂ＝１〜４である。Ｒ
¹は、置換された又は不置換の先に記載のアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基である。

【００１２】式（１）において、各Ｒ¹は炭素原子数が
１〜６のアルキル基から独立に選ばれるのが好ましい。
より一層好ましいのは、各Ｒ¹がメチル基の場合であ
る。

【００１３】式（１）において、各Ｘはハロゲン原子又
は式−ＯＲ¹（ここでのＲ¹は先に記載のとおりであ
る）で表されるオルガノオキシ基から独立に選ばれる。
好ましいのは、Ｘが塩素の場合である。

【００１４】本発明の方法において有効である式（１）
で表される水素化ケイ素の例には、トリメチルシラン、
ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジ
クロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、及び
メチルメトキシクロロシランが含まれる。式（１）で表
される好ましい水素化ケイ素は、メチルジクロロシラン
又はジクロロシランから選ばれる。

【００１５】水素化ケイ素は、（ｉ）置換された又は不
置換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された又は不置
換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及び（ｉｉ
ｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物、からなる群より選ば
れた不飽和反応物と接触させる。この発明について言え
ば、「不飽和」とは化合物が炭素−炭素二重結合を少な
くとも一つ含むことを意味する。

【００１６】本発明の方法において有効な不飽和反応物
のもっと具体的な例には、少なくとも四つの炭素原子を
含む不置換シクロアルケン化合物、少なくとも四つの炭
素原子を含む置換されたシクロアルケン化合物、２〜３
０の炭素原子を含む線状のアルケン化合物、４〜３０の
炭素原子を含む枝分かれしたアルケン化合物、及び上記
のもののうちのいずれかの二つ以上のものの混合物が含
まれる。

【００１７】本発明の方法において有効な置換された及
び不置換のシクロアルケン化合物は、環中に一つ以上の
不飽和炭素−炭素結合を含むものである。不置換のシク
ロアルケン化合物は、例えば、シクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、及び１，３，５−シクロヘプタトリエンでよい。本
発明で有効な置換された不飽和化合物は、例えば、３−
メチルシクロペンテン、３−クロロシクロブテン、４−
フェニルシクロヘキセン、及び３−メチルシクロペンタ
ジエンである。好ましいシクロアルケン化合物はシクロ
ヘキセンとシクロペンテンであり、シクロヘキセンが一
番好ましい。

【００１８】本発明の方法において有効なこのほかの不
飽和有機化合物は、線状の及び枝分かれしたアルケニル
化合物であって、これらには、例えば１−ヘキセンや
１，５−ヘキサジエンといった末端に不飽和のある化合
物、トランス−２−ヘキセンといった内側に不飽和のあ
る化合物、及びスチレンやα−メチルスチレンといった
アリール基を持つ不飽和化合物が包含される。

【００１９】不飽和反応物はまた、ハロゲンを含んでも
よく、酸、無水物、アルコール、エステル、エーテルの
形態での酸素を含んでもよく、また窒素を含んでもよ
い。上記の不飽和有機化合物のうちの二つ以上のものの
混合物も、本発明の方法で使用することができる。

【００２０】ハロゲンを含む不飽和有機化合物には、例
えば、塩化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化ア
リル、塩化メタリル、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、
塩化ビニリデン、及びジクロロスチレンを含めることが
できる。

【００２１】酸素を含む好適な不飽和有機化合物には、
例えば、アリルエーテル及びビニルエーテルといったエ
ーテル類や、アリルアルコール（ビニルカルビノー
ル）、メチルビニルカルビノール及びエチニルジメチル
カルビノールといったアルコール類や、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、ソルビン酸及び
リノレン酸といった酸類や、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、アクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、コハク酸ジアリル及びフタル酸
ジアリルといったエステル類が含まれる。好適な窒素含
有不飽和有機化合物には、例えば、インジゴ、インドー
ル、アクリロニトリル及びシアン化アリルが含まれる。

【００２２】不飽和有機化合物の定義の範囲内に具体的
に含まれるのは、有機官能性部分により置換された、例
えば

【００２３】

【化３】

【００２４】といったようなものや、類似の化合物であ
る。

【００２５】不飽和有機化合物は、例えば式（ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）_g）_hＲ¹ _iＳｉ（ＯＲ¹）_4-h-i及び
（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_g）_hＲ¹ _iＳｉＣｌ_4-h-i
（これらの式のＲ¹は先に定義されたとおりであり、ｇ
＝０〜１２、ｈ＝１〜３、ｉ＝０〜３、そしてｈ＋ｉ＝
１〜４である）により表される、置換された及び不置換
の有機置換基を含むケイ素化合物でもよい。

【００２６】水素化ケイ素を不飽和反応物と接触させる
前に、不飽和反応物を処理又は精製することが好ましい
ことがある。そのような、不飽和反応物を処理又は精製
するための方法は、当該技術分野で知られているもので
あり、それらには蒸留、あるいは活性アルミナもしくは
モレキュラーシーブといった吸着剤での処理が含まれ
る。

【００２７】本発明の方法で使用される水素化ケイ素と
不飽和反応物の相対的な量は、広い範囲内で変えること
ができる。ケイ素に結合した水素原子当たりに一つの不
飽和炭素−炭素結合が化学量論的な量であるとは言え、
この方法を化学量論的条件下で実施する必要はない。一
般には、本発明の方法は化学量論上過剰の水素化ケイ素
で実施するのが好ましい。好ましいのは、この方法を化
学量論上０．１〜１０％過剰の水素化ケイ素で実施する
場合である。とは言うものの、安全上の理由から、例え
ば水素化ケイ素がジクロロシランである場合には、この
方法を不飽和反応物を過剰にして実施するのが好ましい
ことがある。

【００２８】水素化ケイ素と不飽和反応物は、白金化合
物及び白金錯体から選ばれた白金触媒の存在下で接触さ
せる。本発明においては、水素化ケイ素と、不飽和有機
化合物の不飽和炭素−炭素結合との反応をもたらす任意
の白金含有物質が有効である。有効な白金触媒の例は、
例えば、米国特許第４５７８４９７号、同第３２２０９
７２号及び同第２８２３２１８号明細書に記載されてい
る。

【００２９】白金触媒は、例えば、塩化白金酸、塩化白
金酸六水和物、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（すなわち塩化白
金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの
錯体）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金
（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（アセトニトリル）白
金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化
白金及び酸化白金でよい。

【００３０】好ましい白金触媒は、塩化白金酸、塩化白
金酸六水和物、及び白金ビニルシロキサン錯体、例とし
て塩化白金酸又は二塩化白金とｓｙｍ−ジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの中和された錯体の如きもの、か
らなる群より選ばれる。

【００３１】一般に、不飽和反応物によってプロセスに
加えられる不飽和炭素−炭素結合１０億モル当たり少な
くとも１モルの白金を供給する濃度の白金触媒が、本発
明の方法において有効である。不飽和反応物によってプ
ロセスに加えられる不飽和炭素−炭素結合１０００モル
当たりに１モルほどの白金を供給する濃度の白金触媒も
有効である。

【００３２】白金触媒は、取扱いを容易にするため、ま
た典型的に必要とされる少量を測定するのを容易にする
ため、溶媒に溶解してもよい。適当な溶媒には、例え
ば、無極性炭化水素溶媒、例としてベンゼン、トルエン
及びキシレンといったものや、極性溶媒、例としてアル
コール類、ケトン類、グリコール類及びエステル類とい
ったものが含まれる。

【００３３】本発明の方法は、この明細書において式
（２）、（３）、（４）で表されたエン−イン不飽和化
合物から選ばれた促進剤の存在下で実施される。式
（２）において、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子数１〜
１２の炭化水素基より選ばれる。Ｒ ²は飽和していても
不飽和であってもよく、また置換されていても不置換で
あってもよい。Ｒ²は、例えばヒドロキシ基、シロキシ
基又はハロゲンで置換することができる。Ｒ²における
好ましい置換基はヒドロキシ基である。Ｒ²は、水素の
ほかに、例えばアルキル基、例としてメチル基、エチル
基。ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びデシル基とい
ったものや、置換アルキル基、例としてヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基及び３−ヒドロキシペン
チル基といったものや、アルケニル基、例としてビニル
基、アリル基及びヘキセニル基といったものや、フェニ
ル基といったようなアリール基や、クロロメチルヒドリ
ドシロキシメチル基又はクロロシクロペンチルメチルシ
ロキシエチル基といったようなシロキシアルキル基でも
よい。

【００３４】式（２）と（４）において、Ｒ³は水素原
子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基から選ばれる。
好ましいのは、Ｒ³が水素原子、又は炭素原子数１〜６
のアルキル基から選ばれる場合である。最も好ましいの
は、Ｒ³が水素とメチル基から選ばれる場合である。

【００３５】式（２）、（３）、（４）において、Ｒ⁴
は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、及び式
−ＳｉＲ⁵ ₃（この式の各Ｒ⁵は独立に選ばれた、炭素原
子数１〜６の炭化水素基である）で表されるトリオルガ
ノシリル基からなる群より選ばれる。好ましいのは、Ｒ
⁴が水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロ
キシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、シ
ロキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、
及び式−ＳｉＲ⁵ ₃（ここでの各Ｒ⁵は独立に選ばれた、
炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表されるトリ
オルガノシリル基からなる群より選ばれる場合である。
好ましいのは、Ｒ⁵がメチル基の場合である。最も好ま
しいのはＲ⁴が水素の場合である。

【００３６】式（３）において、ｎは３、４又は５の値
を持つことができる。好ましいのは、ｎの値が３又は４
である場合である。式（４）において、ｍは４、５又は
６の値を持つことができる。好ましいのは、ｍの値が４
又は５の場合である。

【００３７】本発明の方法において有効であるエン−イ
ン不飽和化合物の例には、２−メチル−１−ブテン−３
−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、
２−ペンテン−４−イン−１−オール、３−メチル−２
−ペンテン−４−イン−１−オール、３−ノネン−１−
イン、３−ペンテン−１−イン、２−メチル−４−トリ
メチルシリル−１−ブテン−３−イン、４−メチル−４
−ペンテン−２−イン−１−オール、２，５−ジメチル
−５−ヘキセン−３−イン−２−オール、３，６−ジメ
チル−６−ヘプテン−４−イン−３−オール、６−メチ
ル−６−ヘプテン−４−イン−３−オール、１−
（２’，６’，６’−トリメチルシクロヘキス−１’−
エニル）ブト−１−エン−３−イン、１−エチニルシク
ロヘキセン、１−エチニル−１−シクロペンテン、１−
シクロヘキセニルプロピン、（１−シクロヘキセン−１
−イルエチニル）トリメチルシラン、及びプロピニリデ
ンシクロヘキサンが含まれる。

【００３８】本発明で使用するのに好ましい促進剤は、
３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチ
ル−２−ペンテン−４−イン−１−オール、１−エチニ
ルシクロヘキセン、１−クロロメチルヒドリドシロキシ
−３−メチル−２−ペンテン−４−イン、及び１−クロ
ロシクロペンチルメチルシロキシ−３−メチル−２−ペ
ンテン−４−インからなる群より選ばれる。

【００３９】本発明の方法には有効濃度の促進剤が加え
られ、ここでの有効濃度は、水素化ケイ素と不飽和有機
化合物との反応の開始を容易にし、反応の速度を加速
し、及び／又はプロセスにおける触媒の反応性喪失を低
下させるものである。促進剤の実用的な有効濃度は、一
般に、不飽和反応物の重量の０．０１〜２０重量％の範
囲内である。好ましいのは、促進剤が不飽和反応物の
０．１〜１０重量％である場合である。促進剤は、白金
触媒との予備混合物として、あるいは別個に、プロセス
に加えることができる。

【００４０】本発明の方法を実施する温度は、一般には
−１０℃から２２０℃までの範囲内でよい。１５〜１７
０℃の温度で本発明の方法を実施するのが好ましい。本
発明の方法にとって最も好ましい温度は３０〜１５０℃
の範囲内である。

【００４１】

【実施例】

〔例１〕エン−イン不飽和化合物が白金触媒存在下での
メチルジクロロシランとシクロヘキセンとの反応を促進
する能力を評価した。アルゴンでパージしガスシールし
た壜でストック混合物を調製した。このストック混合物
は、１３Ｘモレキュラーシーブで処理したシクロヘキセ
ン中に４モル％過剰のメチルジクロロシランを含んでい
た。次に、このストック混合物にシクロヘキセン１モル
当たり６×１０^-5モルの白金を、白金ジビニルシロキサ
ン錯体として加えた。次いで、この触媒入りストック溶
液のアリコートをアルゴンパージしたガラス管に移し、
そして表１に記載したエン−イン不飽和化合物をシクロ
ヘキセンの１重量％の濃度でこれらのガラス管に加え
た。アルゴンパージ下でこれらの管をヒートシールし、
８０℃で３時間加熱した。３時間後に、管を冷却し、内
容物を熱伝導率検出器を使用するガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ−ＴＣ）で分析した。この分析の結果は、１０
０％としてのシクロヘキセンの面積を差し引いたＧＣ−
ＴＣトレース下の（シクロヘキシル）メチルジクロロシ
ラン（ＭｅＣ_HＳｉＣｌ₂）の標準化した面積％として
表１に報告される。

【００４２】

【表１】

【００４３】〔例２〕１−エチニルシクロヘキセンが白
金触媒存在下でのジクロロシランとシクロペンテンとの
反応を促進する能力を評価した。

【００４４】アルゴンでパージしガスシールした壜でも
って、シクロペンテン中に１４．２重量％ジクロロシラ
ンを含むストック混合物を調製した。この混合物のアリ
コートを、ジクロロシラン１モル当たり７×１０^-4モル
の白金を供給する白金ジビニルシロキサン錯体が入って
いるアルゴンパージしたガラス管に移した。次に、全質
量を基にして１重量％の１−エチニルシクロヘキセンを
これらの管に加えた。アルゴンガスシール下でこれらの
管をヒートシールし、表２に示した時間１２０℃で加熱
した。加熱後、管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣで分析
した。この分析の結果は、１００％としてのシクロペン
テンの面積を差し引いたＧＣ−ＴＣトレース下のシクロ
ペンチルジクロロシラン（ＣｐＨＳｉＣｌ₂）とジシク
ロペンチルジクロロシラン（Ｃｐ₂ＳｉＣｌ₂）の標準
化した面積％として表２に報告される。

【００４５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーターインカイロアメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ロンドンベリーコート 6116

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次式Ｒ¹ _aＨ_bＳｉＸ_4-a-b で表される水素化ケイ素（この式の各Ｒ¹は、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロ
アルキル基、及びアリール基からなる群より独立に選ば
れ、各Ｘはハロゲン原子又は式−ＯＲ¹（ここでのＲ¹
は先に記載のとおりである）により表されるオルガノオ
キシ基より独立に選ばれ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、そ
してａ＋ｂ＝１〜４である）と、（Ｂ）（ｉ）置換され
た又は不置換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された
又は不置換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及
び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物、からなる群
より選ばれた不飽和反応物とを、白金化合物又は白金錯
体から選ばれた白金触媒の存在下、且つ、下記の式【化１】（これらの式において、Ｒ²は水素原子、又は炭素原子
数１〜１２の炭化水素基から選ばれ、Ｒ³は水素原子、
又は炭素原子数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁴は
水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、及び式−Ｓ
ｉＲ⁵ ₃（この式の各Ｒ⁵は独立に選ばれた、炭素原子数
１〜６の炭化水素基である）で表されるトリオルガノシ
リル基からなる群から選ばれ、ｎ＝３〜５、そしてｍ＝
４〜６である）により表されるエン−イン不飽和化合物
からなる群より選ばれた促進剤の存在下で接触させるこ
とを含むヒドロシリル化法。