JPH11322768A

JPH11322768A - ヒドロシリル化触媒のアミンボラン錯体及びホスフィンボラン錯体

Info

Publication number: JPH11322768A
Application number: JP11107708A
Authority: JP
Inventors: Ming-Shin Tzou; シンツウミン; Yasushi Sugiura; 杉浦やすし
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 1999-11-24
Also published as: EP0957104A2; EP0957104A3; US5922895A

Abstract

(57)【要約】【目的】不飽和反応物をヒドロシリル化してオルガノ
シランを調製する方法を提供することである。【構成】その方法は、水素化ケイ素（シラン）と不飽
和反応物を、アミンボラン錯体及びホスフィンボラン錯
体からなる群から選択した触媒の存在下で接触させるこ
とからなる。これらの触媒は、特に、内部に不飽和結合
をもつ不飽和有機化合物を選択的にヒドロシリル化して
ヒドロシリル化生成物の収率を高めるのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、水素化ケイ素（シラン）
と不飽和反応物を、アミンボラン錯体及びホスフィンボ
ラン錯体からなる群から選択した触媒の存在下で接触さ
せることからなるヒドロシリル化法である。これらの触
媒は、特に、不飽和が反応物の構造内部にある場合に不
飽和反応物のヒドロシリル化を選択的に高めるのに有用
である。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下で水素化ケイ素含有化合物
と不飽和有機化合物を反応させることによって有機ケイ
素化合物を製造することは技術的に知られている。この
反応は、一般にヒドロシリル化と呼ばれる。典型的にそ
の触媒は、支持体上の白金金属、一般に溶媒中の白金化
合物又は白金化合物である。

【０００３】米国特許第２，８２３，２１８号は、クロ
ロ白金酸の存在下でＳｉ−Ｈと、多重結合によって結合
された脂肪族炭素原子を含有する化合物とを反応させる
ことによってかかる有機ケイ素化合物の製造法を開示し
ている。同様に、米国特許第３，２２０，９７２号は、
クロロ白金酸の反応生成物である触媒の使用を教示して
いる。

【０００４】

【本発明が解決しようしする課題】ヒドロシリル化触媒
としての白金の主な制約は、内部不飽和結合を持った不
飽和有機化合物のヒドロシリル化に格別に有効でないこ
とである。白金は、分離が非常に困難なヒドロシリル化
生成物を生成することも知られている。さらに、シリル
基が末端の炭素基に結合するように、不飽和結合がしば
しば移動することである。

【０００５】本発明は、有機シランの製造のために、不
飽和反応物のヒドロシリル化法を提供する。我々は、予
想外なことに、アミンボラン錯体及びホスフィンボラン
錯体からなる群から選択した触媒がかかるヒドロシリル
化反応に極めて有用であることを発見した。特に、これ
らの触媒は、内部不飽和結合を有する不飽和有機化合物
を選択的にヒドロシリル化して、ヒドロシリル化生成物
の収率を高める。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アミンボラン
錯体及びホスフィンボラン錯体からなる群から選択した
触媒の存在下で、水素化ケイ素を不飽和反応物と接触さ
せることからなるヒドロシリル化法である。それらの触
媒は、内部不飽和結合を有する不飽和有機化合物を選択
的にヒドロシリル化して、必要なヒドロシリル化生成物
の収率を高める。

【０００７】本発明のヒドロシリル化法は、（Ａ）式

【化１】Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （１）〔各Ｒ^１は、炭素原子数が１〜２０のアルキル、炭素原
子数が４〜１２のシクロアルキル、炭素原子数が７〜２
０のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜２０のアリ
ールから独立に選択し；Ｘはハロゲン原子であり、ａ＝
０〜３、ａ＋ｂ＝１〜４である〕で表される水素化ケイ
素と；（Ｂ）（ｉ）置換又は非置換不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換又は非置換不飽和有機置換基からなるケイ
素化合物、及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物、
からなる群から選択した不飽和反応物を、式Ｒ^２ _３ＮＢ
Ｈ_３で表されるアミンボラン錯体又は式Ｒ^２ _３ＰＢＨ_３
で表されるホスフィンボラン錯体〔式中の各Ｒ^２は、炭
素原子数が１〜１０のアルキル、炭素原子数が７〜２０
のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜２０のアリー
ルから独立に選択する〕の存在下で接触させる工程から
なる。

【０００８】水素化ケイ素と不飽和反応物との接触は、
ヒドロシリル化プロセスを行う標準型反応器で便利に行
われる。この接触は連続法、半連続法又はバッチ法とし
て行うことができる。

【０００９】本法に有用な水素化ケイ素は、式（１）で
表される〔各Ｒ^１は、炭素原子数が１〜２０のアルキ
ル、炭素原子数が４〜１２のシクロアルキル、炭素原子
数が７〜２０のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜
２０のアリールから独立に選択し；Ｘはハロゲン原子で
あり、ａ＝０〜３，ａ＋ｂ＝１〜４である〕。Ｒ^１は、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル及びドデシルのような置換又は非置換アルキ
ル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロブチルのよ
うなシクロアルキル；フェニル、ベンジル、トリル及び
ナフチルのようなアリール；又はアルキルフェニル又は
アルキルナフチルのようなアルキルアリールである。Ｒ
^１はメチルが望ましい。式（１）において、各Ｒ^１は、
炭素原子数が１〜６のアルキルから独立に選択すること
が望ましい。Ｒ^１がメチルのときがさらに望ましい。Ｘ
はハロゲン原子であるが、塩素原子が最適である。

【００１０】式（１）で表される有用な水素化ケイ素の
例は、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチル
シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニ
ルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）−ジクロロシラン及びメチルクロロシランである。
式（１）で表される好適な水素化ケイ素の例は、メチル
ジクロロシラン、トリクロロシラン及びジクロロシラン
を含む。

【００１１】その水素化ケイ素は、最初に（ｉ）置換又
は非置換不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換又は非置換不
飽和有機置換基からなるケイ素化合物、及び（ｉｉｉ）
（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物からなる群から選択される
不飽和反応物と接触される。本発明における用語「不飽
和」は、化合物が少なくとも一つの不飽和結合を含有す
ることを意味する。ここでの用語「不飽和」は、不飽和
反応物の少なくとも一部がハロゲン原子又はアルコキシ
基によって置換されていることを意味する。

【００１２】我々の請求した方法に有用な不飽和反応物
の特定例は、炭素原子数が少なくとも４の不飽和シクロ
アルキレン化合物；炭素原子数が少なくとも４の置換シ
クロアルキレン化合物；炭素原子数が２〜３０の線状ア
ルケン化合物；炭素原子数が４〜３０の枝分れアルケン
化合物；炭素原子数が２〜３０のアルケン化合物；及び
上記の混合物を含む。置換された不飽和反応物は、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ置換基をもった上記のものと同
一である。

【００１３】本法の置換及び非置換シクロアルケン化合
物は、環に１個以上の不飽和結合を含有するものであ
る。非置換シクロアルケン化合物は、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，５
−シクロヘプタジエン、１−メチルシクロペンテン、４
−フェニルシクロヘキセン及び３−メチルシクロペンタ
ジエンを含む。好適なシクロアルケン化合物はシクロヘ
キセン又はシクロペンテンであるが、シクロヘキセンが
最適である。置換された不飽和反応物は、ハロゲン原子
又はアルコキシ置換基をもった上記のものと同一であ
る。

【００１４】本法の不飽和反応物は、置換及び非置換有
機化合物であって、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエ
ン、トランス−２−ヘキセン、１−メチル−シクロヘキ
セン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２
−ヘキセン、３−メチル−３−ヘキセン、３−エチル−
２，２−ジメチル−３−ヘプテン、４−メチル−２−ヘ
キセン、４−ブチル−７−メチル−２−オクテン、２，
２，５，５−テトラメチル−３−ヘキセン、２−ペンテ
ン、３−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテル、２，
４，４−トリメチル−２−ペンテン、３−メチル−２−
ペンテン、４−メチル−２−ペンテンのようなアルケン
類；及びスチレン又はα−メチル−スチレンのような炭
素原子数が６〜２０のアリールを含む。本法は、特に、
不飽和が不飽和反応物の内部構造にある場合の不飽和反
応物に有用である。置換された不飽和反応物は、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ置換基をもった上記のものと同一
である。

【００１５】本法に有用な不飽和アルケンは、炭素原子
数が２〜３０の化合物、例えば、６−メチル−３−オク
チン、２−ブチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−
メチル−４−オクチン、５−デシン及び２−ペンチンを
含む。置換された不飽和反応物は、ハロゲン原子又はア
ルコキシ置換基をもった上記のものと同一である。

【００１６】不飽和反応物：水素化ケイ素のモル比は、
一般に０．４：１〜１．６：１の範囲内、望ましくは
０．８：１〜１．２：１の範囲内である。

【００１７】水素化ケイ素と不飽和反応物は、アミンボ
ラン錯体又はホスフィンボラン錯体から選択したボラン
触媒の存在下で反応させる。有用なアミンボラン錯体
は、式Ｒ^２ _３ＮＢＨ_３で表される。〔式中の各Ｒ^２は、
炭素原子数が１〜１０のアルキル、炭素原子数が７〜２
０のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜２０のアリ
ールから独立に選択する〕。置換基Ｒ^２は、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三
級ブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル；ア
ルキルフェニル又はアルキルナフチルのようなアリール
アルキル；又はフェニル、ベンジル、トリル及びナフチ
ルのようなアリールである。

【００１８】アミンボラン錯体は、トリメチルアミンボ
ラン、トリシクロペンチルアミンボラン、トリフェニル
アミンボラン、ジメチルベンジルアミンボラン、α−メ
チルベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミンボラ
ンのようなトリアルキルアミンボランであるが、トリメ
チルアミンボランが望ましい。

【００１９】ホスフィンボラン錯体は式Ｒ^２ _３ＰＢＨ_３
で表される（式中のＲ^２は上記の定義の通りである）。
適当なホスフィンボラン錯体は、トリメチルホスフィン
ボラン、トリブチルホスフィンボラン、トリフェニルホ
スフィンボラン、トリ−ｐ−トリルホスフィンボラン及
びトリ−９−フェナントリルホスフィンボランである
が、トリフェニルホスフィンボランが望ましい。

【００２０】不飽和反応物とボラン触媒とのモル比は、
２５：１〜１０００：１、望ましくは５０：１〜１０
０：１の範囲内である。

【００２１】本法を実施する温度は、一般に−１０℃〜
２６０℃の範囲内、望ましくは１５℃〜１７０℃の範囲
内、最適にはである。３０℃〜１５℃の範囲内である。

【００２２】

【実施例】実施例１（本発明の範囲外）この例は、触媒を使用することなく、トリクロロシラン
での２−メチル−２−ブテンのヒドロシリル化の評価で
ある。２−メチル−２−ブテン：トリクロロシランの
１：１のモル比溶液を、触媒無しでガラス管内で調製し
た。その管をアルゴンパージ下でヒートシールして、２
５０℃で１時間加熱した。１時間後、その管を冷却し、
内容物をＣ^１３ＮＭＲ分光法及び熱伝導率検出器使用の
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣ）によって分析し
た。そのＧＣ−ＴＣ分析は、ＧＣ−ＴＣトレース下で２
−メチル−３−トリクロロシリルブタンの２．８％（面
積）の形成を示した。

【００２３】実施例２この実施例は、トリメチルアミンボランで触媒したトリ
クロロシランでの２−メチル−２−ブテンのヒドロシリ
ル化の評価である。２−メチル−２−ブテン、トリクロ
ロシラン、トリクロロシラン及びトリメチルアミンボラ
ンの５０：５０：１のモル比溶液をガラス管内で調製し
た。その管をアルゴンパージ下でヒートシールして、２
５０℃で１時間加熱した。１時間後、その管を冷却し、
内容物をＮＭＲ及びＧＣ−ＴＣによって分析した。その
ＧＣ−ＴＣ分析は、２−メチル−３−トリクロロシリル
ブタンの３１％（面積）の形成を示した。

【００２４】実施例３（本発明の範囲外）この例は、触媒無しでトリクロロシランでの１−メチル
クロロヘキセンのヒドロシリル化の評価である。１−メ
チルクロロヘキセントとＨＳｉＣｌ_３の１：１．２６の
モル比溶液を、ガラス管内て調製した。その管をアルゴ
ンパージ下でヒートシールして、２５０℃で１時間加熱
した。１時間後、その管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣ
によって分析した。そのＧＣ−ＴＣ分析は、１−メチル
−２−トリクロロシリルシクロヘキセンの５％（面積）
の形成を示した。

【００２５】実施例４この実施例は、トリメチルアミンボランで触媒したトリ
クロロシランでの１−メチルクロロヘキセンのヒドロシ
リル化の評価である。実施例３と同じ溶液１２ｇを含有
するガラス管にトリメチルアミンボラン０．０６６ｇを
添加した。その管をアルゴンパージ下でヒートシールし
て、２５０℃で１時間加熱した。１時間後、その管を冷
却し、内容物をＧＣ−ＴＣによって分析した。そのＧＣ
−ＴＣ分析は、１−メチル−２−トリクロロシリルシク
ロヘキセン７０％（面積）の形成を示した。

【００２６】実施例５この実施例は、トリフェニルホスフィンで触媒したトリ
クロロシランでの１−メチルクロロヘキセンのヒドロシ
リル化の評価である。１−メチルクロロヘキセン、トリ
クロロシラン、溶媒としてのベンゼン及びトリフェニル
ホスフィンボランの１５０：２１０：１５０：１のモル
比溶液をガラス管内で調製した。その管をアルゴンパー
ジ下でヒートシールして、２１０℃で４時間加熱した。
４時間後、その管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣ及びＮ
ＭＲによって分析した。その分析は、１−メチルクロロ
ヘキセンを残留することなく１−メチル−２−トリクロ
ロシリルシクロヘキサン５４％（面積）の形成を示し
た。

【００２７】実施例６この実施例は、トリメチルアミンボランで触媒したトリ
クロロシランでの２、３−ジメチル−２−ブテンのヒド
ロシリル化の評価である。２、３−ジメチル−２−ブテ
ン、トリクロロシラン及びトリメチルアミンボランの１
００：１００：１のモル比溶液をガラス管内で調製し
た。その管をアルゴンパージ下でヒートシールして、１
９０℃で４時間加熱した。４時間後、その管を冷却し、
内容物をＧＣ−ＴＣによって分析した。その分析は、ト
リクロロシランの２２％（面積）、２、３−ジメチル−
２−ブテンの３％（面積）及び２、３−ジメチル−２−
トリクロロシリル−ブテンの４７％（面積）の形成を示
した。１９０℃で１８時間後、トリクロロシランの５％
（面積）、２、３−ジメチル−２−ブテンの３％（面
積）及び２、３−ジメチル−２−トリクロロシリル−ブ
テンの７６％（面積）の形成を示した。

【００２８】実施例７この実施例は、トリメチルアミンボランで触媒したジメ
チルクロロシランでの２、３−ジメチル−２−ブテンの
ヒドロシリル化の評価である。２、３−ジメチル−２−
ブテン、トリクロロシラン及びトリメチルアミンボラン
の１００：２０：１のモル比溶液をガラス管内で調製し
た。その管をアルゴンパージ下でヒートシールして、２
５０℃で０．５時間加熱した。０．５時間後、その管を
冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣによって分析した。その分
析は、２−メチル−３−メチルジクロロシリルブテンの
１０％（面積）の形成を示した。２５０℃で２時間後、
その分析は、２−メチル−３−メチルジクロロシリルブ
テンの１６％（面積）の形成を示した。２３０℃で１８
時間後、その分析は、２−メチル−３−メチルジクロロ
シリルブテンの１９％（面積）の形成を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （１）〔各Ｒ１は、炭素原子数が１〜２０のアルキル、炭素原
子数が４〜１２のシクロアルキル、炭素原子数が７〜２
０のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜２０のアリ
ールから独立に選択し；Ｘはハロゲン原子であり、ａ＝
０〜３、ａ＋ｂ＝１〜４である〕で表される水素化ケイ
素と；（Ｂ）（ｉ）置換又は非置換不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換又は非置換不飽和有機置換基からなるケイ
素化合物、及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物、からなる群から選択した不飽和反応物を、式Ｒ^２ _３ＮＢ
Ｈ_３で表されるアミンボラン錯体又は式Ｒ^２ _３ＰＢＨ_３
で表されるホスフィンボラン錯体〔式中の各Ｒ^２は、炭
素原子数が１〜１０のアルキル、炭素原子数が７〜２０
のアリールアルキル及び炭素原子数が６〜２０アリール
から独立に選択する〕の存在下で接触させる工程からな
ることを特徴とするヒドロシリル化法。
【請求項２】前記不飽和反応物（Ｂ）が内部不飽和結
合を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】前記不飽和反応物：水素化ケイ素のモル
比が０．４：１〜１．６：１の範囲内にあることを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項４】前記不飽和反応物：前記ボラン触媒のモ
ル比が２５：１〜１０００：１の範囲内にあることを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】前記水素化ケイ素と、前記不飽和反応物
との接触は、−１０℃〜２６０℃の範囲の温度で行うこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。