JPS61172887A - ビニル‐トリ‐（三級置換）アルコキシシランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル−トリ−（三級置換）−アルコキシシラ
ン（ｖｉｎｙｌｔｒｉ−（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｓｕｂｓ
ｔｉｔｕｔｅｄ）−ａｌｋ。

ｘｙｓｉｌａｎｅｓ）の改良された製造方法、特に、高
純度のビニル−トリ−（三級アルコキシ）シランを高収
率で製造するハイドロシレーション法（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。

ハイドロシレーション反応は約１９４７年に発見され、
そして多年にわたり、オルガ／シリコン化学において最
も良く知られそして最も広〈実施されたー反応の１つと
なった。それは広範な大規模の商業的用途に適用されそ
して下記の論文を包含する数千の刊行物及び広範な論評
の主題であった。

イー、リュケビツクス及びエム、シー、ボロンコア、■
異元素の有機挿入反応、コンサルタントビューロー、ニ
ューヨーク、、　１９６６　（Ｅ、Ｌｕｋｅｖｉｃｓ　
ａｎｄ　Ｍ、Ｇ、Ｖｏｒｏｎｋｏｖ、　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｉ　ｎ５ｅｒｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｇ
ｒｏｕｐ　Ｕ　ｅｌｅｍｅｎｔｓＳＣｏｎｓｕｌｔａｎ
ｔｓ　Ｂｕｒｅａｕ、　Ｎ、Ｙ、、　１９６６　）；シ
ー、エアボーン及びアール、ダプリュ、ボー、■族元素
の有１ｆｌ金属化合物、デツカ−、エヌ、ワイ　、、１
９６８　、　Ｖｏｌ、Ｉ　　（Ｃ，Ｅａｂｏｒｎ　　ａ
ｎｄ　　Ｒ，Ｗ。

Ｂｏｈ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｇｒ。

ｕｐ　Ｗ　　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、　ＤｅｋｋｅｒＳＮ、
Ｙ、、１９６８、Ｖｏｌ、　　Ｉ　）： エム。ノー、ボメラントセパ等、付加反応によるカルバ
７アンクシヨナルオルがフシラン、モスコラ、１９７１
　（Ｍ、Ｇ、Ｐｏｍｅｒａｎｔｓｅｖａ　ｅｔ　ａｌ、
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　　Ｃａｒｂａｆｕｎｅ
ｔｉｏｎａｌ　　Ｏｒｇａｎｏｓｏｌａｎｅｓ　ｂｙ　
ａｎ　　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ％Ｍｏ
５ｃｏｕ、　　１９７１）； イー・ルケビツクス、ロツシャン、ケミカルレビュース
、、４６．２６４（１９７７）（Ｅ、Ｌｕｋｅｖｉｅｓ
ｘ　　Ｒｕ５ｓ、Ｃｈｅｍ　　Ｒｅｖ、、４　６−１２
６４（１９７７＞及びイー・ルケビックス等、ツヤ−ナ
ル　オプオルガノメタリック　ケミストリ−、ライブラ
リー影、１９７７．１−１７９頁（Ｅ　、Ｌ　ｕｋｅｖ
ｉｃｓ　ｅｔａｌｙ　Ｊ　、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　
　Ｃｈｅｗ、Ｌ　１ｂｒａｒｙ　　５　、１９７７、Ｐ
Ｐ、１−１７９）。

種々の種類の白金化合物は効果的なハイドロシレーショ
ン触媒であることが見出された。白金の可溶な形態であ
るクロロ白金酸は１９５８年２月１１日に発行された米
国特許第２，８２３．２１８号に開示された如き特に有
効なハイドロシレーション触媒であることが証明された
。

１９５３年５月５日に発行された米国特許第２゜６３７
．７３８号においで、１３０℃の温度及び２０気圧の圧
力で白金黒触媒の存在下にアセチレンとトリエトキシシ
ランを反応させてビニルトリエトキシシランを形成させ
ることが提唱された。

この反応においては、収率は相対的に−低く、モして１
，２−ビス（）リエトキシシリル）エタン副生物も生成
されると言われている。

１９８２年１月１１日に発行された特公昭５７−４９９
６は、アセチレンを約１８０℃より低い反応温度でクロ
ロ白金酸の存在下にトリアルコキシシランと反応させる
ことができることを開示している。生成された主生成物
は１．２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンであっ
た。白金ハライドホスフィン触媒、Ｐ　ＬＸ　２（ｐｐ
ｈ３）２を使用して、トリアルコキシシランはアセチレ
ンと反応させて大量のビニルトリアルコキシシランと、
相当な且つ許容されない量の所望されない副生物、例え
ば、２・ビス（トリアルコキシシリル）エタンを与えた
。

当業界では、ハイドロシレーション法によって中間体及
び反応性カップリング剤として使用するための相対的に
純粋なビニル−トリ−（三級置換）アルコキシシラン、
特に、ビニル−トリ−（三級アルコキシ）シランを高収
率で製造する方法を提供することが望ましいことは認識
されていた。しかしながら、当技術分野で開示されたハ
イドロシレーション法はかかる三級−アルコキシシラン
を製造することを意図していなかった。一般に、トリ−
（−級）−アルコキシシラン及びトリ−（二級）−アル
コキシシランのハイドロシレーションに関するものであ
る先行技術の方法は、反応温度が約１８０℃より低いオ
ーダーにあるべきこと及び所望されない副生物、特にビ
ス（トリアルコキシシリル）エタンが不可避的に生成さ
れることを教示した。

本明細書に記載した如く本発明のトリ−三級置換アルコ
キシシラン（ｔｒｉ−ｔｅｒｉａｒｙ　５ｕｂｓｔｉｔ
ｕｔｅｄ　ＩＩＩｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）は、トリ−
ｔ−アルコキシシランと呼びそして本発明のトリ−三級
アルコキシシランは）ＩＪ−ｔ−アルコキシシランと以
後呼ぶ。

本発明は一般式ＣＩ） Ｒ”ＣＨ＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＲＲ’Ｒ”）＊　　（ＩＩＩ
　）（上記式中、Ｒ″′は水素、飽和又は不飽和脂肪族
炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ，Ｒ’及
びＲ′は同一又は相異なり、そして各々は飽和又は不飽
和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である） のビニルート１，１−ｔ−アルコキシシランの製造方法
において、一般式■： Ｈ８１（ＯＣＲＲ’Ｒ“）：＋　　　　（１）（式中、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は前記した通りである）のトリ−ｔ−ア
ルコキシシランを、一般式ＩＩ：Ｒ〜Ｃ＝ＣＨ（ｆｆ　
） （式中、Ｒ″′は前記した通りである ）のアルキンと、１５０℃より高い反応温度で白金ハイ
ドロシレーション触媒の存在下に反応させて、上記のビ
ニルート＋７−ｊ−アルコキシシランを生成することを
特徴とする方法である。

反応の温度は所望の生成物の高い収率を与えるのに少な
くとも約１５０℃に保持されるべきことが見出された。

より近い反応温度において、所望の生成物の収率は実質
的に減少する。更に、生成さ“れる所望されない副生物
、例えば、ビス（トリアルコキシシリル）エタンの量は
非常に少ないことは重要であり、そして本発明の方法の
予期しない特徴である。

本発明において使用されるトリ−ｔ−アルコキシシラン
反応体は、一般式（■）： Ｈ３ｉ（ＯＣＲＲ’Ｒ”）ｓ　　　　（Ｉ　）（式中、
Ｒ，Ｒ’及びＲ′は同一又は相異なり、そして各々飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であ
る）のトリ−ｔ−アルコキシシラン反応体である。

Ｒ，Ｒ’及びＲ“の典型的な例は、アルキル基、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ベナチル、インペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、３−メ
チルヘプチル、６−ブチルオクタデシル、三級ブチル及
び２，２−ジエチルペンチル；アルケニル基、例えば、
アリル、ヘキセニル、ブテニル、３−オクテニル、４，
９−オクタデカジェニル、及び４−／ネニル；アルキニ
ル基、例えばプロピニル、ヘブチニル、ブチニル、デシ
ニル及ゾアルケニニル基、例えば、１−ペンテン−３−
イニル及び２−エチル−１−ブテン−３−イニル；環状
脂肪族基、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル、プロピルシクロヘキシ
ル、２，４−ツメチルシクロペンチル、シクロヘキセニ
ル、ビシクロ（３，１，０）ヘキシル、トリシクロ（３
，２，１，１’°３）−５−ノネニル、スピロ（４，５
）デシル、ジスピロ（４，１，４゜２）−１）リゾセニ
ル、デカヒドロナフチル、２゜３−ジヒドロインジル及
ＶＬ２ｔ３，４−テトラヒドロナフチル及びアリール基
、例えば、フェニル、トリル、キシリル、３−エチルフ
ェニル、ナフチル、ペンタフェニル、３，４−メチルエ
チル−フェニル、２−フェニル−オクチル、３−メチル
−２−（４−イソプロピルフェニル）ヘプチル、ベンジ
ル、２−エチル−トリル、２−エチル−ｐ−ツメニル、
ジフェニル−メチル、４，５−ジフェニルペンチル、４
１−ターフェニル、９，９’−ビフルオリル及びβ−７
二二ルエチルである。

更に、Ｒ，Ｒ’及びＲ″の任意の組合せは、炭素（Ｃ）
原子が三級置換されている限りにおいて式■化合物の炭
素（Ｃ）原子と共に環状基又は締金環状基（ｆｕｓｅｄ
　ｃｙｃｌｉｃ　ｒａｄ＋ｃａｌ）を形成していてもよ
い。

該環状基及び縮合した環状基は上記した通りである。

本発明の１７−ｔ−アルコキシシランの典型的例は、 ＨＳ　ｉ［ｏ　Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ｓｌｉ；ＨＳ　ｉ［ｏ　
Ｃ（ＣｓＨ７）３］−；ＨＳ　ｉ［ｏ　Ｃ（ＣＨ３）（
Ｃ４Ｈ−）２］１；ＨＳ　ｉ［ｏ　Ｃ（ＣＨｐ）（Ｃ、
Ｈ７）（Ｃ、Ｈ５）ｌｚ：ＨＳ　ｉ［ｏ　Ｃ（ＣＨｚ）
＊］ｓ； ＨＳ　ｉ［ｏ　Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５ｈｙｓ；ＨＳ　
ｉ［ｏ　Ｃ（ＣＨ＝）２（Ｃ２Ｈ１）Ｉｓ；Ｈ８ｉ［０
Ｃ（Ｃ２Ｈｓｈ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）］＊；Ｈ８ｉ［
ＯＣ（ＣＨｓ）２（ＣａＨｓ）ＩｓｗＨ８ｉ［ｏＣ（Ｃ
ｓＨｓ）ｉｈ； Ｈ６ｉ［０Ｃ（ＣＨコ）（ＣｚＨｓ）（Ｃ＋２Ｈｚｓ）
１３；Ｈ８ｉ［０Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ，３Ｈ２？）１３
；Ｈ８ｉ［０Ｃ（ＣＨｓ）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨＣＨ３）］３ ＨＳ　ｉ　［ＯＣ（Ｃｔ　Ｈｓ　）　２　（ＣＨ３Ｃ＝
ＣＨ）　］　ｓ一般に、本発明の好ましいトリ−ｔ−ア
ルコキシシランは、Ｒ，Ｒ’及ＶＲ＃が各々、１−６個
の炭素原子を有する低級アルキルであるトリ−ｔ−アル
コキシシランである。本発明の特に好ましいトリ−ｔ−
アルコキシシランは、１７−ｔ−ブトキシシラン、トリ
（２−メチル−２−ブトキシ）シラン及びトリ（３−メ
チル−３−ペントキシ）シランを包含する。

本発明のハイドロシレーション触媒の存在下に、本発明
の１７−ｔ−アルコキシシランとビニル付加体（ｖｉｎ
ｙｌ　ａｄｄｕｃｔｓ）を生成する本発明のアルキンは
、下記一般式ＩＩ： Ｒ〜Ｃ三ＣＨ （式中、Ｒ”は水素又は脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基である） を有する。かかるＲ″基の典型的な例は約１−２０個の
炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、へ゛キ
シル、オクチル、ドデシル、ヘプタデシル及びエイコシ
ル基、アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル
、ナフチル、β−７エ二ルエチル、ベンジル、２−フェ
ニル−オクチル、ジフェニル−メチル及び同様な基、及
び環状脂肪族基、例えば、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ビシク
ロ（３，１，０）ヘキシル、スピロ（４，５）デシル及
び同様な基を包含する。

本発明の好ましいアルキンは、Ｒ〜が水素、７リール又
は低級（Ｃ，−Ｃ，。）アルキルであるアルキンである
。

本発明の最も好ましいアルキンはアセチレン、１−ヘキ
シン、１−オクチン及びフェニルアセチレンである。

一般に、１７−ｔ−フルコキシシラン反応体対アルキン
反応体のモル比は最善の収率を得るには１：１（又は化
学ｔｗ的割合）であるべ軽である。しかしながら、モル
比は所望により１：１より大きくするか又は小さくする
ことができる。

反応は本発明の白金ハイドロシレーシ」ン触媒（ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌ
ｙｓｔ）の存在下に行なわれる。白金触媒は、広いスペ
クトルの形態。

で使用することが出来る。該触媒は、白金金属単独又は
支持体、例えばカーボンブラックもしくはアルミナ上の
白金金属であることが出来る。白金の可溶性化合物また
は白金の錯体もまた白金触媒として使用することが出来
る。

白金の典型的な可溶性化合物はへキサクロロ白金酸及び
白金（ＩＩ）２．４−ペンタンクオネートである。メタ
ノール、エタノール、及びイソプロパツールを包含する
アルコール：ケトン、例えばシクロヘキサノン；エーテ
ル、例えばエチレングリコール又ハシエチレングリコー
ルのジメチルエーテル；及びエステル、例えば酢酸エチ
ル又は安息香酸メチル、の如き有機溶媒中のへキサクロ
ロ白金酸の溶液も使用することが出来る。不飽和化合物
、例工ば、エチレン、シクロヘキセン、スチレン、アル
キルエチレンと化合した白金錯体、又は、ホスフィン、
重合体担体上のホスフィン、シクロプコバン及びスルホ
キシドとのかかる白金錯体も使用することが出来る。

所望により、二価及び四価の白金錯体も使用することが
出来る。無機又は有機重合体担体上の白金錯体及び重合
体白金キレートもまた白金ハイドロシレーション触媒に
体する可能な形態である。

通常、ハイドロシレーション触媒として、クロロ白金酸
、白金（ｆｆ）２．４−ペンタンクオネート又は白金ホ
スフィン錯体、例えば、ビス（）１７フエニルホスフイ
ン）−白金（Ｉ［）クロライド及びテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金を使用することが、最善の結果
が得られるので好ましい、他の有用な形態の白金触媒は
当業者には明らかであろう。

一般に、触媒は反応を完了するのに十分な量で使用する
。白金触媒は高価であるので、満足な収率を得るのに必
要な量を越えない量でそれらを使用するのが通常は最善
である。従って、この目的及び他の目的に対しては、反
応させるべきトリ−ｔ−アルコキシシランの量に基づい
て、本発明の白金ハイドロシレーション触媒約ｌＸｌ０
−’モル％乃至５Ｘ１０″″２モル％を使用するのが好
ましい。

本発明の方法を行なう反応温度は非常に重要である。約
１５０℃より低い反応温度では、実質的に減少した収率
のビニルシラン付加体（ａｃｌｄｕｅｔ）が得られるこ
とが見出だされた。しかしながら、約１５０℃より亮い
温度では、シリコン−水素結合は、ハイドクシレージコ
ン触媒の存在下にアルキン結合を横切って容易に付加し
て、下記の通り本発明のビニルシランを生じる。

Ｃ式中、Ｒ，Ｒ’Ｒ″及びＲ″′は前記した通りである
） この新規な方法によって生じる望ましくない副生物、例
えば、ビス（トリアルコキシシリル）エタンは、特にク
ロロ白金酸をハイドロシレーション触媒として使用する
とき、とニルシラン及ゾビス（シリル）エタンを生じる
トリクロロシラン及び大抵のトリアルフキジシランのハ
イドロシレーン３ン反応に比較して取るに足らない、一
般に、生成した副生物の量は普通は５％より少なく、最
も頻繁には、反応生成物の全収量の３重量％より少ない
。

少な（とも約１５０℃の高められた反応温度におけるハ
イドロシレーションに対する本発明のト１７４−フルコ
キシシランの高められた反応性に対する特定の理由は、
完全には理解されていないが、かかる高い温度では、中
間体白金−シリコン触媒錯体はより容易に形成されるが
、より低い温度では、トリ−ｔ−フルコキシシランは所
望の触媒性中間体錯体を非常にゆっ（りと形成すると考
えられる。

本発明の方法の予期されない他の特徴は、商められた反
応温度で何等のｓｍになる触媒分解があるようには見え
ないということである。その特徴は白金トリ−ｔ−アル
コキシシラン触媒性中間体は相対的に安定でありそして
本方法の高い効率に有意に寄与するという証拠である。

本方法のビニルアルコキシシラン生成物収率は高い１通
常生成物収率は少なくとも理論的収率の約９５％であり
そして最も頻繁には、理論的収率の９８％を越える。

一般に、本発明の上部反応温度は、出発物質又は反応生
成物の分解温度によって決定される。大抵の目的に対し
ては反応温度を約１８０℃乃至２５０℃に保持すること
が好ましい。

反応圧力は特に重要ではない０本方法は大気圧又は加圧
で行なわれる。所望により、反応は、大気圧より高いア
ルキニ゛ル〃入入り口圧力で行なわれる。

反応時間は、本方法においては重要なファクターではな
い、一般に、反応は約１時間乃至３時間で完了する。

反応は、反応溶媒の存在又は不存在下に行うことができ
る。反応体の溶解度を高めること又は適正な温度制御を
保持するのを助長するのにヒートシンクをもうけること
が望まれるならば、溶媒を使用することができる。典型
的な反応溶媒は炭化水素溶媒、例えば、オクタン、キシ
レン又は好ましくは、トリイソプロピルベンゼンを包含
する。

本発明の方法を行うために、反応体は適当な順序で加え
られる。一般に、白金触媒は、ｌ−を−アルコキシシラ
ン反応体に加えられ、反応混合物は所望の反応温度に加
熱され、次いでアルキン反応体、例えば、アセチレンガ
スが、添加が完了するまで一定の速度で反応混合物に供
給される。

生成物は慣用の方法によって回収されそして分析される
。

反応体が総て液体である場合には、反応体はオートクレ
ーブに加えられ、オートクレーブはシールされ、そして
内容物は反応が完了するまで加熱される。

下記実施例により実験室条件下の本発明の好ましい態様
を説明する。しかし本発明の範囲を限定することを意図
するものではない。

犬１目豫−」− ５００１の三ロフラスコは、ストッパ、クライゼンアダ
プター、温度計、及び攪拌バーを備えていた。隔壁をク
ライゼンアダプターに針金で取付け、そして水コンデン
サ及びデエワーコンデンサーをサイドアームに取り付け
た。、フラスコに、トリイソプロピルベンゼン溶媒１０
０ｇ（０，４９モル及びトリ−三級−ブトキシシラン３
０ｇ（０，１９モル）を導入した。この混合物に、クロ
ロ白金酸６０　ｐｐｍ（１５ｍｇＰ　ｔ／ｍｌ　１２０
　ｕｌ）を加えた。反応、　混合物を油浴中で２２０℃
に加熱し、そしてアセチレンをステンレススチール１２
インチ針テア５−１００ｃｃ／分の速度で４−５　ｐｓ
ｉｇの背圧で反応混合物に供給した。１時間の後ハイド
ロシレーシ３ン反応はＧＰＣにより決定して完了した。

形成された１つの生成物は理論的収率の９０％より大き
い量のビニルトリ−三級−ブトキシシランであった。

未１ｕ号−」− ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）クロライ
ドを白金ハイドロシレーション触媒として使用したこと
を除いて、実施例１の方法に従って反応を行なった。生
成した１つの生成物はビニル−トリ−三級ブトキシシラ
ンであった。

友蓋ス１Ｌｉ １３５℃の反応温度を保持したことを除いて、実施例１
の方法に従って反応を行なった。２時間後、ビニル−１
−ブトキシシランは５％しか生成しなかった。この実験
は少なくとも約１５０℃の反応温度を保持することの重
要性を示す。

艮１涯−１ ５０ｍ１のシュレンク管（ｓｃｈｌｅｎｋ　ｔｕｂｅ）
はクライゼンアダプタ及び攪拌バーを備えていた。隔壁
（５ｅｐｔｕｍ）をクライゼンアダプタに針金で取付け
、そして水コンデンサーをサイドアームに取付けた。

フラスコにトリイソプロピルベンゼン５ｇ（０，０２５
モル）及びトリ（２−メチル−２−ブトキン）シラン５
ｇ（０，０１７モル）を入れた。この混合物に３０　ｐ
ｐｍ（１５ＨＰ　ｔ／　ｍｌを１０１）りｏａ白金酸を
加えた。反応混合物を油浴中で２００−２３５℃に加熱
しそしてアセチレンをステンレススチール製１２インチ
針によって５０ｃｃ／分の速度で４４−５ｐｓｉの背圧
で反応混合物に供給した。３時間の後、ハイドロシレー
ションはＧＰＣにより決定して完了した。１つの生成物
は論理収率の９０％より大きい収率のビニルトリ−（２
−メチル−２−ブトキシ）シランであることが決定され
た。

犬１目Ｉ−」− ５０ｍ１のシュレンク管はクライゼンアゲブタ及び攪拌
バーを備えていた。隔壁をクライゼンアダプターに針金
で取付け、そして水コンデンサ及びデユア−コンデンサ
をサイド７−ムに取付けた。

フラスコにトリイソプロピルベンゼン５ｇ（０，０２５
モル）及びトリ（３−メチル−３−ペントキシ）シラン
５ｇ（０，０１５モル）を入れた。この混合物に３０　
ｐｐｍ（１５ｍｇＰ　ｔ／　ｍｌを１０ｍ１）のクロロ
白金酸を加えた。反応混合物を油浴中で２００−２４０
℃に加熱し、そしてアセチレンをステンレススチール製
の１２インチ針で５０ｃｃ／分の速度で４４−５ｐｓｉ
の背圧で上記混合物に供給した。３時間の後、ハイドロ
シレーションはＧＰＣにより決定して完了した。１つの
生成物は理論収率の９０％より大きい収率でビニルトリ
−（３−メチル−３−ペントキシ）シランであった。

ルＪＩＪＬ且−」− サイドアームを有する５０１シユレンク管はクライゼン
アダプタ及び攪拌パーを備えてした。隔壁をクライゼン
アダプターに針金で取付け、そして水コンデンサーも取
付けた。フラスコにトリメトキシシラン５ｇ（０，０４
１モル）及びトリイソプロピルベンゼン１ｇを入れた。

この溶液に、３０ｐｐｍのＨ４Ｆ　ｔｃｆ　ｓ（１０ｗ
ｌ；１５ａｇＰｔ／ｍｌ）も加えた。反応混合物を油浴
中で１２０℃に加熱しそしてアセチレンをスチレンスス
チール針によって５０　ｃｃ／分の速度で４−５　ｐｓ
ｉｇに保持された背圧で反応混合物中に吹き込んだ。１
時間の後、反応はＧＰＣにより監視して終了した。生成
された主生成物は１．２−ビス（トリメトキシシリル）
エタン（７６％）であった。ビニルトリメトキシシラン
（２２％）及びテトラメトキシシラン（２％）も生成し
た。

この試験において使用したトリットキシシランは一級ア
ルキル基を有しており、三級基を有しておらず、そして
反応温度は本発明の方法によって必要と−された温度よ
り十分に低かった。かかる条件下では、ビス−シリル誘
導体が支配的であった。

ル（」ｕ１匠−」− 使用したシランがトリエトキシシランであり、そして反
応温度が１５０℃であることを除いて、比較実施例２の
方法に従って反応を行なった１反応はＧＰＣにより監視
し、そして１時間で完了した。生成した主生成物は１，
２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（７２％）であ
り、ビニルトリエトキシシラン（２５％）及びテトラエ
トキシシランも生成した（３％）、−級アルキルシラン
を使用し、そして低い反応温度では、所望されないビス
（シリル）エタンは主反応生成物であった。

塩貝ｎ匹−］− トリイソプロポキシシラン（二級フルコキシシラン）を
出発シランとして使用し、そして反応温度を１８０℃に
保持したことを除いて、比較実施例２の方法に従って反
応を行なった。１．５時間の後、反応はＧＰＣにより監
視して完了した。生成した生成物は１，２−ビス（トリ
イソプロポキシシリル）エタン（７８％）、ビニルトリ
インプロポキシシラン（２１％）及びテトライソプロポ
キシシラン（１％）であった。高い反応温度ですら、出
発シランが三級−オキジシラン以外のものである場合に
はビス−シリル誘導体が支配的であった。・埼１艮１乱
−Ｌ サイドアームを有する５０ｍ１シユレンク管はクライゼ
ンアダプタ及び攪拌バーを備えていた。クライゼンアダ
プターに隔壁を針金で取付け、そして水コンデンサも取
付けた。トリメジキシシラン５ｇ（０，０４１モル）、
トリイソプロピルベンゼン１ｇ及び３０ｐｐｍ（０，０
６４輪ｇ）Ｐ　ｔＣ１２（ｐｐｈｓ）ｘをフラスコに導
入した。反応混合物を油浴中で１３０℃に加熱しそして
アセチレンをステンレススチール１２インチ針で５０ｃ
ｃ／分の速度で４−５ｐｓ：Ｈに保持された背圧で反応
混合物に供給した。

１時間の後、ＧＰＣにより決定してハイドロシレーショ
ンは完了した。生成物はビニルトリメトキシシラン（８
２％）、１．２−ビス（トリットキシシリル）エタン（
１６％）及びテトラメトキシシラン（２％）であった。

ビニル付加生成物の収率はホスフィン錯体化白金触媒（
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｃｏｗｐｌｅｘｅｄ　ｐｌａｔｉ
ｎｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ）の使用と共に増加すること
を示す。しかしながら、−級アルフキシシランを使用し
たこの比較実施例においては、相当な量の所望されない
副生物が生成した。

思覚１ｉ勇−」し トリエトキシシランを出発シランとして使用したことを
除いて比較実施例５と同様にして反応を行なった０反応
をＧＰＣにより監視しそして２時間で完了した。ビニル
トリエトキシシラン（７９％）は生成した主生成物であ
り、そして相当な量の１，２−ビス（トリ−エトキシシ
リル）エタン（１３％）及びテトラエトキシシラン（８
％）副生成物も生じた。

匿藍ス１けＬ−Ｌ 使用した出発シランはトリイソプロポキシシラン、二級
アルコキシシランであり、そして反応温度を１４０℃に
保持したことを除いて比較実施例５と同様にして反応を
行なった。３時間の後、ＧＰＣにより監視して反応は終
了した。生成した主成分はビニルトリイソプロポキシシ
ラン（９５％）、１．２−ビス（トリイソプロポキシシ
リル）エタン（３％）及びテトライソプロポキシシラン
（２％）副生成物も生成した。

この試験において使用したトリイソプロポキシシランは
二級アルキルを有し、三級基を有さず、そして反応温度
は本発明の方法によって必要とさ　−れる温度以下であ
った。

特許出願人　ユニオン・カーバイド・コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 Ｒ″′ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＲＲ′Ｒ″）＿３〔III〕
   （上記式中、Ｒ″′は水素、飽和又は不飽和脂肪族炭化
   水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ
   ″は同一又は相異なり、そして各々は飽和又は不飽和脂
   肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である） のビニル−トリ−ｔ−アルコキシシランの製造方法にお
   いて、一般式 I ： ＨＳｉ（ＯＣＲＲ′Ｒ″）＿３〔 I 〕 （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は前記した通りである）のトリ
   −ｔ−アルコキシシランを、一般式II：Ｒ″′Ｃ≡ＣＨ
   〔II〕 （式中、Ｒ″′は前記した通りである） のアルキンと、１５０℃より高い反応温度で白金ハイド
   ロシレーション触媒の存在下に反応させて、上記のビニ
   ル−トリ−ｔ−アルコキシシランを生成することを特徴
   とする方法。 ２、トリ−ｔ−アルコキシシランがトリ−ｔ−アルコキ
   シシランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、トリ−ｔ−アルコキシシランがトリ−ｔ−ブトキシ
   シランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、トリ−ｔ−アルコキシシランがトリ（２−メチル−
   ２−ブトキシ）シランである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、トリ−ｔ−アルコキシシランがトリ（３−メチル−
   ３−ペントキシ）シランである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、アルキンがアセチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、触媒はクロロ白金酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、触媒がビス−（トリフェニルホスフィン）白金（I
   I）クロライドである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ９、反応温度を約１８０℃乃至２５０℃に保持する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０、トリ−ｔ−アルコキシシラン対アルキンのモル比
   は約１：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、触媒をトリ−ｔ−アルコキシシランに基づいて１
   ．０×１０＾−＾６モル％乃至５．０×１０＾−＾２モ
   ル％の量で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、反応を炭化水素溶媒中で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、溶媒がトリイソプロピルベンゼンである特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。