JP3252920B2 - 無水フタル酸の光塩素化 - Google Patents
無水フタル酸の光塩素化Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は、無水フタル酸の塩素化
方法に関する。特に、本発明は、無水フタル酸蒸気の光
塩素化方法に関する。
方法に関する。特に、本発明は、無水フタル酸蒸気の光
塩素化方法に関する。
【０００２】驚くべきことには、本発明者らは、無水フ
タル酸を２５０〜４００℃の温度に於いて気相中で光塩
素化して良好な収量の４−クロロフタル酸無水物を得る
ことができることを発見した。随意に、本発明の方法を
より強力な条件下で行って、ジ、トリ及びテトラクロロ
フタル酸無水物を製造することができる。
タル酸を２５０〜４００℃の温度に於いて気相中で光塩
素化して良好な収量の４−クロロフタル酸無水物を得る
ことができることを発見した。随意に、本発明の方法を
より強力な条件下で行って、ジ、トリ及びテトラクロロ
フタル酸無水物を製造することができる。
【０００３】
【技術的背景】本発明は、４−クロロフタル酸無水物
（４ＣＰＡＮ）の製造方法に関する。４−クロロフタル
酸無水物はジフタル酸無水物の製造のための中間体とし
て有用である。例えば、米国特許第４，６９７，０２３
号に記載されているように、４−クロロフタル酸無水物
を用いて４，４′−オキシジフタル酸無水物を製造する
ことができる。このジ無水物は、又、耐高温性及び良好
な電気的性質のために特に有用なポリイミド樹脂の製造
に有用である。しかし、４−クロロフタル酸無水物中の
不純物としての３−クロロフタル酸無水物（３−ＣＰＡ
Ｎ）の存在は、ポリイミド樹脂の製造時には望ましくな
い。
（４ＣＰＡＮ）の製造方法に関する。４−クロロフタル
酸無水物はジフタル酸無水物の製造のための中間体とし
て有用である。例えば、米国特許第４，６９７，０２３
号に記載されているように、４−クロロフタル酸無水物
を用いて４，４′−オキシジフタル酸無水物を製造する
ことができる。このジ無水物は、又、耐高温性及び良好
な電気的性質のために特に有用なポリイミド樹脂の製造
に有用である。しかし、４−クロロフタル酸無水物中の
不純物としての３−クロロフタル酸無水物（３−ＣＰＡ
Ｎ）の存在は、ポリイミド樹脂の製造時には望ましくな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、３−クロロ異性体の汚染が比較的少ない４−クロロ
フタル酸無水物の製造方法を提供することである。本発
明のもう１つの目的は、比較的大きくない塩素対無水フ
タル酸（ＰＡＮ）の比率で行うことができかつ固体触媒
の存在を必要としない４−クロロフタル酸無水物の製造
方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの
目的は、ジ、トリ及びテトラクロロフタル酸無水物の製
造方法を提供することである。
は、３−クロロ異性体の汚染が比較的少ない４−クロロ
フタル酸無水物の製造方法を提供することである。本発
明のもう１つの目的は、比較的大きくない塩素対無水フ
タル酸（ＰＡＮ）の比率で行うことができかつ固体触媒
の存在を必要としない４−クロロフタル酸無水物の製造
方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの
目的は、ジ、トリ及びテトラクロロフタル酸無水物の製
造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、本発
明者らは、無水フタル酸蒸気の光塩素化が３−クロロフ
タル酸無水物の汚染が非常に少ない４−クロロフタル酸
無水物の製造を可能にすることを発見した。本発明の方
法の利点は、何らの触媒をも必要としないこと、適度な
温度に於いて行うことができること及び大過剰の塩素を
必要しないことである。以下でさらに示すように、より
強力な条件下では、ジ、トリ、及びテトラクロロフタル
酸無水物が生成する可能性がある。
明者らは、無水フタル酸蒸気の光塩素化が３−クロロフ
タル酸無水物の汚染が非常に少ない４−クロロフタル酸
無水物の製造を可能にすることを発見した。本発明の方
法の利点は、何らの触媒をも必要としないこと、適度な
温度に於いて行うことができること及び大過剰の塩素を
必要しないことである。以下でさらに示すように、より
強力な条件下では、ジ、トリ、及びテトラクロロフタル
酸無水物が生成する可能性がある。
【０００６】本発明の方法では、無水フタル酸蒸気を塩
素ガスと混合し、この混合物を加熱された反応室へ送
る。この反応混合物を光で照射し、得られた反応混合物
を冷却しかつ分別して所望の生成物を得る。照射用光源
は、白熱光であっても紫外（ＵＶ）線であってもよい。
本明細書中で用いるとき、“光”という用語は紫外線又
は可視光を意味するものとする。紫外線の使用は一般に
より良好な収率を与えるので、照射用には紫外線の方が
好ましい。反応混合物を照射することの重要性は、紫外
線を照射し及び照射せずに同様な条件下で実験を行った
実施例２で示される。紫外線照射では、約９０％の転化
率が得られた。照射しない全く同様な実験では、転化率
は０．２％であった。この結果は、反応成分を暗室中で
加熱するときには反応が起こらないで、光を照射すると
反応が起こるので、本発明の方法が真の光塩素化である
ことを示す。
素ガスと混合し、この混合物を加熱された反応室へ送
る。この反応混合物を光で照射し、得られた反応混合物
を冷却しかつ分別して所望の生成物を得る。照射用光源
は、白熱光であっても紫外（ＵＶ）線であってもよい。
本明細書中で用いるとき、“光”という用語は紫外線又
は可視光を意味するものとする。紫外線の使用は一般に
より良好な収率を与えるので、照射用には紫外線の方が
好ましい。反応混合物を照射することの重要性は、紫外
線を照射し及び照射せずに同様な条件下で実験を行った
実施例２で示される。紫外線照射では、約９０％の転化
率が得られた。照射しない全く同様な実験では、転化率
は０．２％であった。この結果は、反応成分を暗室中で
加熱するときには反応が起こらないで、光を照射すると
反応が起こるので、本発明の方法が真の光塩素化である
ことを示す。
【０００７】条件によって、４−クロロフタル酸無水物
対３−クロロフタル酸無水物モル比は５：１〜１１：１
の間で変わり得る。２５０〜４００℃の温度に於いて反
応を行うことができる。以下に示すように、好ましい温
度範囲は、製造しようとする生成物混合物による。広範
囲の塩素対無水フタル酸モル比で本発明の方法を行うこ
とができる。しかし、塩素化反応中に見られるＨＣｌか
ら過剰の塩素を分離する費用がかかるので、大過剰の塩
素は所要でなくかつ望ましくない。モノクロロフタル酸
無水物を製造するためには、好ましい塩素対無水フタル
酸比は約１：１〜４：１である。ジ、トリ、又はテトラ
クロロフタル酸無水物の製造には、より高い塩素対フタ
ル酸比が好ましい。希釈剤ガスは、使用することはでき
るが、所要ではない。
対３−クロロフタル酸無水物モル比は５：１〜１１：１
の間で変わり得る。２５０〜４００℃の温度に於いて反
応を行うことができる。以下に示すように、好ましい温
度範囲は、製造しようとする生成物混合物による。広範
囲の塩素対無水フタル酸モル比で本発明の方法を行うこ
とができる。しかし、塩素化反応中に見られるＨＣｌか
ら過剰の塩素を分離する費用がかかるので、大過剰の塩
素は所要でなくかつ望ましくない。モノクロロフタル酸
無水物を製造するためには、好ましい塩素対無水フタル
酸比は約１：１〜４：１である。ジ、トリ、又はテトラ
クロロフタル酸無水物の製造には、より高い塩素対フタ
ル酸比が好ましい。希釈剤ガスは、使用することはでき
るが、所要ではない。
【０００８】不活性希釈剤ガスを無水フタル酸及び塩素
蒸気と混合することができる。混合の順序は重大ではな
い。かくして、最終混合物をつくる前に不活性ガスを無
水フタル酸又は塩素と混合することによって同じ効果が
得られる。別法では、無水フタル酸、塩素及び不活性ガ
スを単一工程で混合することができる。多種の不活性ガ
ス希釈剤を用いることができる。かかるガスとしての主
要な必要条件は塩素及び無水フタル酸に対して反応性で
ないということである。適当な不活性希釈剤には、ヘリ
ウム、窒素、アルゴン及び塩素と反応しないハロゲン化
有機化合物が含まれる。窒素は最も低価格の希釈剤であ
るので、希釈剤を用いるべきであるならば好ましい。し
かし、希釈剤ガスの存在は、生成物へ転化する無水フタ
ル酸の百分率を減少する傾向があり、又、４−クロロフ
タル酸無水物対３−クロロフタル酸無水物比をも減少す
る傾向がある。他方、希釈剤ガスの存在は、製造される
ジクロロ及びより高級のクロロフタル酸無水物の量を減
少する。従って、希釈剤を使用することはできるが、希
釈剤無しで反応を行う方が好ましい。
蒸気と混合することができる。混合の順序は重大ではな
い。かくして、最終混合物をつくる前に不活性ガスを無
水フタル酸又は塩素と混合することによって同じ効果が
得られる。別法では、無水フタル酸、塩素及び不活性ガ
スを単一工程で混合することができる。多種の不活性ガ
ス希釈剤を用いることができる。かかるガスとしての主
要な必要条件は塩素及び無水フタル酸に対して反応性で
ないということである。適当な不活性希釈剤には、ヘリ
ウム、窒素、アルゴン及び塩素と反応しないハロゲン化
有機化合物が含まれる。窒素は最も低価格の希釈剤であ
るので、希釈剤を用いるべきであるならば好ましい。し
かし、希釈剤ガスの存在は、生成物へ転化する無水フタ
ル酸の百分率を減少する傾向があり、又、４−クロロフ
タル酸無水物対３−クロロフタル酸無水物比をも減少す
る傾向がある。他方、希釈剤ガスの存在は、製造される
ジクロロ及びより高級のクロロフタル酸無水物の量を減
少する。従って、希釈剤を使用することはできるが、希
釈剤無しで反応を行う方が好ましい。
【０００９】反応の温度を上げるとき、無水フタル酸の
塩素化生成物へのより高い転化率が得られる。温度を上
げるとき、４−クロロフタル酸無水物対３−クロロフタ
ル酸無水物比は必ずしも悪くならない。しかし、高い反
応温度は、低温反応よりもより多量のジクロ及びトクク
ロロ生成物を製造する傾向がある。例えば、４００℃に
於いて行われる反応では２５〜３０％のジクロロフタル
酸無水物が得られるが、２５０℃に於いて行われる反応
ではずっと小さい％のジクロロフタル酸無水物が得られ
る。無水フタル酸の塩素化誘導体へのより高い転化率で
行われる反応では、より高収量のジ、トリ及びテトラク
ロロフタル酸無水物を得る傾向がある。
塩素化生成物へのより高い転化率が得られる。温度を上
げるとき、４−クロロフタル酸無水物対３−クロロフタ
ル酸無水物比は必ずしも悪くならない。しかし、高い反
応温度は、低温反応よりもより多量のジクロ及びトクク
ロロ生成物を製造する傾向がある。例えば、４００℃に
於いて行われる反応では２５〜３０％のジクロロフタル
酸無水物が得られるが、２５０℃に於いて行われる反応
ではずっと小さい％のジクロロフタル酸無水物が得られ
る。無水フタル酸の塩素化誘導体へのより高い転化率で
行われる反応では、より高収量のジ、トリ及びテトラク
ロロフタル酸無水物を得る傾向がある。
【００１０】テトラクロロフタル酸無水物を製造するた
めに本発明を用いることができる。これを行うために
は、少なくとも４：１、好ましくは約１６：１の塩素対
無水フタル酸比を用いねばならない。さらに、より高エ
ネルギーのランプが所要であり、かつ随意に、反応器内
の反応成分の滞在時間を増すことができる。滞在時間
は、流速を遅くするかあるいは反応器の容量を増すこと
によって増加させ得る。反応器容量を増すとき、適正な
混合及び均等な照射を保証するように注意を払わねばな
らない。これらの目的を達成する方法は当業者にはよく
知られている。充分に強力な条件を選べば、テトラクロ
ロフタル酸無水物を主生成物として得ることができる。
あまり強力でない条件下では、モノ、ジ、トリ及びテト
ラクロロフタル酸無水物が得られるであろう。しかし、
モノクロロフタル酸無水物流内でどんな生成物が生成さ
れても、４−クロロフタル酸無水物が主生成物である。
めに本発明を用いることができる。これを行うために
は、少なくとも４：１、好ましくは約１６：１の塩素対
無水フタル酸比を用いねばならない。さらに、より高エ
ネルギーのランプが所要であり、かつ随意に、反応器内
の反応成分の滞在時間を増すことができる。滞在時間
は、流速を遅くするかあるいは反応器の容量を増すこと
によって増加させ得る。反応器容量を増すとき、適正な
混合及び均等な照射を保証するように注意を払わねばな
らない。これらの目的を達成する方法は当業者にはよく
知られている。充分に強力な条件を選べば、テトラクロ
ロフタル酸無水物を主生成物として得ることができる。
あまり強力でない条件下では、モノ、ジ、トリ及びテト
ラクロロフタル酸無水物が得られるであろう。しかし、
モノクロロフタル酸無水物流内でどんな生成物が生成さ
れても、４−クロロフタル酸無水物が主生成物である。
【００１１】未反応の無水フタル酸、モノクロロフタル
酸無水物及びより高度の塩素化フタル酸無水物の混合物
は、４−クロロフタル酸無水物対３−クロロフタル酸無
水物比が５：１又はそれ以上の範囲であるならば、蒸留
によって容易に分離され得る。反応混合物の３０％のよ
うな高い量のジクロロフタル酸無水物が当業者によく知
られた蒸留法で分離され得る。反応を行うための最良の
方法は幾つかの因子によって変わる。ジクロロフタル酸
が有用な生成物であるならば、より高い転化率で反応を
行いかつより多量のジクロロフタル酸無水物を製造する
ことが望ましいかも知れない。これに反して、ジクロロ
フタル酸無水物が投棄せねばならない無益な生成物とな
る場合には、より低い転化率で反応を行いかつより高い
百分率の無水フタル酸を再循環させる負担を許容するこ
とが望ましいしも知れない。
酸無水物及びより高度の塩素化フタル酸無水物の混合物
は、４−クロロフタル酸無水物対３−クロロフタル酸無
水物比が５：１又はそれ以上の範囲であるならば、蒸留
によって容易に分離され得る。反応混合物の３０％のよ
うな高い量のジクロロフタル酸無水物が当業者によく知
られた蒸留法で分離され得る。反応を行うための最良の
方法は幾つかの因子によって変わる。ジクロロフタル酸
が有用な生成物であるならば、より高い転化率で反応を
行いかつより多量のジクロロフタル酸無水物を製造する
ことが望ましいかも知れない。これに反して、ジクロロ
フタル酸無水物が投棄せねばならない無益な生成物とな
る場合には、より低い転化率で反応を行いかつより高い
百分率の無水フタル酸を再循環させる負担を許容するこ
とが望ましいしも知れない。
【００１２】本発明の方法を、かなりの量のテトラクロ
ロフタル酸無水物を製造するような方法で実施する場合
には、このテトラクロロフタル酸無水物は他の反応生成
物より高い沸点を有し、釜残として回収しかつ次にさら
に当業者によく知られた方法で回収することができるの
で、これを他の反応生成物から容易に分離することがで
きる。全ての他の反応生成物から分離するための別法と
して、反応生成物が３つの流れに分離されるように本発
明の方法を実施することが可能である。第１流はモノク
ロロフタル酸無水物であり、第２流はテトラクロロフタ
ル酸無水物流であり、第３流はクロロフタル酸無水物の
混合物である。この混合物は主としてジ及びトリクロロ
フタル酸無水物であるが、分離の方法によっては少量の
モノクロロ及びテトラクロロフタル酸無水物を含むこと
があり得る。この混合物を個々の化合物に分離する代わ
りに、この混合物をフタロシアニン染料の製造の出発物
質として用いることができる。
ロフタル酸無水物を製造するような方法で実施する場合
には、このテトラクロロフタル酸無水物は他の反応生成
物より高い沸点を有し、釜残として回収しかつ次にさら
に当業者によく知られた方法で回収することができるの
で、これを他の反応生成物から容易に分離することがで
きる。全ての他の反応生成物から分離するための別法と
して、反応生成物が３つの流れに分離されるように本発
明の方法を実施することが可能である。第１流はモノク
ロロフタル酸無水物であり、第２流はテトラクロロフタ
ル酸無水物流であり、第３流はクロロフタル酸無水物の
混合物である。この混合物は主としてジ及びトリクロロ
フタル酸無水物であるが、分離の方法によっては少量の
モノクロロ及びテトラクロロフタル酸無水物を含むこと
があり得る。この混合物を個々の化合物に分離する代わ
りに、この混合物をフタロシアニン染料の製造の出発物
質として用いることができる。
【００１３】反応は、フタル酸を加熱して蒸気にし、こ
の蒸気を塩素と混合し、混合蒸気を加熱された光分解室
へ送ることによって行われる。上に示したように、窒素
のような希釈剤ガスを用いることができるが、本発明の
好ましい実施方法ではない。希釈剤ガスの１つの使用方
法は、反応の前に希釈剤ガスを塩素と混合することであ
る。もう１つの希釈剤ガス使用方法は、希釈剤ガスを用
いて無水フタル酸蒸気を反応室へ駆動する方法である。
例えば、窒素のような希釈剤ガスを溶融無水フタル酸の
ポット中にバブリングさせた後、窒素−無水フタル酸混
合蒸気を塩素と混合し、反応室へ送ることができる。無
水フタル酸蒸気と塩素との特に簡単な混合方法は、無水
フタル酸を２００〜２７０℃の温度へ加熱することであ
る。次に、８０〜２５０℃へ予熱された塩素ガスをこの
熱無水フタル酸液体中へバブリングさせる。液相中では
殆ど反応は起こらず、塩素ガスは無水フタル酸蒸気を光
分解反応反応器中へ運ぶ。
の蒸気を塩素と混合し、混合蒸気を加熱された光分解室
へ送ることによって行われる。上に示したように、窒素
のような希釈剤ガスを用いることができるが、本発明の
好ましい実施方法ではない。希釈剤ガスの１つの使用方
法は、反応の前に希釈剤ガスを塩素と混合することであ
る。もう１つの希釈剤ガス使用方法は、希釈剤ガスを用
いて無水フタル酸蒸気を反応室へ駆動する方法である。
例えば、窒素のような希釈剤ガスを溶融無水フタル酸の
ポット中にバブリングさせた後、窒素−無水フタル酸混
合蒸気を塩素と混合し、反応室へ送ることができる。無
水フタル酸蒸気と塩素との特に簡単な混合方法は、無水
フタル酸を２００〜２７０℃の温度へ加熱することであ
る。次に、８０〜２５０℃へ予熱された塩素ガスをこの
熱無水フタル酸液体中へバブリングさせる。液相中では
殆ど反応は起こらず、塩素ガスは無水フタル酸蒸気を光
分解反応反応器中へ運ぶ。
【００１４】本発明の方法は実施には、多種の光分解反
応器を用いることができる。例えば、Kirk-Othmer Ency
clopedia of Technology（第３版、１７巻、５４０−５
５９頁）には、本発明の方法に用いることができる多数
の光分解反応器が示されている。当業者は、本発明の方
法のための光分解反応器を選ぶのにほとんど困難が無い
であろう。反応室の照射には、多種の光源を用いること
ができる。光分解のために可視光を選ぶ場合には、通常
の白熱燈、映写システムで用いられるような高強度白熱
光源、又は炭素アーク燈さえも用いることができる。紫
外線を光分解のために選ぶ場合には、選ぶべき等しく多
種の光源がある。例えば、種々のアーク燈を用いること
ができる。最も便利な光源の中には、水銀ランプがあ
る。ランプの選択は反応の規模に大いに依存する。問題
のランプの光出力が高ければ高いほど、より速やかに反
応は進行する。従って、高出力ランプは高速反応器を可
能にする。毎分３ミリモルの無水フタル酸の反応成分速
度に於いて、紫外線照射を用い、本発明者らは２．４ワ
ット入力低圧水銀ランプから１００ワット入力中圧水銀
ランプまでのサイズ範囲のランプが適当であることを発
見した。反応をスケールアップする場合は、ランプサイ
ズもスケールアップする。
応器を用いることができる。例えば、Kirk-Othmer Ency
clopedia of Technology（第３版、１７巻、５４０−５
５９頁）には、本発明の方法に用いることができる多数
の光分解反応器が示されている。当業者は、本発明の方
法のための光分解反応器を選ぶのにほとんど困難が無い
であろう。反応室の照射には、多種の光源を用いること
ができる。光分解のために可視光を選ぶ場合には、通常
の白熱燈、映写システムで用いられるような高強度白熱
光源、又は炭素アーク燈さえも用いることができる。紫
外線を光分解のために選ぶ場合には、選ぶべき等しく多
種の光源がある。例えば、種々のアーク燈を用いること
ができる。最も便利な光源の中には、水銀ランプがあ
る。ランプの選択は反応の規模に大いに依存する。問題
のランプの光出力が高ければ高いほど、より速やかに反
応は進行する。従って、高出力ランプは高速反応器を可
能にする。毎分３ミリモルの無水フタル酸の反応成分速
度に於いて、紫外線照射を用い、本発明者らは２．４ワ
ット入力低圧水銀ランプから１００ワット入力中圧水銀
ランプまでのサイズ範囲のランプが適当であることを発
見した。反応をスケールアップする場合は、ランプサイ
ズもスケールアップする。
【実施例１】無水フタル酸（７３．０ｇ、０．５０モ
ル）を蒸発器へ仕込み、２４０〜２８０℃へ加熱した。
この熱無水フタル酸中へ８０℃に予熱された塩素ガスを
バブリングした。このプロセスを無水フタル酸が実質的
に無くなるまで続けた。Ｃｌ2 と無水フタル酸との混合
蒸気は熱石英管（長さ３０．５cm、内径２．５cm）中へ
送られた。反応器中に熱電対ウエル及び石英チップが入
っているため、有効内容積は９３cm3 である。この反応
器をスプリットチューブ炉（Split tube furnace) 又は
加熱用テープで所望の温度へ加熱した。定常状態条件が
達成されたことを確かめるために、反応器流出物の５つ
の別個の画分についてＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析
を行った。すべての実験に於いて、塩素の流速は２００
sccm（標準cm3/分）であった。この特別な実験配置で
は、無水フタル酸対塩素比は無水フタル酸リザーバの温
度によって制御される。リザーバの温度が高ければ高い
程、それだけ無水フタル酸の蒸気圧は高くなりかつ塩素
対無水フタル酸比は低くなる。２４０℃に於いて、この
比は約２．６：１であり、２７０℃に於いては約１．
４：１であり、２８０℃に於いては約１．１：１であ
る。すべての実験に２．４ワット入力ランプを用いた。
結果を下記の表１に示す。
ル）を蒸発器へ仕込み、２４０〜２８０℃へ加熱した。
この熱無水フタル酸中へ８０℃に予熱された塩素ガスを
バブリングした。このプロセスを無水フタル酸が実質的
に無くなるまで続けた。Ｃｌ2 と無水フタル酸との混合
蒸気は熱石英管（長さ３０．５cm、内径２．５cm）中へ
送られた。反応器中に熱電対ウエル及び石英チップが入
っているため、有効内容積は９３cm3 である。この反応
器をスプリットチューブ炉（Split tube furnace) 又は
加熱用テープで所望の温度へ加熱した。定常状態条件が
達成されたことを確かめるために、反応器流出物の５つ
の別個の画分についてＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析
を行った。すべての実験に於いて、塩素の流速は２００
sccm（標準cm3/分）であった。この特別な実験配置で
は、無水フタル酸対塩素比は無水フタル酸リザーバの温
度によって制御される。リザーバの温度が高ければ高い
程、それだけ無水フタル酸の蒸気圧は高くなりかつ塩素
対無水フタル酸比は低くなる。２４０℃に於いて、この
比は約２．６：１であり、２７０℃に於いては約１．
４：１であり、２８０℃に於いては約１．１：１であ
る。すべての実験に２．４ワット入力ランプを用いた。
結果を下記の表１に示す。
【実施例２】実施例１と同様な条件下で実施例２を行っ
た。パートＡは２．４ワット入力紫外線ランプの存在下
で行い、パートＢは紫外線ランプ無しで行った。
た。パートＡは２．４ワット入力紫外線ランプの存在下
で行い、パートＢは紫外線ランプ無しで行った。
【実施例３】実施例１と同様な条件下で反応を行った。
実験Ａは２．４ワット入力ランプを用いて行い、実験Ｂ
は１００ワット入力ランプで行った。
実験Ａは２．４ワット入力ランプを用いて行い、実験Ｂ
は１００ワット入力ランプで行った。
【実施例４】実施例１の条件下で、但し、実験Ｂ−Ｅで
は塩素を窒素で希釈した後、加熱無水フタル酸中へバブ
リングさせて実験を行った。実験Ａでは、窒素希釈剤を
用いなかった。実験はすべて１００ワット入力紫外線ラ
ンプを用いて行った。
は塩素を窒素で希釈した後、加熱無水フタル酸中へバブ
リングさせて実験を行った。実験Ａでは、窒素希釈剤を
用いなかった。実験はすべて１００ワット入力紫外線ラ
ンプを用いて行った。
【表１】 反応生成物の組成 フタル酸 蒸発器 反応器実験 温度 温度 転化率 選択率 実施例１ Ａ 240.00 250.00 14.70 87.47 Ｂ 240.00 350.00 54.99 80.32 Ｃ 240.00 375.00 89.66 66.12 Ｄ 240.00 400.00 92.67 62.37 Ｅ 280.00 300.00 54.16 73.59 実施例２ Ａ 270.00 375.00 89.66 66.12 Ｂ 270.00 380.00 0.20 50.00 実施例３ ＵＶ 蒸発器 反応器 実験 ワット数 温度 温度 転化率 選択率 Ａ 2.40 270.00 280.00 14.70 87.47 Ｂ 11.40 270.00 285.00 96.87 24.24 実施例４ 塩素 蒸発器 反応器 実験 ％ 温度 温度 転化率 選択率 Ａ 100.00 270.00 270.00 96.87 24.24 Ｂ 80.00 270.00 280.00 54.77 64.77 Ｃ 67.00 270.00 275.00 29.19 75.99 Ｄ 67.00 270.00 275.00 29.19 75.99 Ｅ 67.00 270.00 350.00 56.78 61.09 ジクロロ トリクロロ 実験 PAN 4CPAN 3CPAN 4:3比 PAN PAN 実施例１ Ａ 85.21 12.84 1.52 8.45 0.32 0.00 Ｂ 45.01 44.16 6.24 7.08 4.58 0.00 Ｃ 10.28 58.92 5.53 10.65 23.46 1.20 Ｄ 7.33 57.80 6.05 9.55 27.11 1.72 Ｅ 43.85 38.12 4.18 9.12 9.17 0.33 実施例２ Ａ 10.28 58.92 5.53 10.65 23.46 1.20 Ｂ 99.70 0.10 0.10 1.00 0.00 0.00 実施例３ シ゛クロロ トリクロロ テトラクロロ 実験 PAN 4CPAN 3CPAN 4:3比 PAN PAN PAN Ａ 85.21 12.84 1.52 8.45 0.32 0.00 0.00 Ｂ 3.04 20.03 1.83 10.95 36.59 24.19 11.30 実施例４ シ゛クロロ トリクロロ テトラクロロ 実験 PAN 4CPAN 3CPAN 4:3比 PAN PAN PAN Ａ 3.04 20.03 1.83 10.95 36.59 24.19 11.30 Ｂ 45.16 35.42 6.49 5.46 11.45 1.33 0.00 Ｃ 70.73 22.16 4.34 5.11 2.59 0.07 0.00 Ｄ 79.73 22.16 4.34 5.11 2.59 0.07 Ｅ 42.17 33.85 6.03 5.61 13.66 1.87 PAN ＝無水フタル酸 CPAN＝クロロフタル酸無水物
【実施例５】実施例１の方法に従い、２個の７５ワット
フラッドランプ（flood lamps)を光源として用いた。結
果を下記表２に示す。 表２ シ゛クロロ 実験 ホ゜ット 反応 PAN 4CPAN 3CPAN PAN 転化率 選択率 収率 (℃） (℃） Ａ 260 325 85.2 12.7 1.6 0.3 14.8 90 13 Ｂ 260 375 46.8 39.4 6.3 7.3 54 72 39
フラッドランプ（flood lamps)を光源として用いた。結
果を下記表２に示す。 表２ シ゛クロロ 実験 ホ゜ット 反応 PAN 4CPAN 3CPAN PAN 転化率 選択率 収率 (℃） (℃） Ａ 260 325 85.2 12.7 1.6 0.3 14.8 90 13 Ｂ 260 375 46.8 39.4 6.3 7.3 54 72 39
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン アール モリナーロ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14217 ケンモア ノウルトン アベニ ュー 300 (56)参考文献 特開 昭50−88074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130559（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，48（15）, ｐ．2465−2468（1983) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/89 C07B 39/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 気相中の塩素及び無水フタル酸を反応室
中へ送る工程、 反応室の内容物を２５０〜４００℃に於いて紫外線で照
射して反応混合物を生成する工程、及び、 該反応混合物を４−クロロフタル酸無水物：３−クロロ
フタル酸無水物の比が少なくとも５：１であるモノクロ
ロフタル酸無水物と、塩素化フタル酸無水物の混合物を
含む塩素化フタル酸無水物生成物とに分離する工程、 を含み、塩素：無水フタル酸のモル比が最大で１６：１
であり、４−クロロフタル酸無水物：３−クロロフタル
酸無水物の比が少なくとも５：１である塩素化フタル酸
無水物生成物を製造するための無水フタル酸の塩素化方
法。 - 【請求項２】 ２７５〜３２５℃の温度に於いて行われ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 不活性希釈剤ガスが塩素及び無水フタル
酸蒸気と混合される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ２７５〜３２５℃の温度に於いて行われ
る請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 塩素：無水フタル酸の比が約１：１〜
４：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 塩素：無水フタル酸の比が約１：１〜
２：１である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 該塩素化フタル酸無水物生成物がさらに
ジ及びトリクロロフタル酸無水物の混合物とテトラクロ
ロフタル酸無水物を含む生成物とに分離される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 塩素：無水フタル酸の比が約４：１〜１
６：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 該塩素化フタル酸無水物生成物からテト
ラクロロフタル酸無水物を単離する追加工程を有する請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 該塩素化フタル酸無水物生成物からジ
及びトリクロロフタル酸無水物の混合物を含む生成物を
単離する追加工程を有する請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 該塩素化フタル酸無水物生成物からジ
クロロフタル酸無水物を含む生成物及びトリクロロフタ
ル酸無水物を含む生成物を単離する追加工程を有する請
求項９に記載の方法。
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