JPS61167635A - ３‐シクロヘキセン‐１‐カルボキシアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、６−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデ
ヒドの製法に関る、。

従来の技術 アクロレインとブタジェンとを封管またはオートクレー
ブ中で非連続的作業法で反応させて６−シクロヘキセン
−１−カルボキシアルデヒドを得ることは、Ｏ・ディー
ルス（Ｄｉｅｌｓ）およびＫ・アルタ−（Ａｌｄｅｒ）
　Ｃリービツヒス　アンナーレン　デア　ヒエミー（Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、）第４６０巻第９８
ページ（１９２８年）〕Ｋよるかまたは英国特許Ｍ１０
２４０１２号および同よ６０９９１１号明細書から久し
い以前から公知である。この公知方法により達成される
変換率および収率は、出発化合物として使用されるα、
β−不飽和アルデヒドならびに共役オレフィンが高い温
度で容易に重合る、ので、必ずしも満足できるものでは
ない。一方で咳反応は強い発熱反応であるが、他方では
十分に高い反応速度を達成る、ためには、一般に９０℃
より上の反応温度が支配しなければならない。この温度
で既に出発物質の重合が促進されるので、非連続的作業
法では最も注意深く加熱しなければならない。これは特
に、反応成分のかなりのモル量を互いに反応させるとき
に６ではまる。

その理由は局部的な強い過熱の危険により極めて激しく
、もはや制御できない反応が生じるからである。

従って、反応を不活性溶剤中かまたは低温で、たとえば
溶剤としてペンゾール中、触媒として有機アルミニウム
化合物の存在で実施る、ことが提案されている（米国特
許第３０６７２３５号明細書；英国特許第８３５８４０
号明細書）。

しかし、この方法で得られる６−シクロヘキ七ンー１−
カルボキシアルデヒドの収率バ一般にわずかであり；そ
の他に極めて容易に発火る、有機金属触媒の使用が完全
に無水の出発物質および溶剤を必要とし、仁れが溶剤の
回収のｔｌかに工業的規模で著しい出費を惹起る、。

唯一の反応容器中でブタジェンと過剰のアクロレインと
から６−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを
製造る、連続的方法は英国特許第６８９５６８号明細書
に記載されている。

この方法では、出発物質としてブタジエン含量僅か６０
％のＣ４−ｅ解成分が使用され；従って必要な反応器容
量は極端に大きく、さらに８チの残渣が生じる。さらに
１粗製デタジエン中にき有されている他の成分ならびに
過剰のアクロレインのかなりの量は分離し、再循環る、
かないしは除去しなければならない。

従って、６−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒ
ドを経済的に製造る、ための前記の連続的方法も、大規
模に利用る、ことができない。

問題点を解決る、ための手段 本発明の対象は、高められた温度および高められた圧力
におけるブタジェンとアクロレインとのディールス・ア
ルダ−反応による６−シクロヘキセン−１−カルボキシ
アルデヒドの製法であり、この方法は、反応を連続的に
実施しまずアクロレインおよびブタジェンが連続的に供
給される循環反応器中で、８０〜１６０℃、特に１００
〜１６０℃の温度で作業し、その際反応混合物の一部を
循環誘導し、単位時間当り供給される出発物質対単位時
間当り循環される反応物の重量比が１：５〜１：６０で
あり、引続き該循環反応器を去る、６−シクロヘキセン
−１−カルボキシアルデヒド少なくとも５０重量ｃＩｂ
ｔ−含有る、反応混合物を、同様に反応混合物の一部が
循環誘導される第２の循環反応器に供給し、その除単位
時間当り第１の循環反応器から供給される反応混合物対
単位時間当り循環される反応溶液の混合比が同様に１＝
５〜１：６０であり、第２の反応器中で反応を１００〜
２００℃、特に１１０〜１５０°Ｃの温度で実施し、第
２の循環反応器を去る、６−シクロヘキセン−１−カル
ボキシアルデヒド少なくとも７５％の含量を有る、反応
溶液を、反応混合物の循環が行なわれずかつ１００〜２
４０℃、特に１４０〜１７０°Ｃの温度を有る、後反応
器に供給し、その後得られる反応混合物を分別蒸留る、
ことを特徴とる、。

それで、本発明は問題の有利な解決を生じる。

その理由は反応の主な部分に対し既に形成された生成物
との強いバックミキシングが行なわへこれにより供給さ
れた出発物質の量により正確に調節可能な希釈効果を生
じるからである。この場合、完全な反応を得るために、
循環なしの後反応器（これに第２の循環反応器が前接さ
れていてもよい）中で反応を終了させる。

本発明による方法により、約９８チまでの変換率で、３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの９０％
より上の収率が得られ、そのＶＡ　ｙｊｅ　リマー物質
または高沸点生成物の割合は、使用した物質に対し１．
５〜３チをたいてい上廻らない。

反応に適当なのは、約６チの含水量を有る、工業用アク
ロレインであるが；無水アクロレインまたはより高い含
水量を有る、ようなものも同じように良好に使用できる
。

アクロレインとプタジエ／のモル比は、一般に０．５　
：　１〜２：１、特に０．９　：　１〜１．１　：　１
である。

一般に、有利に循環反応器として使用される環状反応器
中では、８０〜２００℃，特に１００〜１５０℃の反応
温度が使用され；後反応器中の反応温度は１００〜２４
０℃、特に１４０〜１７０℃である。反応は一般に、反
応器中で反応体の分圧の総計として生じる圧力で実施さ
へ該圧力は既に形成された生成物との強いバックミキシ
ングにより、比較可能な連続的方法におけるよりもずっ
と低く、それにより装置の点で著しく有利である。しか
し、たとえば２００バールまでのより高い圧力を適用る
、こともできる。

通常、アクロレインは重合に対して安定化されているの
で、反応は重合禁止剤の存在で進行る、。重合禁止剤と
してたとえばヒドロキノ／のような慣用の禁止剤が使用
可能である。その濃度は、アクロレインに対し０，０５
〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％である。

本発明による連続的方法の実施のためには、たとえば１
つないしは２つの直列に接続された環状反応器が適して
おり、これから反応混合物の一部が導出され、場合によ
り冷却後反応器に再び供給される。さらに、環状反応器
に出発物質ないしは既に部分的に反応した反応溶液の供
給導・ｇおよび反応物の排出導管が取りつけられている
。出発物質は反応器に１これを最初に混合し、その後混
合物を反応器に供給る、よ５にして添加る、ことができ
る。しかし、出発物質を種々の場所で環状反応器に導入
る、よう罠実施る、こともできる。有利忙、出発物質の
供給は、当業者に公知であるか容易に利用しうる常法（
より反応物との良好な混合下に行なわれる。

環状反応器中で、単位時間当り供給される物質対単位時
間当り循環される反応混合物の重量比は少なくとも１：
５、特に１：１０〜１：６０である。

第１の循環反応器を去る反応混合物は、使用される物質
の総計に対し、６−シクロヘキセ／−１−カルボキシア
ルデヒド少なくとも５０４量チ、殊に６０〜８０重量％
を含有る、。この場合、反応の完結のために、循環装置
を去る反応混合物は、反応混合物が循環誘導されない後
反応器に供給される。

本発明により特に有利なのは、循環反応器を去る反応物
をまず、既述した条件下に運転される第２の循環反応器
に供給し、その後に初めて第２の循環反応器を去る、使
用された原料の総計に対し少なくとも７５重量％、特に
８５〜９５重ｔ＊のｓ−シクロヘキセン−１−カルボキ
シアルデヒドの含量を有る、反応混合物を反応の完結の
ために後反応器に供給る、ことでめる。

後反応器としては特にまたいてい１つの蕾または数個の
ｆを束ねて成る管状反応器が使用される。本発明による
方法の有利な芙施形では、反応器横断面に対る、後反応
器を流過る、反応混合物の割合により、バックミキシン
グが十分に抑圧されるように配慮る、。後反応器中で、
反応は１００〜２４０℃、特に１４０〜１７０°Ｃの温
度で実施される。後反応器を去る反応混合物は、６−シ
クロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド９０〜９３％
の含量のほかに、本釣１．５％、二量体的２％および高
沸点物およびポリマー約２％を未反応の出発物質ととも
に有る、。

本発明による方法により得られる６−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒドは、たとえばエポキシ樹脂、
香料および薬学作用物質の製造のための測置の高い中間
生成物である。

実施例 例　　１ 反応を下記の実験室装置中で実施る、。内容２．９１の
循環反応器から、反応混合物の一部を、反応器の上端で
取出し、定温にされたＫｔ、Ｗｒを通った後ポンプによ
り反応器に下・瑞で再び供給る、。アクロレインおよび
シタシェフは反応器に入る前に混合し、反応器の上部か
ら反応混合物知供給る、。流入外に相当る、反応混合物
の分量を反応器から取出し、１０ｍの長さで１．１１の
容積を有る、後接された管状反応器に供給る、。管状反
応器を去る反応混合物は常圧に放圧され、蒸留後処理さ
れる。反応の実肩のために、循環反応器に毎時、ヒドロ
キノン０．３チを含有る、アクロレイン３１７ｇ（９６
％）およびシタシェフ（９９チ）３０７．！ｉ’（モル
比１　：１．０４）を供給る、。平均全滞留時間は約５
．５時間である。環状または循環反応器中の温度は１６
０°Ｃであり、後反応器中では１５０℃であり；圧力は
２５バールに保持される。

環状反応器を去る反応混合物は、６−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒド７７．５　ｆｉＩｋチを含有
し；後反応器を去る反応混合物は３−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒド９２．５％の含量を有し、こ
れはアクロレイン変換率で９６．９チで収率が９５．９
％であることを貢わす。ポリマーの含量は２．３　％に
すぎない。

供給される反応混合物対循環される反応混合物の比は約
１：２５である。

例　　２ 前記のように、しかし後反応器の前に容量２．８１のも
５１つの循環反応器を中間接続して、毎時ヒドロキノン
０．６％で安定化されたアクロレイン２７８ｇおよびシ
タシェフ２９６ｇ（モル比１　：　１．１３　）を供給
る、。双方の循環反応器の温度は１２０℃、後反応器の
温度は１５０℃でめり；圧力は２５バールに保たれる。

反応混合物中の６−シクロヘキセン−１−カルボキシア
ルデヒドの含量は、第１の循環反応器の後では７７．６
重量％であり、第２の循環反応器の後では８９．４％で
あり、後反応器の後では９６．６チである。９７．５　
％のアクロレイン変換率で、１５趨Ｈｇ／　６２℃で蒸
留した後、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデ
ヒドの収率９３．７チが得られる。残はは使用した物質
の総計に対し２チより少ない。双方の循環反応器中で、
供給される反応混合物対循環される反応混合物の比は約
１：２５〜１：６０である。

例　　３ 前記のように１毎時、ヒドロキノ７０．３　％で安定化
されたアクロレイン３１７ｇ、およびブタジェン３００
．９（モル比１　：　１．０１　）を供給る、。温度は
第１の環状反応器中では１２０°Ｃであり、第２の環状
反応器中では１２０°Ｃであり、後反応器中では１５０
℃である。

反応混合物中の３−シクロヘキセ７−１−カルボキシル
アルデヒドの含量は、第１の環状反応器の前では７６．
９　ｆａであり、第２の循環反応器の後では８６．４チ
であり、管状後反応器の後では９２．６＋％である。ア
クロレイン変換率は９８．４チであり、蒸留後の収率は
９２．４チであり、ポリマーの残含量は１．９％である
。

例　４（対照例） 長さ３．９ｍおよび容積２５０１ｎＩ！の管状反応器中
に１３０℃で毎時、ヒドロキノン帆６チで安定化された
アクロレインとブタジェンから成る等モル混合物２１２
Ｉを供給る、。約１２時間後、管状反応器は不溶のポリ
マー沈殿物により閉塞る、ので、実験は中断しなければ
ならなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高められた温度および高められた圧力での、アクロ
   レインとブタジエンとの反応による６−シクロヘキセン
   −１−カルボキシアルデヒドの一法において、反応を連
   続的に実施し、まずアクロレインおよびブタジエンが連
   続的に供給される循環反応器中で、８０〜１６０℃の温
   度で作業し、その際反応混合物の一部を循環誘導し、時
   間単位当り供給される出発物質対単位時間当り循環され
   る反応混合物の重量比が１：５〜１：６０であり、引続
   き循環反応器を去る、３−シクロヘキセン−１−カルボ
   キシアルデヒド少なくとも５０重量％を含有する反応混
   合物を、反応混合物の一部が循環誘導されるもう１つの
   循環反応器に供給し、その際単位時間当り第１の循環反
   応器から供給される反応溶液対単位時間当り循環される
   反応溶液の重量比は少なくとも１：５であり、反応を１
   ００〜２００℃の温度で実施し、第２の循環反応器を去
   る、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド少
   なくとも７５％の含量を有する、反応溶液を、反応混合
   物の循環を行なわない後反応器に供給し、反応を１００
   〜２４０℃で完結させ、引続き得られた反応混合物を分
   別蒸留により分離することを特徴とする、３−シクロヘ
   キセン−１−カルボキシアルデヒドの製法。 ２、第１の循環反応器を去る反応混合物を直後、バック
   ミキシングの行なわれない後反応器に供給し、反応を１
   ００〜２４０℃で完成する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、採光７重量％の含水量を有するアクロレインを使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、使用されるアクロレインおよびブタジエンのモル比
   が０．５：１〜２：１である、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、アクロレインに重合禁止剤を添加する、特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。