JPS6263526A - 硫黄化合物製造方法 - Google Patents

硫黄化合物製造方法

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JPS6263526A
JPS6263526A JP61157775A JP15777586A JPS6263526A JP S6263526 A JPS6263526 A JP S6263526A JP 61157775 A JP61157775 A JP 61157775A JP 15777586 A JP15777586 A JP 15777586A JP S6263526 A JPS6263526 A JP S6263526A
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unsaturated
reaction
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hydrogen sulfide
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Phillips Petroleum Co
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/06Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機硫黄化合物の製造に関する。その他の態
様で1本発明は1選択し次触媒の存在下に高圧液相条件
下で、不飽和有機物質、すなわち2重結合がカルボニル
基、カルホキノル基、カルボキサミド基、ニトリル鋸、
ニトロ堪、スルホキシド壱等の賦活基と共役されている
オレフィン類。
の反応に関する。また別の態様で1本発明は、不飽和有
機物質から、生成物の収率を増加するための改良触媒お
よび改良方法に関する。さらに、メルカプトアルカ/酸
エステルの製造方法に関する。
硫化水素とオレフ不飽和有機化合物合物の反応は0種々
の商業期用目的を有するm成”吻の裂危の中間体となる
有機硫黄fヒ合物の製造の之めに重要な方法である。列
えげ、触媒の存在下でH2S  とオレフィン不飽和カ
ルボン酸エステルとの反応は。
種々の量の他の有機硫黄化合物類を伴う、メルカプトア
ルカン酸アルキル類の公知の製造方法である。公知の触
媒のいくつかは相当効果的であり。
商業的oJ能性を提供している。しかし、その多くは非
gVc鍋価であるか、またはカルボン酸エステルヲ所望
のメルカプトアルカン酸エステルへA Li比すること
に対してそれほど活性でないかのいずれかである1本発
明は、オレフィン不飽和カルボン酸エステル、エステル
およびその他の活性不飽和有機化合vlJt−、目的と
する有機硫黄富有化合物へ高収率で転化することに対す
る有用な改良触媒系および改良方法条件に関している。
したがって1本発明の目的は、メルカプトアルカン酸エ
ステルの改良製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、オレフィン不飽和カルボン酸エス
テルとメルカプトアルカン酸へ転化するための活性触媒
を提供することである。
別の目的は、活性不飽和有機化合vlJヲ転化するため
の改良方法および改良触媒?提供することである。
本発明の種々の利点ならびに態様であるその他の目的は
1本明細書の記載に工り当業者に明らかであろう。
広義には1本発明によれば−H2Sと活性化された不飽
和有機化合物との反応を、特定の触媒の存布下および/
または特定の反応条件下で、実施することにJニジ該活
性化不飽和有機化合物?所望の硫黄含有生成物へ高収率
で転化する方法が提準される。
本発明に従うと、酸化マグネシウム触媒もしくはイオン
交換樹脂触媒の存在下に液相状態と維持するのに十分な
高圧力条件で、2重結合がカルボニル基、カルボキシル
基、カルボキサミド基、ニトリル基、ニトロ基、スルホ
キシド基等の賦活基で共役されている活性化エチレン不
飽和有機化合物i、1(、Sと反応させる。
本発明の一実施態様に従うと、酸化マグネシウムの存在
下にメルカプトアルカン酸アルキルr生成する反応条件
下で、オレフィン不飽和カルボン酸エステル!i、H2
Sと反応させる。
本発明のさらに特定的な実施態様では、酸化マグネシウ
ムもしくは陰イオン交換樹脂触媒の存在下に所望の6−
メルカプトプロピオン酸メチルを高収率でかつ高選択的
に生成する条件で、アクリル酸メチルi H2S  と
反応させる。
本発明は、不飽和エステル。不飽和酸5不飽和ケトン、
不飽和ニトリル等を含む活性化されたオレフィン不飽和
化合物に広く応用できる。これらの具体列には、マレイ
ン酸ジメチル、アクリル酸。
メチルビニルケトン、アクリロニトリル等がきまれる。
本発明の方法の使用に適切なオレフィン不飽和エステル
、 %IC:l’フルポン酸エステルは1式%式% (式中、R′は1〜5個の炭素原子を有する′アルキル
基であシ:各Rは独立して工(およびR′から選択され
:そして全8群の痣炭素原子叔Vユ、1分子当り約15
を越えない)で表わされるような物質である。
上記式によって表わされる物′jfは0例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、エ
チル2−ブテノエート、n−ブチル2−ヘキセノエート
、t−ブチル2−メチル−2−へブテノエート等ならび
にそれらの混合物がある。
アクリル酸メチルは、現在好ましい不飽和カルボン酸エ
ステルでおる。
本発明の触媒付加反応によって生成されることのできる
メルカプトアルカン酸アルキルは1式%式% (式中s R’は1〜5個の炭素原子を有するアルキル
基であり;各Rは独立しHお:びR′から選択され;そ
してR群の総炭素原子数は、1分子当り約15を越えな
い)で表わすことができる。該式によって表わされるメ
ルカプトアルカン酸アルキルの例に、5−メルカプトプ
ロピオン酸メチル、6−メルカプト酪酸エチル、6−メ
ルカプトヘキサ7(Rn−ブチル、6−メルカプトプロ
ピオン酸イソプロピル、6−メルカプトプロピオン酸n
−ペンチル、5−メルカプトメチルプロピオン酸メチル
、6−メルカブトー2−メチルブチレート等ならびにそ
れらの混合物かぎまれる。
硫化水素は、一般に活性有機化合物1モル当りHtSo
、5〜10モルの量で存在し、好ましくは該化合物1モ
ル当25〜10モルのH2S″r:6る。
本発明の方法に有用な触媒の一つけ、酸化マグネシウム
であり(このものハ)、結合剤として機能することがあ
る無機金属酸化物1例えばシリカ。
アルミナ、シリカ−アルミナ等と結合させて使用するこ
ともできる。酸化マグネシウムは公知の物質であり、公
知の方法で調製できる。
本発明に従って使用oJ能なもう一つの触媒にVよ。
弱塩基性陰イオン交換樹脂が言まれる。本発明に従う触
媒に使用される陰イオン交換剰脂としては。
種々の弱塩基性陰イオン交換樹脂、特に官能基として第
三級アミンを含有するものおよび官能基として第四級ア
ンモニウムヒドロキシドをき有するものがある。陰イオ
ン交換樹脂は公知であり、架橋ポリマーベースを有する
不ma陰イオン交換樹脂からなる。これらの陰イオン交
換樹脂の基礎として使用されるベースは、架橋すること
によりて不浴化され九ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ドおよびエポキシ樹脂等のポリマーである。具体的に1
本発明に従って使用できる陰イオン交換樹脂として例え
ば下記のものがある: アンバーリストA −21(Amber17st A−
21)(ロームアンドハース社) アンバーリストA −26(Amberlyst A−
26)(ロームアンドハース社)。
本発明の範囲内で、上記の混合物ならびにその他の陰イ
オン交換樹脂との混合物の便用がある。
活性オレフィン不飽和化合物への硫化水素の付加金、希
釈剤の存在もしくは不存在で実施できる。
使用できる適切な希釈剤として、低級アルコールならび
に飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素もしくは芳
香族炭化水素がある。適切な希釈剤の列として、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ペンタン、ヘキ
サン、インオクタン。
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キゾレ/fA等
ならびにこれらの混合物がある。
活性オレフィン不飽和有機化合物への硫化水素の付加は
、触媒に酸化マグネシウムを使用する場合、目的の結果
を達成するために、望ましい温度。
圧力および時間のあらゆる条件下で実施される。
約25″〜約150℃の弧度が、一般で反応に適切であ
るが1反応の発熱性のため1反応器に外部冷却を施すの
が望ましい。一般的に反応を実施する圧力は、約1,3
50〜約13,500kPa(200〜2000psi
g)で、好ましくは約1,350〜約3.450kPa
 (200〜500psig)である、陰イオン交換樹
脂触媒の使用の場合の反応中の圧力は1通常、酸化マグ
ネシウム触媒の使用に関する上記記載の圧力よシも高く
なるであろう。圧力は。
H2S の有意量が反応期間中液相中に存在するように
、少なくとも約2,760kPa(400psig)で
あるであろう。一般的に、陰イオン交換樹脂が触媒とし
て便用される場合、圧力H3102〜6895kPa(
450〜101000psiであるであろう。
連続操作において、酸化マグネシウム触媒を通過する反
応混合物、すなわち活性不飽和有機化合物お工びH2S
、のamは、約1〜約10hr  。
液空間速度(LH8V)の範囲、好ましくは約3〜約8
h  LH8V の範囲であろう。
硫化水素とオレフィン不飽和カルボン酸エステルの反応
の次に1例えば揮発性希釈剤、未反応出発物質および揮
発性副産物を除去することが望ましい。これ框1反応混
合物から不都合な揮発成分をフラッシュ除去することに
よって容易に達成される。得られる残留物は、主に、メ
ルカプトアルカン酸アルキルおよびチオシアルカン酸ジ
アルキルであるが、もし酸素を反応系から注意深く排除
して崖かないと、少量のその他の硫黄化合物が得られる
ことがある。本方法の利点は、転化が本質的に定憧的で
あり、シ之がって、飼えば蒸留のときに塔中で重合しが
ちな残留アクリル酸エステルの問題を避けつるというこ
とである。
次の列は1本発明の好ましい実施態様である。
列1 アクリル酸メチルへのH2Sの1寸v口各実暎用にアク
リル酸メチルをガラス溜め中に入れる。硫化水素を液体
状爬に維持するため窒素で加圧されたホーク(Hoke
)  ステンレス鋼製の2リツトルシリンダー中に、硫
化水素を貯えろ。
シリンダーに汀、硫化水素の使用状況を眼で追跡できる
ように目盛付覗きガラスが備え付けられている。ミルト
ンロイジュープレックスポンプ(Milton Roy
 Duplex Pump )を、アクリル酸メチルお
よび硫化水素を同時に計量しかつ入れるのに使用する。
ポンプを去りた後で、触媒を含有する長さ50−8Cr
lL(20インチ)直径2.54 cm(1インチ)の
ステンレス鋼製反応器に入る前に。
この2反応物を混合する。触媒は、結合剤として約5釜
のシリカを含有する粒状の酸化マグネシウム(12〜2
0メツシユ)である〔ダート・インダストリーインク(
Dart  Industries、 Inc、 )。
現在キャタリスト会リソーシスインク(Cata17s
tResources * Inc、 )ホノ1イオ州
、イリリア市。
ガーデン・ス) IJ −) )。反応生成混合物が反
応器を出る際、該混合物を反応器中で所望の圧力を維持
スるムーアフローコントローラー(Mooreflow
 controller )に通過させる。反応は発熱
反応であり1反応が大規模であるときには、過剰熱を除
去するために冷却が必要である。
ムーアフローコントローラーを通過すると、生成混合物
を収集し、過剰の硫化水素を、圧力を常圧にもどすと同
時に除き、場合によっては、40〜50℃に維持の友め
710熱し1反応器へ再循環して利用できる硫化水素の
除去を促進する。
蒸留の際、6−メルカプトプロピオン酸メチルは68〜
b ロピオン酸ジメチルId、165〜169℃/15−で
蒸留する。もし酸素が注意深く排除されてないなら、1
78〜b 6、6′−ジチオジプロピオン酸ジメチルもいくらか形
成されるであろう。本方法を使用し九多くの試験の結果
を表■に示す。
ロ                      Ol
、r>n べ              べ の              ω I+I− 口              0 目的の5−メルカプトプロピオン酸メチルに対する良好
な転化率および選択性が酸化マグネシウム触媒で得られ
ること、及び予熱温度を可成シ低い値に維持するのが有
利であることが理解される。
硫化水素を輸送容器から液相状態で移動する場合1表H
に見られるように、しばしば酸化マグネシウムの活性を
妨害する鉄不純物を含有する。
表■ 3−メルカプトプロピオン酸メチルCMMP)の裏造液
相状態でシリンダーから供給されるH、S触媒 MgO 圧力−450psig(3102kPa)29 1Q、
1 7.76 24 56 100 8a030 6.
96  a12 23 38  85 75.031 
6.96&12 23 40  87 79.0この問
題は硫化水素を蒸留することによって避けられ、これは
シリンダーから気相状態でHz S ’it取シ出すこ
とによって容易に達成される。
列2 反応器および手順は、触媒がアンバーリストA−21(
ポリスチレン/ジビニルベンゼンコポリマー上のジメチ
ルアミノ基から主になる弱塩基性大網状イオン交換樹脂
−ロームアンドハース社)であった以外列1と同様であ
っ次。予熱部では加熱しなかった。全反応混合物の空間
速(f(LH8V)を約10hr  から約20hr 
 へ変えると、触媒床全体にわたって生じ友@度勾配は
触媒床の長さの約50〜754に当る位置で、はぼ70
℃〜115℃の範囲の最高値に達した。試料を約60分
間隔で採取し、気液クロマトグラフィーで分析した。約
15hr   より大きい総反応空間速度では、目的の
メルカプタンの収率が下降することがわかった。
a)一式の試料で達した最高温度 b)単一試料 c)  5試料の平均 d)  6試料の平均 e)  2試料の平均 f)  4試料の平均 養 アンバーリストはロームアンドハース社の商標であ
る。アンバーリス)A−211j:、ポリスチレン/ジ
ビニルベンゼンコポリマー上のジメチルアミノ基からな
る弱塩塩基性イオン交換樹脂である。
l16 反応器および手順は、触媒が5 Q mlのアンバーリ
ストA−21および15m1のアンバーリストA−z6
<、ポリスチレン/ジビニルベンゼンの幹上のトリメチ
ルアンモニウムクロリドから主になる一ロームアンドハ
ース社)の混合物からなり。
そしてH2S対アクリル酸メチルのモル比が6:1に維
持された以外列1と同様であった。圧力は3102kP
a(450psi)に維持された。試験時間は各々約6
0分であった。流量を、アクリル酸メチルに対して1.
4mA!/分に、硫化水素に対して4.5m11分に維
持した。転化率は、各場合本質的に100係であった。
表■ 19361 97.8 43.5 27473 96.3 26.2 37566 97.2 34.0 474 67 96.9 317 57466 9/’:2 34.0 67566 97.3 35.3 列4 高圧の使用および容媒を加えないことの利点が比較実験
で示された。高圧(5102kPa(450psig)
以上〕での操作では、硫化水素をあ、る程度液化させ、
この液化は反応のための容媒として機能させる有用があ
った。これらの条件下で、硫化水素は気化することによ
って多くの熱?吸収し7゜したがって、放熱子として機
能し1反応温度を適切にする。計算によると、上方温度
85℃でかつ3102kPa(450psi )でさえ
、はぼ15壬のHtS  が液状であることを示してい
る。これらの条件は、チオジグロビオン酸ジメチル、ポ
リチオジプロピオン酸ジメチルまたは反応混合物のよう
な他の6媒の存在で可能であるより迅速な反応を可能と
し、そして3−メルカプトプロピオ/酸メチル(モノア
ダクト)への非常に高い選択性を与え、3.3’−チオ
ジブaピオン酸ジメチル(シアダクト)全非常に少し与
えるのみである。
データを比較すると、高圧を使用し、WI媒を添加しな
い場合、メルカプトプロピオン酸メチルに対する選択性
と収率において有意な改良をも友らしていることがわか
る。
例5 低圧におけるアクリル酸メチルおよび硫化水素の反応 添加各様としてチオジブロビオ/酸ジメチル(DMTD
)を添加しないで、低圧において、さらに試験を行なっ
之。
気体状硫化水素を計量バルブおよびロータメーターによ
って1930kPa(280psig)まで減圧し、ア
クリル酸メチルと混合した後、アンバーリストA−21
(o−ムアンドハース社)触媒(25m)次に、約50
ゴのガラスピーズ(5箇)を富有する管状ステンレス鋼
反応器を通過させた。
ムーアフローコントローラーで系の圧力を1930kP
a(280psig)  に維持させ九が、生成混合物
は常圧で排出し友。試料を50分間隔で採取し。
気液クロマトグラフィーによって分析し几。
表■ 低圧におけるアクリル酸メチルへのH2S付加圧カニ 
1930kPa(280psig)H2S/MA、モル
比:&1 中−床 197  99.5  74.5   25.52 1
tJ6 100.0  7CL3   29.73  
89 10[LD   7G、5   29.54  
85  99.8  76.8   2i25  91
  99−8  75.9   24.16  116
  99.8  71.5   2a57  60  
9a5  83.0   17.O87599,579
,82u2 9  62  99.5  83.7   16.11
0  68  99.7  8i3   16.711
  76  99.7  8G、4   19.3b2
回実施 列6 メルカプトコハク酸ジメチルの製造 マレイン酸ジメチルをアクリル酸メチルの代シに使用し
たこと以外、装置および手順は列2と同様であった。圧
力を5102kPa(450psig)に維持し、転化
率は、各列におhて本質的(100壬であっ之。
表■ 本方法の条件下で、メルカプトコハク酸ジメチル(モノ
アダクト)の選択性は満足のいくものではあるが、第2
の賦活性カルボン酸エステル基の存在のためいくらか低
い。このカルボン酸エステル基達、物差共役(cros
s −conjugatfon ) Jになシ、シたが
ってオレフィンの活性を減少させる。
列7 12ユヱ1会0H8c引セ1 アクリル酸自牙で驚くほどよく反応が起こった。
四塩基性触媒とある種の相互作用があシ、少量の固形分
を形成した。この固形9.Tl−1メルカプタンおよび
スルフィド結合物ならびにアクリル酸およびそのダイマ
ーとトリマーを含んだが、それ以上分片しなかつ友。反
応は開始時K1−1いくらか遅かつtが、約4時間内で
満足のいぐレベ、ルまで増加し一〇反応および手順は、
アクリル酸?アクリル酸メチルの代りに用い几以外列2
と同機であった。
列8 メチルビニルケトン(2−ブテノン)へのH2Sの付加
その他の活性オレフィン類に対する本方法の適応性金、
メチルビニルケトン(6−プテンー2−オン)に対する
訛化水素の付加によって証明する。
装置および手順は、メチルビニルケトンをアクリル酸メ
チルの代シに使用した以外列2と同様である。
表■ 4−メルカプト−2−ブタノンの製造 圧カニ3102kPa(450psig)転化率:10
04 線試験 中−床  メルカプタンに対する試料 時間 
 @度  選択性 AH:rs、   ’C 21,75529(L8 3 2、!5  54    .91.24 2.75
  54     82..95 475  56  
   95.56 5.25  56     94.
57 5.75  57     94.08  &2
5  59     90.39 6.75  60 
    91゜710 7.25  59     9
1.7列9 アクリロニトリルへのH7Sの付加 アクリル酸エステル類で使用した条件下セ、アクリロニ
トリルとH2Sの反応を実施した。反応は非常に発熱性
であり、使用した装置に備えられてhる以上の冷却を必
要とした。スルフィドに対する1急ボな2次反応のため
、メルカプタンに対する選択性を非常に減少させt6 表X アクリロニトリルへのH2Sの付加 圧カニ 3102kPa(450psig)転化率:1
00導 線試験              メルカプタンに試
験 時間  L■SV HtS/ニトリル対する選択性

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)2重結合が賦活基と共役されている少なくとも1
    種のオレフィン不飽和化合物と硫化水素とを、酸化マグ
    ネシウムおよび陰イオン交換樹脂類のうちの少なくとも
    1種から選択される触媒の存在下に、飽和硫黄化合物を
    生成する反応条件で、反応させることからなる飽和硫黄
    化合物の製造方法。
  2. (2)触媒が酸化マグネシウムであり、場合により、シ
    リカもしくはその他の適切な結合剤を含有する酸化マグ
    ネシウムである特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. (3)該触媒が酸化マグネシウムであり、反応温度が約
    25〜約150℃であり、そして反応圧力が約1350
    〜約13500kPaである特許請求の範囲第1項また
    は第2項に記載の方法。
  4. (4)該触媒が陰イオン交換樹脂であり、反応温度が約
    25〜約150℃であり、そして反応圧力が約2760
    〜約6895kPaである特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  5. (5)硫化水素対不飽和化合物のモル比が約3〜約10
    モル/モルである特許請求の範囲第1〜第4項のいずれ
    かに記載の方法。
  6. (6)該賦活基が、カルボニル基、カルボキシル基、カ
    ルボキサミド基、ニトリル基、ニトロ基およびスルホキ
    シド基の少なくとも1種から選択される特許請求の範囲
    第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  7. (7)該不飽和化合物が不飽和エステルである特許請求
    の範囲第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  8. (8)該不飽和エステルがマレイン酸ジメチルであり、
    そして該触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲
    第7項に記載の方法。
  9. (9)該不飽和化合物が不飽和酸である特許請求の範囲
    第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  10. (10)該不飽和酸がアクリル酸であり、そして該触媒
    が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第9項に記載
    の方法。
  11. (11)該不飽和化合物がビニルケトンである特許請求
    の範囲第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  12. (12)4−メルカプト−2−ブタノンの製造のために
    該不飽和ケトンがメチルビニルケトンであり、そして該
    触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第11項
    に記載の方法。
  13. (13)該不飽和化合物が不飽和ニトリルである特許請
    求の範囲第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  14. (14)該不飽和ニトリルがアクリロニトリルであり、
    そして該触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲
    第13項に記載の方法。
  15. (15)該不飽和化合物がカルボン酸エステルである特
    許請求の範囲第1〜第5項のいずれかに記載の方法。
  16. (16)該カルボン酸エステルがアクリル酸メチルであ
    る特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. (17)硫化水素およびオレフィン不飽和カルボン酸エ
    ステルの混合物を酸化マグネシウム触媒床に通過させ、
    反応域から取り出し、そして生成混合物より過剰の硫化
    水素を分離することからなるメルカプトアルカン酸エス
    テル類を連続製造するための特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。
  18. (18)アクリル酸メチルが3−メルカプトプロピオン
    酸メチルに転換される特許請求の範囲第17項に記載の
    方法。
  19. (19)硫化水素対カルボン酸エステルのモル比が約3
    〜10モル/モルの範囲であり、接触する温度が約25
    ℃〜約150℃であり、そして触媒床を通過する反応混
    合物の流量が約1〜約10h^−^1液空間速度の範囲
    である特許請求の範囲第17項または第18項に記載の
    方法。
  20. (20)該触媒が陰イオン交換樹脂であり、そして十分
    な量のH_2Sが液相中に存在するように反応期間中達
    成する圧力が少なくとも2760kPaである特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。
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