JPS6263526A

JPS6263526A - 硫黄化合物製造方法

Info

Publication number: JPS6263526A
Application number: JP61157775A
Authority: JP
Inventors: ジョン・スコット・ロバーツ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1987-03-20
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: EP0208323A1; EP0208323B1; US5008432A; JPH0625077B2; ATE61351T1; DE3677839D1; CA1276173C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機硫黄化合物の製造に関する。その他の態
様で１本発明は１選択し次触媒の存在下に高圧液相条件
下で、不飽和有機物質、すなわち２重結合がカルボニル
基、カルホキノル基、カルボキサミド基、ニトリル鋸、
ニトロ堪、スルホキシド壱等の賦活基と共役されている
オレフィン類。

の反応に関する。また別の態様で１本発明は、不飽和有
機物質から、生成物の収率を増加するための改良触媒お
よび改良方法に関する。さらに、メルカプトアルカ／酸
エステルの製造方法に関する。

硫化水素とオレフ不飽和有機化合物合物の反応は０種々
の商業期用目的を有するｍ成”吻の裂危の中間体となる
有機硫黄ｆヒ合物の製造の之めに重要な方法である。列
えげ、触媒の存在下でＨ２Ｓ　　とオレフィン不飽和カ
ルボン酸エステルとの反応は。

種々の量の他の有機硫黄化合物類を伴う、メルカプトア
ルカン酸アルキル類の公知の製造方法である。公知の触
媒のいくつかは相当効果的であり。

商業的ｏＪ能性を提供している。しかし、その多くは非
ｇＶｃ鍋価であるか、またはカルボン酸エステルヲ所望
のメルカプトアルカン酸エステルへＡ　Ｌｉ比すること
に対してそれほど活性でないかのいずれかである１本発
明は、オレフィン不飽和カルボン酸エステル、エステル
およびその他の活性不飽和有機化合ｖｌＪｔ−、目的と
する有機硫黄富有化合物へ高収率で転化することに対す
る有用な改良触媒系および改良方法条件に関している。

したがって１本発明の目的は、メルカプトアルカン酸エ
ステルの改良製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、オレフィン不飽和カルボン酸エス
テルとメルカプトアルカン酸へ転化するための活性触媒
を提供することである。

別の目的は、活性不飽和有機化合ｖｌＪヲ転化するため
の改良方法および改良触媒？提供することである。

本発明の種々の利点ならびに態様であるその他の目的は
１本明細書の記載に工り当業者に明らかであろう。

広義には１本発明によれば−Ｈ２Ｓと活性化された不飽
和有機化合物との反応を、特定の触媒の存布下および／
または特定の反応条件下で、実施することにＪニジ該活
性化不飽和有機化合物？所望の硫黄含有生成物へ高収率
で転化する方法が提準される。

本発明に従うと、酸化マグネシウム触媒もしくはイオン
交換樹脂触媒の存在下に液相状態と維持するのに十分な
高圧力条件で、２重結合がカルボニル基、カルボキシル
基、カルボキサミド基、ニトリル基、ニトロ基、スルホ
キシド基等の賦活基で共役されている活性化エチレン不
飽和有機化合物ｉ、１（、Ｓと反応させる。

本発明の一実施態様に従うと、酸化マグネシウムの存在
下にメルカプトアルカン酸アルキルｒ生成する反応条件
下で、オレフィン不飽和カルボン酸エステル！ｉ、Ｈ２
Ｓと反応させる。

本発明のさらに特定的な実施態様では、酸化マグネシウ
ムもしくは陰イオン交換樹脂触媒の存在下に所望の６−
メルカプトプロピオン酸メチルを高収率でかつ高選択的
に生成する条件で、アクリル酸メチルｉ　Ｈ２Ｓ　　と
反応させる。

本発明は、不飽和エステル。不飽和酸５不飽和ケトン、
不飽和ニトリル等を含む活性化されたオレフィン不飽和
化合物に広く応用できる。これらの具体列には、マレイ
ン酸ジメチル、アクリル酸。

メチルビニルケトン、アクリロニトリル等がきまれる。

本発明の方法の使用に適切なオレフィン不飽和エステル
、　％ＩＣ：ｌ’フルポン酸エステルは１式％式％（式中、Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有する′アルキル
基であシ：各Ｒは独立して工（およびＲ′から選択され
：そして全８群の痣炭素原子叔Ｖユ、１分子当り約１５
を越えない）で表わされるような物質である。

上記式によって表わされる物′ｊｆは０例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、エ
チル２−ブテノエート、ｎ−ブチル２−ヘキセノエート
、ｔ−ブチル２−メチル−２−へブテノエート等ならび
にそれらの混合物がある。

アクリル酸メチルは、現在好ましい不飽和カルボン酸エ
ステルでおる。

本発明の触媒付加反応によって生成されることのできる
メルカプトアルカン酸アルキルは１式％式％（式中ｓ　Ｒ’は１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基であり；各Ｒは独立しＨお：びＲ′から選択され；そ
してＲ群の総炭素原子数は、１分子当り約１５を越えな
い）で表わすことができる。該式によって表わされるメ
ルカプトアルカン酸アルキルの例に、５−メルカプトプ
ロピオン酸メチル、６−メルカプト酪酸エチル、６−メ
ルカプトヘキサ７（Ｒｎ−ブチル、６−メルカプトプロ
ピオン酸イソプロピル、６−メルカプトプロピオン酸ｎ
−ペンチル、５−メルカプトメチルプロピオン酸メチル
、６−メルカブトー２−メチルブチレート等ならびにそ
れらの混合物かぎまれる。

硫化水素は、一般に活性有機化合物１モル当りＨｔＳｏ
、５〜１０モルの量で存在し、好ましくは該化合物１モ
ル当２５〜１０モルのＨ２Ｓ″ｒ：６る。

本発明の方法に有用な触媒の一つけ、酸化マグネシウム
であり（このものハ）、結合剤として機能することがあ
る無機金属酸化物１例えばシリカ。

アルミナ、シリカ−アルミナ等と結合させて使用するこ
ともできる。酸化マグネシウムは公知の物質であり、公
知の方法で調製できる。

本発明に従って使用ｏＪ能なもう一つの触媒にＶよ。

弱塩基性陰イオン交換樹脂が言まれる。本発明に従う触
媒に使用される陰イオン交換剰脂としては。

種々の弱塩基性陰イオン交換樹脂、特に官能基として第
三級アミンを含有するものおよび官能基として第四級ア
ンモニウムヒドロキシドをき有するものがある。陰イオ
ン交換樹脂は公知であり、架橋ポリマーベースを有する
不ｍａ陰イオン交換樹脂からなる。これらの陰イオン交
換樹脂の基礎として使用されるベースは、架橋すること
によりて不浴化され九ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ドおよびエポキシ樹脂等のポリマーである。具体的に１
本発明に従って使用できる陰イオン交換樹脂として例え
ば下記のものがある：アンバーリストＡ　−２１（Ａｍｂｅｒ１７ｓｔ　Ａ−
２１）（ロームアンドハース社）アンバーリストＡ　−２６（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−
２６）（ロームアンドハース社）。

本発明の範囲内で、上記の混合物ならびにその他の陰イ
オン交換樹脂との混合物の便用がある。

活性オレフィン不飽和化合物への硫化水素の付加金、希
釈剤の存在もしくは不存在で実施できる。

使用できる適切な希釈剤として、低級アルコールならび
に飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素もしくは芳
香族炭化水素がある。適切な希釈剤の列として、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ペンタン、ヘキ
サン、インオクタン。

シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キゾレ／ｆＡ等
ならびにこれらの混合物がある。

活性オレフィン不飽和有機化合物への硫化水素の付加は
、触媒に酸化マグネシウムを使用する場合、目的の結果
を達成するために、望ましい温度。

圧力および時間のあらゆる条件下で実施される。

約２５″〜約１５０℃の弧度が、一般で反応に適切であ
るが１反応の発熱性のため１反応器に外部冷却を施すの
が望ましい。一般的に反応を実施する圧力は、約１，３
５０〜約１３，５００ｋＰａ（２００〜２０００ｐｓｉ
ｇ）で、好ましくは約１，３５０〜約３．４５０ｋＰａ
　（２００〜５００ｐｓｉｇ）である、陰イオン交換樹
脂触媒の使用の場合の反応中の圧力は１通常、酸化マグ
ネシウム触媒の使用に関する上記記載の圧力よシも高く
なるであろう。圧力は。

Ｈ２Ｓ　の有意量が反応期間中液相中に存在するように
、少なくとも約２，７６０ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）で
あるであろう。一般的に、陰イオン交換樹脂が触媒とし
て便用される場合、圧力Ｈ３１０２〜６８９５ｋＰａ（
４５０〜１０１０００ｐｓｉであるであろう。

連続操作において、酸化マグネシウム触媒を通過する反
応混合物、すなわち活性不飽和有機化合物お工びＨ２Ｓ
、のａｍは、約１〜約１０ｈｒ　　。

液空間速度（ＬＨ８Ｖ）の範囲、好ましくは約３〜約８
ｈ　　ＬＨ８Ｖ　の範囲であろう。

硫化水素とオレフィン不飽和カルボン酸エステルの反応
の次に１例えば揮発性希釈剤、未反応出発物質および揮
発性副産物を除去することが望ましい。これ框１反応混
合物から不都合な揮発成分をフラッシュ除去することに
よって容易に達成される。得られる残留物は、主に、メ
ルカプトアルカン酸アルキルおよびチオシアルカン酸ジ
アルキルであるが、もし酸素を反応系から注意深く排除
して崖かないと、少量のその他の硫黄化合物が得られる
ことがある。本方法の利点は、転化が本質的に定憧的で
あり、シ之がって、飼えば蒸留のときに塔中で重合しが
ちな残留アクリル酸エステルの問題を避けつるというこ
とである。

次の列は１本発明の好ましい実施態様である。

列１アクリル酸メチルへのＨ２Ｓの１寸ｖ口各実暎用にアク
リル酸メチルをガラス溜め中に入れる。硫化水素を液体
状爬に維持するため窒素で加圧されたホーク（Ｈｏｋｅ
）　　ステンレス鋼製の２リツトルシリンダー中に、硫
化水素を貯えろ。

シリンダーに汀、硫化水素の使用状況を眼で追跡できる
ように目盛付覗きガラスが備え付けられている。ミルト
ンロイジュープレックスポンプ（Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ
　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｐｕｍｐ　）を、アクリル酸メチルお
よび硫化水素を同時に計量しかつ入れるのに使用する。

ポンプを去りた後で、触媒を含有する長さ５０−８Ｃｒ
ｌＬ（２０インチ）直径２．５４　ｃｍ（１インチ）の
ステンレス鋼製反応器に入る前に。

この２反応物を混合する。触媒は、結合剤として約５釜
のシリカを含有する粒状の酸化マグネシウム（１２〜２
０メツシユ）である〔ダート・インダストリーインク（
Ｄａｒｔ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、　）。

現在キャタリスト会リソーシスインク（Ｃａｔａ１７ｓ
ｔＲｅｓｏｕｒｃｅｓ　＊　Ｉｎｃ、　）ホノ１イオ州
、イリリア市。

ガーデン・ス）　ＩＪ　−）　）。反応生成混合物が反
応器を出る際、該混合物を反応器中で所望の圧力を維持
スるムーアフローコントローラー（Ｍｏｏｒｅｆｌｏｗ
　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　）に通過させる。反応は発熱
反応であり１反応が大規模であるときには、過剰熱を除
去するために冷却が必要である。

ムーアフローコントローラーを通過すると、生成混合物
を収集し、過剰の硫化水素を、圧力を常圧にもどすと同
時に除き、場合によっては、４０〜５０℃に維持の友め
７１０熱し１反応器へ再循環して利用できる硫化水素の
除去を促進する。

蒸留の際、６−メルカプトプロピオン酸メチルは６８〜
ｂロピオン酸ジメチルＩｄ、１６５〜１６９℃／１５−で
蒸留する。もし酸素が注意深く排除されてないなら、１
７８〜ｂ６、６′−ジチオジプロピオン酸ジメチルもいくらか形
成されるであろう。本方法を使用し九多くの試験の結果
を表■に示す。

ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏｌ
、ｒ＞ｎべ　　　　　　　　　　　　　　べの　　　　　　　　　　　　　　ω Ｉ＋Ｉ− 口　　　　　　　　　　　　　　０目的の５−メルカプトプロピオン酸メチルに対する良好
な転化率および選択性が酸化マグネシウム触媒で得られ
ること、及び予熱温度を可成シ低い値に維持するのが有
利であることが理解される。

硫化水素を輸送容器から液相状態で移動する場合１表Ｈ
に見られるように、しばしば酸化マグネシウムの活性を
妨害する鉄不純物を含有する。

表■ ３−メルカプトプロピオン酸メチルＣＭＭＰ）の裏造液
相状態でシリンダーから供給されるＨ、Ｓ触媒　ＭｇＯ圧力−４５０ｐｓｉｇ（３１０２ｋＰａ）２９　１Ｑ、
１　７．７６　２４　５６　１００　８ａ０３０　６．
９６　　ａ１２　２３　３８　　８５　７５．０３１　
６．９６＆１２　２３　４０　　８７　７９．０この問
題は硫化水素を蒸留することによって避けられ、これは
シリンダーから気相状態でＨｚ　Ｓ　’ｉｔ取シ出すこ
とによって容易に達成される。

列２反応器および手順は、触媒がアンバーリストＡ−２１（
ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー上のジメチ
ルアミノ基から主になる弱塩基性大網状イオン交換樹脂
−ロームアンドハース社）であった以外列１と同様であ
っ次。予熱部では加熱しなかった。全反応混合物の空間
速（ｆ（ＬＨ８Ｖ）を約１０ｈｒ　　から約２０ｈｒ　
　へ変えると、触媒床全体にわたって生じ友＠度勾配は
触媒床の長さの約５０〜７５４に当る位置で、はぼ７０
℃〜１１５℃の範囲の最高値に達した。試料を約６０分
間隔で採取し、気液クロマトグラフィーで分析した。約
１５ｈｒ　　　より大きい総反応空間速度では、目的の
メルカプタンの収率が下降することがわかった。

ａ）一式の試料で達した最高温度ｂ）単一試料ｃ）　　５試料の平均ｄ）　　６試料の平均ｅ）　　２試料の平均ｆ）　　４試料の平均養　アンバーリストはロームアンドハース社の商標であ
る。アンバーリス）Ａ−２１１ｊ：、ポリスチレン／ジ
ビニルベンゼンコポリマー上のジメチルアミノ基からな
る弱塩塩基性イオン交換樹脂である。

ｌ１６反応器および手順は、触媒が５　Ｑ　ｍｌのアンバーリ
ストＡ−２１および１５ｍ１のアンバーリストＡ−ｚ６
＜、ポリスチレン／ジビニルベンゼンの幹上のトリメチ
ルアンモニウムクロリドから主になる一ロームアンドハ
ース社）の混合物からなり。

そしてＨ２Ｓ対アクリル酸メチルのモル比が６：１に維
持された以外列１と同様であった。圧力は３１０２ｋＰ
ａ（４５０ｐｓｉ）に維持された。試験時間は各々約６
０分であった。流量を、アクリル酸メチルに対して１．
４ｍＡ！／分に、硫化水素に対して４．５ｍ１１分に維
持した。転化率は、各場合本質的に１００係であった。

表■ １９３６１　９７．８　４３．５２７４７３　９６．３　２６．２３７５６６　９７．２　３４．０４７４　６７　９６．９　３１７５７４６６　９／’：２　３４．０６７５６６　９７．３　３５．３列４高圧の使用および容媒を加えないことの利点が比較実験
で示された。高圧（５１０２ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）
以上〕での操作では、硫化水素をあ、る程度液化させ、
この液化は反応のための容媒として機能させる有用があ
った。これらの条件下で、硫化水素は気化することによ
って多くの熱？吸収し７゜したがって、放熱子として機
能し１反応温度を適切にする。計算によると、上方温度
８５℃でかつ３１０２ｋＰａ（４５０ｐｓｉ　）でさえ
、はぼ１５壬のＨｔＳ　　が液状であることを示してい
る。これらの条件は、チオジグロビオン酸ジメチル、ポ
リチオジプロピオン酸ジメチルまたは反応混合物のよう
な他の６媒の存在で可能であるより迅速な反応を可能と
し、そして３−メルカプトプロピオ／酸メチル（モノア
ダクト）への非常に高い選択性を与え、３．３’−チオ
ジブａピオン酸ジメチル（シアダクト）全非常に少し与
えるのみである。

データを比較すると、高圧を使用し、ＷＩ媒を添加しな
い場合、メルカプトプロピオン酸メチルに対する選択性
と収率において有意な改良をも友らしていることがわか
る。

例５低圧におけるアクリル酸メチルおよび硫化水素の反応添加各様としてチオジブロビオ／酸ジメチル（ＤＭＴＤ
）を添加しないで、低圧において、さらに試験を行なっ
之。

気体状硫化水素を計量バルブおよびロータメーターによ
って１９３０ｋＰａ（２８０ｐｓｉｇ）まで減圧し、ア
クリル酸メチルと混合した後、アンバーリストＡ−２１
（ｏ−ムアンドハース社）触媒（２５ｍ）次に、約５０
ゴのガラスピーズ（５箇）を富有する管状ステンレス鋼
反応器を通過させた。

ムーアフローコントローラーで系の圧力を１９３０ｋＰ
ａ（２８０ｐｓｉｇ）　　に維持させ九が、生成混合物
は常圧で排出し友。試料を５０分間隔で採取し。

気液クロマトグラフィーによって分析し几。

表■ 低圧におけるアクリル酸メチルへのＨ２Ｓ付加圧カニ　
１９３０ｋＰａ（２８０ｐｓｉｇ）Ｈ２Ｓ／ＭＡ、モル
比：＆１中−床１９７　　９９．５　　７４．５　　　２５．５２　１
ｔＪ６　１００．０　　７ＣＬ３　　　２９．７３　　
８９　１０［ＬＤ　　　７Ｇ、５　　　２９．５４　　
８５　　９９．８　　７６．８　　　２ｉ２５　　９１
　　９９−８　　７５．９　　　２４．１６　　１１６
　　９９．８　　７１．５　　　２ａ５７　　６０　　
９ａ５　　８３．０　　　１７．Ｏ８７５９９，５７９
，８２ｕ２９　　６２　　９９．５　　８３．７　　　１６．１１
０　　６８　　９９．７　　８ｉ３　　　１６．７１１
　　７６　　９９．７　　８Ｇ、４　　　１９．３ｂ２
回実施列６メルカプトコハク酸ジメチルの製造マレイン酸ジメチルをアクリル酸メチルの代シに使用し
たこと以外、装置および手順は列２と同様であった。圧
力を５１０２ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）に維持し、転化
率は、各列におｈて本質的（１００壬であっ之。

表■ 本方法の条件下で、メルカプトコハク酸ジメチル（モノ
アダクト）の選択性は満足のいくものではあるが、第２
の賦活性カルボン酸エステル基の存在のためいくらか低
い。このカルボン酸エステル基達、物差共役（ｃｒｏｓ
ｓ　−ｃｏｎｊｕｇａｔｆｏｎ　）　Ｊになシ、シたが
ってオレフィンの活性を減少させる。

列７１２ユヱ１会０Ｈ８ｃ引セ１アクリル酸自牙で驚くほどよく反応が起こった。

四塩基性触媒とある種の相互作用があシ、少量の固形分
を形成した。この固形９．Ｔｌ−１メルカプタンおよび
スルフィド結合物ならびにアクリル酸およびそのダイマ
ーとトリマーを含んだが、それ以上分片しなかつ友。反
応は開始時Ｋ１−１いくらか遅かつｔが、約４時間内で
満足のいぐレベ、ルまで増加し一〇反応および手順は、
アクリル酸？アクリル酸メチルの代りに用い几以外列２
と同機であった。

列８メチルビニルケトン（２−ブテノン）へのＨ２Ｓの付加
その他の活性オレフィン類に対する本方法の適応性金、
メチルビニルケトン（６−プテンー２−オン）に対する
訛化水素の付加によって証明する。

装置および手順は、メチルビニルケトンをアクリル酸メ
チルの代シに使用した以外列２と同様である。

表■ ４−メルカプト−２−ブタノンの製造圧カニ３１０２ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）転化率：１０
０４線試験　中−床　　メルカプタンに対する試料　時間　
　＠度　　選択性ＡＨ：ｒｓ、　　　’Ｃ２１，７５５２９（Ｌ８３　２、！５　　５４　　　　．９１．２４　２．７５
　　５４　　　　　８２．．９５　４７５　　５６　　
　　　９５．５６　５．２５　　５６　　　　　９４．
５７　５．７５　　５７　　　　　９４．０８　　＆２
５　　５９　　　　　９０．３９　６．７５　　６０　
　　　　９１゜７１０　７．２５　　５９　　　　　９
１．７列９アクリロニトリルへのＨ７Ｓの付加アクリル酸エステル類で使用した条件下セ、アクリロニ
トリルとＨ２Ｓの反応を実施した。反応は非常に発熱性
であり、使用した装置に備えられてｈる以上の冷却を必
要とした。スルフィドに対する１急ボな２次反応のため
、メルカプタンに対する選択性を非常に減少させｔ６表ＸアクリロニトリルへのＨ２Ｓの付加圧カニ　３１０２ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）転化率：１
００導線試験　　　　　　　　　　　　　　メルカプタンに試
験　時間　　Ｌ■ＳＶ　ＨｔＳ／ニトリル対する選択性
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２重結合が賦活基と共役されている少なくとも１
種のオレフィン不飽和化合物と硫化水素とを、酸化マグ
ネシウムおよび陰イオン交換樹脂類のうちの少なくとも
１種から選択される触媒の存在下に、飽和硫黄化合物を
生成する反応条件で、反応させることからなる飽和硫黄
化合物の製造方法。
（２）触媒が酸化マグネシウムであり、場合により、シ
リカもしくはその他の適切な結合剤を含有する酸化マグ
ネシウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）該触媒が酸化マグネシウムであり、反応温度が約
２５〜約１５０℃であり、そして反応圧力が約１３５０
〜約１３５００ｋＰａである特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。
（４）該触媒が陰イオン交換樹脂であり、反応温度が約
２５〜約１５０℃であり、そして反応圧力が約２７６０
〜約６８９５ｋＰａである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
（５）硫化水素対不飽和化合物のモル比が約３〜約１０
モル／モルである特許請求の範囲第１〜第４項のいずれ
かに記載の方法。
（６）該賦活基が、カルボニル基、カルボキシル基、カ
ルボキサミド基、ニトリル基、ニトロ基およびスルホキ
シド基の少なくとも１種から選択される特許請求の範囲
第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（７）該不飽和化合物が不飽和エステルである特許請求
の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（８）該不飽和エステルがマレイン酸ジメチルであり、
そして該触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲
第７項に記載の方法。
（９）該不飽和化合物が不飽和酸である特許請求の範囲
第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（１０）該不飽和酸がアクリル酸であり、そして該触媒
が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第９項に記載
の方法。
（１１）該不飽和化合物がビニルケトンである特許請求
の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（１２）４−メルカプト−２−ブタノンの製造のために
該不飽和ケトンがメチルビニルケトンであり、そして該
触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１１項
に記載の方法。
（１３）該不飽和化合物が不飽和ニトリルである特許請
求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（１４）該不飽和ニトリルがアクリロニトリルであり、
そして該触媒が陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲
第１３項に記載の方法。
（１５）該不飽和化合物がカルボン酸エステルである特
許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方法。
（１６）該カルボン酸エステルがアクリル酸メチルであ
る特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
（１７）硫化水素およびオレフィン不飽和カルボン酸エ
ステルの混合物を酸化マグネシウム触媒床に通過させ、
反応域から取り出し、そして生成混合物より過剰の硫化
水素を分離することからなるメルカプトアルカン酸エス
テル類を連続製造するための特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
（１８）アクリル酸メチルが３−メルカプトプロピオン
酸メチルに転換される特許請求の範囲第１７項に記載の
方法。
（１９）硫化水素対カルボン酸エステルのモル比が約３
〜１０モル／モルの範囲であり、接触する温度が約２５
℃〜約１５０℃であり、そして触媒床を通過する反応混
合物の流量が約１〜約１０ｈ＾−＾１液空間速度の範囲
である特許請求の範囲第１７項または第１８項に記載の
方法。
（２０）該触媒が陰イオン交換樹脂であり、そして十分
な量のＨ＿２Ｓが液相中に存在するように反応期間中達
成する圧力が少なくとも２７６０ｋＰａである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。