CN105669983B - 一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，该先驱体可制得Zr‑B‑C‑N陶瓷，所得陶瓷的产率40～60％，在2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及耐超高温陶瓷技术领域，具体的涉及一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
背景技术
耐超高温陶瓷(Ultra high temperature ceramics,UHTCs)是指熔点超过3000℃的难熔金属的碳化物、硼化物、氮化物和氧化物陶瓷，如TiC、NbC、ZrC、HfC、TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高温、耐腐蚀、比重轻等特点。该类陶瓷能够工作于超高温(一般认为超过2000℃)条件下，并且能够在高温条件下保持很好的机械性能，主要用作高温结构材料或抗烧蚀材料，在航空、航天、兵器等领域中具有广泛的应用前景。
目前，国内外报道制备ZrC和ZrB2陶瓷的方法有很多，其中ZrC陶瓷的制备方法主要有粉末热压烧结法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、钠还原法、化学气相沉积法和脉冲放电沉积法等；而ZrB2陶瓷制备方法则包括粉末热压烧结法、固相法、固相热分解法、自蔓延燃烧合成法、电化学合成法和机械化学法等。上述方法虽然都能成功制备出ZrC或ZrB2陶瓷，但除了粉末热压烧结法和溶胶-凝胶法以外，其它方法都很难与纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺相结合，因此均无法真正实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有效渗入和掺杂。粉末热压烧结法是通过将原料粉体首先分散到陶瓷先驱体溶液中制成先驱体泥浆，然后浸渍到纤维编织件中，再经干燥和热压烧结来实现陶瓷基复合材料的制备。该方法虽然制备工艺相对简单，但存在组份复杂、晶粒过度集中、晶粒尺寸大、元素组成分布不均匀等缺点。此外，由于泥浆浸渍不完全而易于导致所制备的复合材料致密性较差，孔洞较多，从而大大降低了材料的力学性能及高温抗氧化性能。与粉末热压烧结法相比，溶胶凝胶法的优点在于它可以实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中原子尺度的均匀掺杂。但该技术存在着很大不足，即凝胶的陶瓷产率太低(10％左右)，且溶胶的流动性较差使得浸渍裂解周期过多过长。聚合物先驱体无机转化技术是满足上述要求的最有前途的方法。该技术具有聚合物先驱体的可设计性、良好的工艺性、低的陶瓷烧成温度和高的加工精度、良好的高温性能、陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀掺杂，使得该陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。
目前制备耐超高温陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9公开了一种含二茂锆(铪、钛)的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，其包括含双键有机金属锆/钛/铪的单体与含硼单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体进行惰性气氛下高温裂解获得相应的耐超高温陶瓷，具有良好的耐高温性能。CN201110161970.6公开了一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由含双键的有机金属锆单体与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物置于惰性气氛下高温裂解可获得Zr-C-Si陶瓷，具有较好的耐高温性能。CN200710034593.3公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的碳化硅陶瓷先驱体PZCS。该发明之常压高温裂解装置包括依次联通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗以及真空系统接口等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述现有技术存在的技术问题的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
本发明提供了一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，先驱体的结构式：
其中
A为
R1单体为
本发明的另一方面还提供了一种如上述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：含双键的有机金属A单体与R1单体发生共聚反应制得先驱体；
A单体为单体或单体；R1单体为单体或单体。
进一步地，A单体与R1单体按摩尔比为4：1～20混合进行反应。
进一步地，制备方法包括以下步骤：A单体与R1单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体；A单体为四烯丙胺基锆或二烯丙胺基二茂化锆。
进一步地，R1单体为硼烷或硼氮烷。
进一步地，A单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体理论产量的2.0～4.5倍的甲苯中；
进一步地，R1单体与四氢呋喃溶剂在80～120℃下反应24～48小时；沉淀剂的加入量为甲苯质量的5～8倍；沉淀剂为正己烷；烘干条件为80～120℃。
进一步地，R1单体反应时间为40～48小时。
进一步地，A单体制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，溶解四氯化锆，降温至-60～-30℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时，然后升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到A单体。
进一步地，四氯化锆与烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。
本发明的另一方面还提供了一种如上述含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。
本发明的技术效果：
本发明提供含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体用于制备得到的陶瓷体，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。
具体请参考根据本发明的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明实施实例3所制备的耐超高温Zr-B-C-N先驱体聚合物IR谱图；
图2是本发明实施实例3所制备的耐超高温Zr-B-C-N先驱体聚合物TGA谱图；
图3是本发明实施实例3所制备的耐超高温Zr-B-C-N陶瓷先驱体光学照片；
图4是本发明实施实例3所制备的耐超高温Zr-B-C-N陶瓷XRD谱图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供了一种既能溶解、熔融，又能够具有较高陶瓷产率和高超高温陶瓷组分的有机金属聚合物陶瓷先驱体。该先驱体在陶瓷纤维及复合材料等方面进行应用。应用该陶瓷先驱体能制备Zr-B-C-N陶瓷，该陶瓷的产率大于50％，耐超高温组分大于70％，具有良好的耐高温、耐氧化及烧结性能。
本发明提供的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，其结构式如下：
其中
A＝R1单体＝
该结构的单体具有丰富的活性反应基团(A中含有双键，R1单体中含有B-H键)，能够进一步发生聚合反应，形成有机金属聚合物，将Zr、B等元素以分子尺度融合，作为陶瓷先驱体进行使用。
本发明的另一方面还提供了一种上述先驱体的制备方法，包括以下步骤：含双键的有机金属的A单体与R1单体发生共聚反应制得先驱体；
A单体为单体或单体；R1单体为单体或单体。
本发明的有机金属聚合物陶瓷先驱体由含双键的有机金属锆A单体与R1单体进行共聚而制得。此处的A单体可以为各类含双键的有机金属锆单体。R1单体可以为各类含硼单体。采用二者按常规共聚反应条件进行反应即可制得该先驱体。
优选的，A单体与R1单体按摩尔比为4：1～20混合进行反应。按此比例进行反应能提高所得产物中按上述结构的先驱体比例较高。
优选的，制备方法包括以下步骤：A单体与R1单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。A单体与R1单体在溶解状态下发生共聚反应，能有效提高二者的反应混合程度，从而减少反应副产物的产生。
优选的A单体为二烯丙胺基二茂化锆单体或四烯丙胺基锆单体。R1单体为硼烷或硼氮烷。采用这两种单体进行反应能有效提高共聚反应的进行程度，从而提高所得先驱体的溶解能力。
优选的，二烯丙胺基二茂化锆单体或四烯丙胺基锆单体的反应化学方程式如下：
制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：在氮气保护下，溶解四氯化锆，降温至-60～-30℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时，然后升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到A单体。采用该方法制得的A单体能将活性双键引入，相比于传统的链式二胺反应能够为进一步的聚合反应提供丰富的反应基团。
优选的，四氯化锆与烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。A单体的产率可达60％～90％
更优选的，在氮气保护下，将四氯化锆加入三口瓶中，以吡啶为溶剂，降温至-60～-30℃，向溶液中加入烯丙基氨，四氯化锆与烯丙基氨的摩尔比在1：4～6之间调节，反应12小时，然后升温至180℃反应12小时，即可得到A单体，即含双键的含锆单体。此时反应产量达到最高的90％。
优选的，A单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于所得先驱体理论产量的2.0～4.5倍的甲苯中。按此条件下A类溶剂溶解效果更优，还能避免其在未发生反应前氧化。此处的理论产量是指根据制备本发明提供的先驱体的反应方程式计算得到的理论产量。
优选的，R1单体与四氢呋喃溶剂在80～120℃下反应24～48小时。按此条件处理R1单体，能有效促进R1单体与A单体发生所需共聚反应。更优选的，R1单体反应时间为40～48小时。按此条件进行反应，能够提高先驱体的分子量，获得更高的陶瓷产率。
优选的，沉淀剂的加入量为甲苯质量的5～8倍。按此比例加入沉淀剂，加入量较合理。
优选的，沉淀剂为正己烷。采用该沉淀剂，沉淀效果较好。
优选的，烘干条件为80～120℃。按此条件烘干，能防止先驱体发生其他反应，而影响后续陶瓷化过程。
具体的，本发明中所用有机金属聚合物陶瓷先驱体[即含锆的有机金属聚合物]的制备反应方程式如下：
其中，
A＝R1单体＝
具体制备方法包括以下步骤：(1)称取原料A单体和R1单体，摩尔比为4：1～16；(2)在氮气保护下，将原料A单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的2～4.2倍，温度控制在-30～-15℃；(3)用溶剂四氢呋喃将R1单体溶解，在电磁搅拌下将R1单体的四氢呋喃溶液滴加入三口瓶中，反应24～48小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量5～8倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤，80～120℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物陶瓷先驱体。
常温下将100mg样品加入到10ml溶剂中，如果能形成透明溶液，则定义为可溶。经测试，所得有机金属聚合物陶瓷先驱体[Zr-B-C-N先驱体]可溶于N，N-二甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。
通过IR、NMR和TGA等，对Zr-B-C-N先驱体聚合物的结构和基本性能进行了测试和表征。
将本发明之Zr-B-C-N陶瓷先驱体应用于制备Zr-B-C-N陶瓷，可采用广为人知的先驱体转化法：例如将Zr-B-C-N先驱体置于惰性气氛中(Ar或N2)，高温下裂解，裂解温度在1200～1800℃，裂解1～3小时，即可得到Zr-B-C-N陶瓷，陶瓷产率40～60％。2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售，各项性能检测均按常规方法进行。
实施例1
四烯丙氨基锆的制备：在氮气保护下，将23.28g四氯化锆加入三口瓶中，加入400ml吡啶溶解，降温至-40℃，向溶液中加入0.4mol的烯丙基氨，恒温反应12小时，然后升温至180℃反应12小时，减压除去多余溶剂，用冷的正己烷冲洗两遍，得到浅黄色四烯丙氨基锆单体，产率60％～90％。
实施例2
二烯丙氨基二茂化锆的制备：在氮气保护下，将29.32g四氯化锆加入三口瓶中，加入400ml四氢呋喃溶解，降温至-30℃，向溶液中加入0.2mol的烯丙基氨，恒温反应12小时，然后升温至180℃反应12小时，减压除去多余溶剂，用冷的正己烷冲洗两遍，得到浅黄色二烯丙胺基二茂化锆单体，产率70％～90％。
实施例3
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入实施例1中所得的1.2g二烯丙胺基二茂化锆(A单体)和5ml甲苯，温度恒定在-20℃；在电磁搅拌下滴入含有7ml硼烷(R1单体)的四氢呋喃溶液(浓度为2mol/L)，反应48小时，溶液变粘；加入正己烷100ml，沉淀过滤，80℃烘干，除去溶剂，得到Zr-B-C-N有机金属聚合物陶瓷先驱体褐色块体(见图3)。产率72％。
常温下将100mg样品加入到10ml溶剂中，如果能形成透明溶液，则定义为可溶。所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。通过IR和TGA对该先驱体进行结构表征和测试，在IR光谱中，1257cm-1代表Si–CH3的伸缩振动，1120cm-1代表N–C的伸缩振动，1345cm-1代表B-C键的伸缩振动(见图1)。这些振动峰表明了先驱体聚合物的结构。TGA测试结果表明该先驱体聚合物在氩气气氛中，1000℃的陶瓷产率为72％(如图2)。
将Zr-B-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1400℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-B-C-N陶瓷，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/ZrB2含量达到80％；2000℃处理2小时未见明显失重。陶瓷的XRD谱图如图4所示。
实施例4
与实施例3的区别在于，原料A单体为实施例7中所得四烯丙胺基锆，与R1单体的摩尔比为3：4，滴入R1单体的四氢呋喃溶液后反应40小时。所得产物为浅黄色块体，产率68％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Zr-B-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1600℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-B-C-N陶瓷，产率65％，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/ZrB2含量达到82％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例5
与实施例3的区别在于，原料R1单体为硼氮烷。所得产物为白色块体，产率72％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Zr-B-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1600℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-B-C-N陶瓷，产率55％，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/ZrB2含量达到76％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例6
与实施例3的区别在于，原料A单体为四烯丙胺基锆，R1单体为硼氮烷，二者的摩尔比为3：1，滴入R1单体的四氢呋喃溶液后反应48小时。所得产物为浅褐色块体，产率85％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Zr-B-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1400℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-B-C-N陶瓷，产率62％，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/ZrB2含量达到84％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例7
与实施例3的区别仅在于：(1)称取原料A单体和R1单体，摩尔比为4：1；(2)在氮气保护下，将原料A单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的2倍，温度控制在-30℃；(3)用溶剂四氢呋喃将R1单体溶解，在电磁搅拌下将R1单体的四氢呋喃溶液滴加入三口瓶中，反应24小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量5倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤，80℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物陶瓷先驱体。
实施例8
与实施例3的区别仅在于：(1)称取原料A单体和R1单体，摩尔比为4：16；(2)在氮气保护下，将原料A单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的4.2倍，温度控制在-15℃；(3)用溶剂四氢呋喃将R1单体溶解，在电磁搅拌下将R1单体的四氢呋喃溶液滴加入三口瓶中，反应48小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量8倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤，120℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物陶瓷先驱体。
实施例9
与实施例1的区别在于：溶解四氯化锆后降温至-30℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应15小时，然后升温至200℃继续反应15小时，得到四烯丙胺基锆单体。
实施例10
与实施例1的区别在于：溶解四氯化锆后降温至-60℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10小时，然后升温至150℃继续反应10小时，得到四烯丙胺基锆单体。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (8)

1.一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
含双键的有机金属的A单体与R1单体发生共聚反应制得所述先驱体；
所述A单体为单体或单体；所述R1单体为单体或单体。
2.根据权利要求1所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A单体与所述R1单体按摩尔比为4：1～20混合进行反应。
3.根据权利要求1所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：所述A单体与所述R1单体在溶解状态下发生所述共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到所述先驱体。
4.根据权利要求3所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于所述含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体理论产量的2.0～4.5倍的甲苯中；
所述沉淀剂的加入量为所述甲苯质量的5～8倍；
所述沉淀剂为正己烷；
所述烘干条件为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A单体制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，溶解四氯化锆，降温至-60～-30℃，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时，然后升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到所述A单体。
6.根据权利要求5所述的含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述四氯化锆与所述烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。
7.一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体，其特征在于，按如权利要求1～6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。
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