CN102268135B

CN102268135B - 一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102268135B
Application number: CN 201110161970
Authority: CN
Inventors: 王浩; 陈兴波; 王军; 高波; 王应德; 薛金根; 谢征芳; 简科
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102268135A

Abstract

一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，该发明之Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体由含双键有机金属锆单体与聚碳硅烷（PCS）进行接枝共聚而制得。将本发明之Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体应用于制备Zr-C-Si陶瓷，陶瓷产率达50~65%，所制备的陶瓷材料中ZrC与SiC含量高于70wt%，具有良好的耐高温性能。可达到耐超高温陶瓷所需要的2000度以上的高温，在航空航天、超音速飞机及再入式飞行器等领域有着广阔的应用前景；合成工艺简单，能耗低。

Description

一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。

背景技术

先驱体转化法是制备耐超高温陶瓷基复合材料的最理想方法。现有陶瓷先驱体的制备方法已有较多报导，如CN200810031049.8公开了一种含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其包括 (1)将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％－20wt％的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶中，将主链含硅的低分子量聚合物置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物；(2)在Ar或N₂保护下，按照0.1－5℃/min升温速率，使三口烧瓶中的物料升温至350－500℃，裂解柱温度控制在450－550℃，进行热分解重排反应1－15h，冷却；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250－390℃进行减压蒸馏，冷却。又如CN201010218392.0公开了一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其包括：（1）将主链含硅的氯硅烷经含－NH2的化合物氨解，过滤，再减压蒸馏，得到聚硅氮烷；（2）取一定量的聚硅氮烷置于三口烧瓶中，加有机溶剂四氢呋喃或甲苯溶解，按照Si和Al的摩尔比为1-5:1或1:2，加入含有Al-H的有机铝化合物；（3）在N2气氛保护下，将三口烧瓶置于室温下持续搅拌反应24－72h；（4）反应后在60－90℃减压蒸馏去除溶剂，即得到Si-Al-C-N陶瓷先驱体。 CN200710034593.3公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置,其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅碳硅烷,聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H键的有机化合物为原料,锆的有机金属化合物为反应添加剂,以Ar、N₂或其混合物为保护气氛,利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体PZCS。本发明之常压高温裂解装置包括依次连通置于加热器中的反应器三口烧瓶,置于电热套中的裂解柱,冷凝管与分液漏斗及真空系统接口等。以上三种先驱体法制备的陶瓷制备过程复杂，反应温度较高，条件苛刻，能耗高，尤其是引入到陶瓷之中的耐高温必须的金属元素含量小于10%，造成耐温性也较差,达不到耐超高温陶瓷所需要的2000度以上的高温。目前还没有Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体制备方法及应用的报导。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法和应用。以实现引入到陶瓷之中的耐高温必须的金属元素含量高、耐温性好、可用于耐超高温陶瓷所需要的2000度以上的高温环境；且制备工艺简单，能耗低。

本发明的有机金属聚合物陶瓷先驱体，是由含双键有机金属锆单体（A₂）与聚碳硅烷（PCS）进行接枝共聚而制得的具有以下结构式的产品：

式中m, n分别= 1～100。

所述含双键有机金属锆单体是二乙烯基二茂化锆或二丙烯基二茂化锆。

Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）备料：按照原料含双键有机金属锆单体A₂∶聚碳硅烷PCS聚合物的质量比为1∶0.5～9备料；

（2）在氮气保护下，将原料单体A₂与PCS聚合物加入三口瓶中，同时加入溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照所述反应式计算所得Zr-C-Si聚合物先驱体质量的3.0~10.0倍，在温度为60～90℃在机械搅拌下反应36~50小时，至反应溶液变黏；

（3）加入溶剂甲苯质量6-10倍的沉淀剂正戊烷，沉淀，过滤，在80-100℃烘干沉淀，即得到Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体；

其化学反应方程式如下：

Figure 2011101619706100002DEST_PATH_IMAGE002

m, n = 1～100

Zr-C-Si陶瓷先驱体的应用，可应用于制备2000度以上的耐超高温陶瓷，其方法是按照现有先驱体转化法将Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物置于惰性气体中，在800～1700℃裂解1～3小时，即得Zr-C-Si陶瓷，陶瓷产率50~65%。

本发明的优点：将本发明所得Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体可溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基亚砜（DMSO）等有机溶剂。这种聚合物陶瓷先驱体应用于制备Zr-C-S陶瓷，陶瓷产率达50~65%，所制备的陶瓷材料中ZrC与SiC含量高于70 wt%，具有良好的耐高温性能。可达到耐超高温陶瓷所需要的2000度以上的高温，在航空航天、超音速飞机及再入式飞行器等领域有着广阔的应用前景；其合成工艺简单，能耗低。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的耐超高温Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物光学照片；

图2是本发明实施例1所制备的耐超高温Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物的IR谱图；

图3是本发明实施例1所制备的耐超高温Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物的TGA谱图；

图4是用本发明实施例1制得之Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物所制备的耐超高温Zr-C-Si陶瓷光学照片；

图5是通过先驱体转化法所制备的Zr-C-Si陶瓷的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）在氮气保护下，向三口瓶中加入0.55 g（0.002 mol）二乙烯基二茂化锆（A₂单体），1.1g PCS（即A₂单体和PCS的质量比为1∶2和10 ml甲苯，温度恒定在60-90℃，在电磁搅拌下反应48h，溶液变黏；加入正戊烷90 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，得到Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物（参见图1）。产率96%。

所得Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。在IR光谱中，2953 cm^-1和2898 cm^-1处分别为先驱体聚合物上甲基和亚甲基上的碳氢振动吸收峰；2099 cm^-1为先驱体聚合物主链上硅氢键的特征吸收峰；1650 cm^-1为碳碳双键的特征吸收峰；1389 cm^-1和1253 cm^-1为先驱体聚合物主链上硅亚甲基和硅甲基的特征吸收峰；1021 cm^-1和830 cm^-1处分别对应为先驱体聚合物茂环上碳氢的面内和面外振动特征吸收峰（参见图2）。TGA测试结果表明该先驱体聚合物在氩气气氛下，1400 ℃的陶瓷产率为63%（参见图3）。

将Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1600℃，裂解时间2小时，即得Zr-C-Si陶瓷，陶瓷产率60%。所制备的Zr-C-Si陶瓷材料中耐超高温组份ZrC/SiC含量72 wt%。使用Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物制得之耐超高温Zr-C-Si陶瓷的光学照片如图4所示，XRD谱图如图5所示，

= 33.2，38.5，55.7，66.4，69.7处对应的为ZrC的特征峰；

= 35.7，59.9，71.8处对应的为SiC的特征峰。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，原料A₂单体和PCS的质量比为1∶8。在氮气保护下，向三口瓶中加入0.55 g（0.002 mol）二乙烯基二茂化锆（A₂单体），4.4g PCS（即A₂单体和PCS的质量比为1︰8和18 ml甲苯，温度恒定在70-80℃，在电磁搅拌下反应40h，溶液变黏；加入正戊烷180 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，所得Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物为橘黄色聚合物粉末。产率95%。

所得Zr-B-C陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。将Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1700℃，裂解时间1.5小时，即得Zr-C-Si陶瓷。陶瓷产率54%。所制备的Zr-C-Si陶瓷材料中耐超高温组份ZrC/SiC含量73 wt%。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，将原料A₂单体由二乙烯基二茂化锆改为二丙烯基二茂化锆，余同实施例1。在氮气保护下，向三口瓶中加入0.606 g二丙烯基二茂化锆（A₂单体），0.606g PCS（即A₂单体和PCS的质量比为1∶1和10 ml甲苯，温度恒定在70-90℃，在电磁搅拌下反应45h，溶液变黏；加入正戊烷100 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，所得Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物为橘红色聚合物粉末。产率92%。所得Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。将Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1300℃，裂解时间2小时，即得Zr-C-Si陶瓷。陶瓷产率45%。所制备的Zr-C-Si陶瓷材料中耐超高温组份ZrC/SiC含量70 wt%。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，将原料由二乙烯基二茂化锆改为四乙烯基锆或四丙烯基锆，余同实施例1，在氮气保护下，向三口瓶中加入0.8 g四乙烯基锆或四丙烯基锆，3.2 g PCS（即四乙烯基锆或四丙烯基锆和PCS的质量比为1∶4）和17 ml甲苯，温度恒定在60-90℃，在电磁搅拌下反应42h，溶液变黏；加入正戊烷120 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，制得的Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物，产率90%。所得Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。将Zr-C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1300℃，裂解时间2小时，即得Zr-C-Si陶瓷。陶瓷产率45%。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，将原料A₂单体由二乙烯基二茂化锆改为二乙烯基二茂化铪或二丙烯基二茂化铪，余同实施例1。在氮气保护下，向三口瓶中加入1.2 g二乙烯基二茂化铪或二丙烯基二茂化铪（A₂单体），7.2g PCS（即A₂单体和PCS的质量比为1∶6和25 ml甲苯，温度恒定在70-90℃，在电磁搅拌下反应48h，溶液变黏；加入正戊烷180 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，制得的Hf–C-Si陶瓷先驱体聚合物，产率95%。所得Hf–C-Si陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。将Hf–C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1500℃，裂解时间1.5小时，即得Hf–C-Si陶瓷。陶瓷产率55%。所制备的Hf–C-Si陶瓷材料中耐超高温组份HfC/SiC含量75 wt%；。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，将原料A₂单体由二乙烯基二茂化锆改为二乙烯基二茂化钛或二丙烯基二茂化钛，余同实施例1。在氮气保护下，向三口瓶中加入1.0 g二乙烯基二茂化钛或二丙烯基二茂化钛（A₂单体），5.0g PCS（即A₂单体和PCS的质量比为1∶5和18 ml甲苯，温度恒定在80-90℃，在电磁搅拌下反应48h，溶液变黏；加入正戊烷120 ml，沉淀、过滤，真空烘箱中80℃烘干，制得的Ti–C-Si陶瓷先驱体聚合物，产率93%。所得Ti–C-Si陶瓷先驱体聚合物可溶于DMF、NMP、DMAc和DMSO。将Ti–C-Si陶瓷先驱体聚合物置于氮气中，高温下裂解，裂解温度控制在1400℃，裂解时间2小时，即得Ti-B-C陶瓷。陶瓷产率60%。所制备的Ti–C-Si陶瓷材料中耐超高温组份TiC/SiC含量70 wt%。

Claims

1. 一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体，其特征在于，是由含双键有机金属锆单体A₂与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得的具有以下结构式的产品：

Figure 2011101619706100001DEST_PATH_IMAGE001

式中m、 n 分别= 1～100；

所述含双键有机金属锆单体A₂是二乙烯基二茂化锆。