CN101186704B - 金属改性聚甲基硅烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性聚甲基硅烷及其制备方法和应用。以聚甲基硅烷为母体聚合物，以金属氯化物为交联剂，以硅氧烷类化合物为催化剂，通过脱去氯化氢，合成出含金属元素的改性聚甲基硅烷系先驱体聚合物，常温下为液态，数均分子量在400～1000之间，陶瓷产率为60～80％，可在300～400℃固化，固化后陶瓷产率可达到95％以上。本发明可应用于PIP工艺中制备陶瓷基复合材料，既能够有效缩短浸渍循环次数，降低材料的制备成本，又能够保证产物碳化硅基体具有理想的硅碳比。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要应用于制备高技术陶瓷基复合材料的先驱体(浸渍剂)-金属改性聚甲基硅烷的制备方法和应用。
背景技术
“先驱体浸渍裂解工艺”已成功用于制备陶瓷基复合材料，纤维编织物需经过很多次浸渍-固化-裂解处理，才能获得较好性能的复合材料。目前，国内在先驱体浸渍裂解工艺中制备SiC基复合材料广泛使用的浸渍剂为聚碳硅烷。中国专利CN85108006和CN1031535公开了聚碳硅烷的合成方法；中国专利CN1251083和CN1803715公开了聚碳硅烷用作浸渍剂制备陶瓷及复合材料的方法。但聚碳硅烷用作浸渍剂有以下缺点：(1)聚碳硅烷是一类主链含Si-C-Si结构的有机硅聚合物，分子中C/Si比为1.8左右，这导致了由它制备的SiC陶瓷富碳，而且因为烧结过程中过多小分子逸出，陶瓷收率偏低。陶瓷产物中富余的碳使材料的高温抗氧化等性能降低；(2)聚碳硅烷的熔点在200℃左右，在先驱体浸渍裂解工艺中需要加入溶剂才能浸渍。这影响了浸渍效率，增加了先驱体浸渍裂解工艺的循环周期数；(3)聚碳硅烷的制备需要经过二甲基单体钠缩合、PDMS精制、高温热解等过程，总制备时间长，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低的液态陶瓷先驱体及其制备方法和应用。以有效降低陶瓷基复合材料的制造成本，提高陶瓷产率，减少高温裂解的循环次数，更好地满足先驱体浸渍裂解工艺对先驱体的应用需求。
本发明的技术技术方案是：金属改性聚甲基硅烷是以聚甲基硅烷为母体，以金属氯化物为交联剂，在硅氧烷类催化剂的作用下形成以下通式的聚合物，其中聚甲基硅烷∶金属氯化物∶硅氧烷类催化剂＝100∶2～20∶0.5～1；
式中：a+b+c+d+e＝1，M＝Sb、Fe、Cr、Al、Mo、Ni或W；
平均分子量为400～1000；粘度为0.1～0.3Pas，常温下为液态。
金属改性聚甲基硅烷的制备方法包括以下步骤：
(1)将母体聚合物聚甲基硅烷，交联剂金属氯化物，硅氧烷类催化剂，按聚甲基硅烷∶交联剂∶催化剂＝100∶2～20∶0.5～1的比例，依次加入到在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的三口瓶中，控制氮气流量为100～1000ml/min，控制反应温度为20～180℃，快速搅拌1-2小时；
(2)继续保持反应温度为20～180℃，将转速降至300-400转左右，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，控制反应10-24小时，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，停止反应；
(3)将反应器中产物经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为成品。
所述交联剂金属氯化物是SbCl3或SbCl5、或AlCl3或FeCl3或WCl6或CrCl3中的一种或一种以上的混合物。
所述硅氧烷类催化剂是二苯基硅氧烷或苯基烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷或三氟烷基硅氧烷中的一种或一种以上的混合物。
所述聚甲基硅烷的合成方法是已有技术中的钠缩合法。
金属改性聚甲基硅烷的应用，其特征在于直接作为制备陶瓷基复合材料先驱体浸渍裂解工艺的浸渍剂，其工艺步骤为：
(1)将纤维编织物完全浸没到浸渍剂中，纤维编织物与浸渍剂的体积比为20～80％；
(2)将上述已浸渍先驱体的纤维编织物在低温炉中280～450℃交联固化；
(3)重复步骤(1)和步骤(2)；反复4～6次浸渍-固化处理；
(4)置于高温炉中在1200～1400℃进行高温热裂解处理；
(5)再经过4～6次浸渍-固化-裂解处理，即获得陶瓷基复合材料。
本发明的金属改性聚甲基硅烷在在常温时为液态，可直接作为制备陶瓷基复合材料“先驱体浸渍裂解工艺”的浸渍剂，与传统的固态浸渍剂相比，无需另行加入有机溶剂，降低了使用成本，避免了污染；先驱体进入纤维编织物后再固化，可减少高温裂解的循环次数，有效降低陶瓷基复合材料的制造成本，固化后陶瓷产率可达到95％以上。
附图说明
图1为锑改性聚甲基硅烷和聚碳硅烷分别作为浸渍剂用于制备陶瓷基复合材料时，复合材料的密度变化曲线；
图2为锑改性聚甲基硅烷(A-PMS)作为浸渍剂制备的陶瓷基复合材料的位移-载荷曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷0.5g，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入已碾碎精制的SbCl35g，控制氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，室温条件下反应10-12小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应；经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为锑改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为500，粘度为0.26Pa·s。
将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.15。将该物质用作先驱体浸渍剂，碳纤维编织物采用3K PAN基碳纤维编织的8∶1∶1的三维碳纤维编织物，纤维体积分数为41.3％(实测)，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.76g/cm3
孔隙率 12.96％
弯曲强度 381.61MPa
断裂韧性 15.74MPa·m1/2
实施例2：
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，二苯基硅氧烷0.8g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入CrCl310g，控制氮气流量300～2000ml/min，快速搅拌3小时后，将转速降至200-400转左右，100～150℃条件下充分反应约12-15小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为铬改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为800，粘度为0.36Pa.s。将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.09。将该物质用作先驱体浸渍剂，碳化硅纤维编织物为二步法编织的8∶1∶1的三维SiC纤维编织物，纤维体积分数为41.3％(实测)，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得SiCf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.80g/cm3
孔隙率 13.45％
弯曲强度 379.36MPa
断裂韧性 18.25MPa./m2
实施例3
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟烷基烷基硅氧烷0.5g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入FeCl34.8g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，充分反应约10-12小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为铁改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为1000，粘度为0.32Pa.s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.18。将该物质用作先驱体浸渍剂，碳纤维编织物采用3K PAN基碳纤维二步法编织的8∶1∶1的三维碳纤维编织物，纤维体积分数为41.3％(实测)，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.69g/cm3
孔隙率 13.25％
弯曲强度 311.15MPa
断裂韧性 17.95MPa./m2
实施例4：
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷1.0g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入SbCl32.5g和FeCl32.5g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，反应充分脱去HCl，控制反应温度为120℃，反应约10-18小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，减压抽滤除去小分子物质，所得液态物质即为锑-铁改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为960，粘度为0.22Pa·s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.15.将该物质用作先驱体浸渍剂，碳纤维编织物采用3K PAN基碳纤维二步法编织的8∶1∶1的三维碳纤维编织物，纤维体积分数为41.3％(实测)，经过5次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.86g/cm3
孔隙率 14.505％
弯曲强度 386.32MPa
断裂韧性 18.03MPa./m2
实施例5
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷1.0g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入SbCl55g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，控制水浴恒温为80℃，充分反应约10-12小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为锑改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为680，粘度为0.23Pa.s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.13。将该物质用作先驱体浸渍剂，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.82g/cm3
孔隙率 14.29％
弯曲强度 384.45MPa
断裂韧性 18.95MPa./m2
实施例6：
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷1.0g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加WCl63.2g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，控制反应温度120～180℃，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，充分反应约15-18小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为钨改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为920，粘度为0.25Pa.s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.11。将该物质用作先驱体浸渍剂，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.88g/cm3
孔隙率 15.25％
弯曲强度 380.44MPa
断裂韧性 19.75MPa./m2
实施例7：
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷1.0g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入AlCl320g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，控制反应温度为30～120℃，充分反应约15-24小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为铝改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为690，粘度为0.22Pa·s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.12.将该物质用作先驱体浸渍剂，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.79g/cm3
孔隙率 15.64％
弯曲强度 383.25MPa
断裂韧性 18.67MPa./m2
实施例8：
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的1000ml三口瓶中，加入聚甲基硅烷100g，三氟甲基甲基硅氧烷0.8g，，在氮气保护下充分搅拌均匀，再加入MoCl54.5g，控制较大的氮气流量100～1000ml/min，快速搅拌1-2小时后，将转速降至300-400转左右，控制反应温度为180℃，充分反应约19-24小时，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应，经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为钼改性聚甲基硅烷，常温下为液态，分子量为850，粘度为0.24Pa.s，将该先驱体在高纯氮气保护下直接在1200℃高温下裂解，其Si/C为1.14。将该物质用作先驱体浸渍剂，经过4次浸渍-固化-裂解循环处理，所得Cf/SiC复合材料的性能如下：
密度 1.80g/cm3
孔隙率 15.22％
弯曲强度 386.05MPa
断裂韧性 18.52MPa./m2。
Claims (3)
1.一种金属改性聚甲基硅烷的制备方法，包括以聚甲基硅烷为母体，以金属氯化物为交联剂，在硅氧烷类催化剂的作用下形成以下通式的聚合物，
式中：a+b+c+d+e＝1，M＝Sb、Fe、Cr、Al、Mo、Ni或W；
其平均分子量为400～1000；粘度为0.1～0.3Pas，常温下为液态；其特征在于，包括以下步骤：
(1)将母体聚合物聚甲基硅烷，交联剂金属氯化物，硅氧烷类催化剂，按聚甲基硅烷∶交联剂∶催化剂＝100∶2～20∶0.5～1的比例，依次加入到在带有搅拌器、冷凝管、氮气入管的三口瓶中，控制氮气流量为100～1000ml/min，控制反应温度为20～180℃，快速搅拌1-2小时；
(2)继续保持反应温度为20～180℃，将转速降至300-400转，反应产生的HCl通过导气管，引入水中，控制反应10-24小时，直到导气管产生的气体不再使pH试纸变红，即可停止反应；
(3)将反应器中产物经减压抽滤，除去小分子物质，所得液态物质即为成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂金属氯化物是SbCl3或SbCl5、或AlCl3或FeCl3或WCl6或CrCl3或NiCl2中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷类催化剂是二苯基硅氧烷或苯基烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷或三氟烷基硅氧烷中的一种或一种以上的混合物。
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