CN115160572B - 可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法，通过调节反应物、投料比，以及优化反应条件，得到含有丙烯酰氧基的液态SiC陶瓷前驱体；该SiC陶瓷前驱体在紫外光引发剂和交联剂作用下，可通过紫外光交联固化成涂层固化物，经过高温裂解后形成SiC陶瓷涂层，该SiC前驱体能够实现室温固化，固化失重率低，固化时间短，耗能低，可用于复合材料陶瓷涂层的在线修补；本发明中制备的SiC陶瓷前驱体，室温下为液体，可通过调节反应条件，调整其粘度，有利于涂层的制备，而且其热膨胀系数与C/C复合材料接近，物理化学相容性良好，是C/C复合材料高温抗氧化涂层的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体、制备方法及陶瓷涂层修补方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
SiC陶瓷具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力，因此它作为耐高温结构材料在航空、航天工业和能源工业等领域的应用具有巨大的潜力。C/SiC复合材料、SiC/SiC复合材料和C/C复合材料等已成功被应用于热结构部件制备，而热结构材料要想在高温有氧的临近空间服役环境中实现长时间的热防护和力学承载性能，其表面要有可靠的抗氧化保护层以确保其完成服役过程。
C/C复合材料在飞行器中多为零部件结构，在完成涂层制备之后，需要通过加工装配将翼、舵、大面积蒙皮等零部件装配在一起，在这过程中以及后续的转运、存储、使用过程中，不可避免的出现涂层的局部磕碰损坏等形成缺陷，这些缺陷在实际服役过程中为环境氧进入复材内部提供了通道。在热-力-氧复杂载荷下，涂层的缺陷会随着时间的延长不断扩大，由于高温防护涂层出现缺陷或损伤，C/C复合材料随着温度升高、服役时间延长呈现性能逐渐下降、烧蚀量逐渐加大的趋势，这在很大程度上降低了C/C复合材料的服役效能和可靠性，甚至导致整个飞行器不能满足设计的飞行需求。C/C复合材料经受氧化或烧蚀后，其力学性能下降明显：有研究表明，薄壁C/C复合材料氧化失重5％时，其力学性能将下降可达20％。C/SiC陶瓷基复合材料、SiC/SiC陶瓷基复合材料在现实中同样也会面临表面基体或界面层受损等类似问题，而造成纤维裸露，材料性能下降。但因为产品组装完成后受限于设备尺寸、不同部件的处理温度不一致、整舱修补工艺实施的难度等，很难再采用原有工艺对缺陷部位进行修补，需要研究适用于整舱状态下的局部修补技术。
SiC陶瓷具有优异的热稳定性、热传导性、抗腐蚀性和抗氧化性等优点，而且其热膨胀系数与C/C复合材料接近，是C/C复合材料、C/SiC复合材料、SiC/SiC复合材料的理想修补材料。
为实现SiC陶瓷前驱体的紫外光固化，一般在前驱体结构中引入丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基和乙炔基等活性不饱和基团。公开号为CN105601830A的发明专利公开了含丙烯酰氧基的液态SiC陶瓷前驱体的制备方法，该专利主要利用Si-Cl与含羟基的丙烯酰氧基化合物反应，该法制备的SiC前驱体陶瓷产率低。公开号为CN106467610B的发明专利公开了含羟基或巯基的丙烯酰氧基的液态SiC陶瓷前驱体的制备方法，该专利主要利用Si-H与含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物反应，该合成方法需要利用液态SiC陶瓷前驱体为原料进行再制备，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可室温固化的SiC陶瓷前驱体及其制备方法，通过调节反应物、投料比，以及优化反应条件，得到含有丙烯酰氧基的液态SiC陶瓷前驱体；该SiC陶瓷前驱体在紫外光引发剂和交联剂作用下，可通过紫外光交联固化成涂层固化物，经过高温裂解后形成SiC陶瓷涂层，该SiC前驱体能够实现室温固化，固化失重率低，固化时间短，耗能低，可用于复合材料陶瓷涂层的在线修补。
本发明的另外一个目的在于提供一种陶瓷涂层修补方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体，结构式如下：
其中：
R1为乙烯基、乙炔基或烯丙基；
R2为甲基丙烯酰氧基或乙基丙烯酰氧基；
x、y、z均为正整数，且均≥1。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体中，所述陶瓷前驱体的粘度范围为500cP～3000cP。
可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，包括：
将碱金属、氯甲基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃溶液中形成混合溶液，再将氯代硅烷滴入所述混合溶液中进行重排反应，得到第一反应中间体；
在所述第一反应中间体中加入卤化丙烯酸酯和催化剂，过滤后得到第二反应中间体；
在所述第二反应中间体中加入乙烯基溴化镁得到第三反应中间体；
在所述第三反应中间体中加入氢化铝锂进行还原反应，后经酸洗、水洗，最后通过旋蒸除去多余溶剂，得到可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述氯代硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲基二甲基氯硅烷。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述卤化丙烯酸酯为丙烯酸溴乙酯、丙烯酸氯丁酯或对氯苯丙烯酸甲酯。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述催化剂为N,N二乙基羟胺DEHA、四丁基氟化胺TBAF或氢氧化钠。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述碱金属、氯代硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、卤化丙烯酸酯、乙烯基溴化镁和氢化铝锂的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(0.4～5):(1-10)。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述重排反应的反应温度为50-70℃；反应时间为6-12h。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述第一反应中间体中加入卤化丙烯酸酯和催化剂，反应温度为35-70℃，反应时间为10-30h；
所述第二反应中间体加入乙烯基溴化镁，反应温度为30-70℃，反应时间为2-12h；
所述还原的反应温度为55-65℃，反应时间为15-25h。
在上述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法中，所述可紫外光固化的SiC前驱体中，乙烯基与丙烯酰氧基的摩尔比为：1:0.1～0.25。
一种陶瓷涂层修补方法，将上述SiC陶瓷前驱体与引发剂、交联剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液刷涂在陶瓷基体的涂层脱落位置，在紫外光作用下固化成型得到膜层，经高温裂解，得到SiC陶瓷涂层，完成修补。
在上述陶瓷涂层修补方法中，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮1173或二苯甲酮或1-羟基-环乙基-苯基甲酮184中的至少一种。
在上述陶瓷涂层修补方法中，所述交联剂为过氧化环己酮-环烷酸钴、二乙烯基苯或过氧化二异丙苯中的至少一种。
在上述陶瓷涂层修补方法中，所述SiC陶瓷前驱体、引发剂、交联剂的质量比为1:(0.01-0.1):(0.001-0.01)。
在上述陶瓷涂层修补方法中，所述高温裂解的温度为800-1100℃。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明在现有SiC陶瓷前驱体合成工艺的基础上，通过调节反应物、投料比，以及优化反应条件，得到含有丙烯酰氧基的液态SiC陶瓷前驱体；该SiC陶瓷前驱体在紫外光引发剂和交联剂作用下，可通过紫外光交联固化成涂层固化物，经过高温裂解后形成SiC陶瓷涂层，该SiC前驱体能够实现室温固化，固化失重率低，固化时间短，耗能低，可很好的用于复合材料陶瓷涂层的在线修补。
(2)本发明中制备的SiC陶瓷前驱体，室温下为液体，可通过调节反应条件，调整其粘度，有利于涂层的制备。
(3)本发明制备的可紫外光固化SiC前驱体在高温裂解后形成SiC陶瓷，SiC陶瓷具有优异的热稳定性、热传导性、抗腐蚀性和抗氧化性等优点，而且其热膨胀系数与C/C复合材料接近，物理化学相容性良好，是C/C复合材料高温抗氧化涂层的理想材料。
(4)本发明制备的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体通过缩合反应，在前驱体中引入紫外光敏性基团，在紫外引发剂和交联剂作用下，通过紫外照射使得SiC陶瓷前驱体发生交联固化，后续再对其进行高温处理得到SiC陶瓷，该法区别于传统的热交联固化和催化交联固化反应，可在室温条件下使得SiC前驱体发生固化。该法具有固化失重率低、反应效率高，耗能少等优点，可用于复合材料陶瓷涂层的在线修补。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的SiC陶瓷前驱体的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明提供一种可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体，结构式如下：
其中：
R1为乙烯基、乙炔基或烯丙基；
R2为甲基丙烯酰氧基或乙基丙烯酰氧基；
x、y、z均为正整数，且均≥1。
上述陶瓷前驱体的粘度范围为500cP～3000cP。
本发明可紫外光可固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱金属、氯甲基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃溶液中形成混合溶液，再将氯代硅烷滴入所述混合溶液中进行重排反应，得到第一反应中间体；反应温度为50-70℃；反应时间为6-12h。
(2)在所述第一反应中间体中加入卤化丙烯酸酯和催化剂，反应温度为35-70℃；反应时间为10-30h；过滤后得到第二反应中间体；
(3)在所述第二反应中间体中加入乙烯基溴化镁反应得到第三反应中间体，反应温度为30-70℃；反应时间为2-12h；
(4)在所述第三反应中间体中加入氢化铝锂，依次经还原、酸洗、水洗，最后通过旋蒸除去多余溶剂，得到可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体。其中还原的反应温度为55-65℃；反应时间为15-25h。
本发明一可选实施例中，氯代硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲基二甲基氯硅烷。
本发明一可选实施例中，卤化丙烯酸酯为丙烯酸溴乙酯、丙烯酸氯丁酯或对氯苯丙烯酸甲酯。
本发明一可选实施例中，催化剂为N,N二乙基羟胺(DEHA)、四丁基氟化胺(TBAF)、氢氧化钠。
本发明一可选实施例中，
碱金属、氯代硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、卤化丙烯酸酯、乙烯基溴化镁和氢化铝锂的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(0.4～5):(1-10)。
本发明一可选实施例中，可紫外光固化的SiC前驱体中，乙烯基与丙烯酰氧基的摩尔比为：1:0.1～0.25。
本发明还提供一种陶瓷涂层的修补方法，具体为：将上述SiC陶瓷前驱体与引发剂、交联剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液刷涂在陶瓷基体的涂层脱落位置，在紫外光作用下固化成型得到膜层，经高温裂解，得到SiC陶瓷涂层，完成修补。
本发明一可选实施例中，引发剂为2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(1173)、二苯甲酮或1-羟基-环乙基-苯基甲酮(184)中的至少一种。
本发明一可选实施例中，交联剂为过氧化环己酮-环烷酸钴、二乙烯基苯或过氧化二异丙苯中的至少一种。
本发明一可选实施例中，SiC陶瓷前驱体、引发剂、交联剂的质量比为：1:(0.01-0.1):(0.001-0.01)。
本发明一可选实施例中，高温裂解的温度为800-1100℃。
实施例1
取一个500ml三口烧瓶并加入2.4g Mg屑，200ml无水四氢呋喃和0.01mol氯甲基三乙氧基硅烷加入烧瓶，升温至50℃后开始缓慢滴加16.5g氯甲基甲基二氯硅烷，在氩气保护下搅拌8小时进行重排反应，得到第一反应中间体；
降温至45℃，将0.02mol丙烯酸溴乙酯和0.2g催化剂DEHA加入第一反应中间体中反应10h，得到第二反应中间体；
将反应溶液降温至40℃，加入0.08mol ViMgBr，引入碳碳不饱和键，然后升温至50℃保温10h。加入1.8g LiAlH4，在60℃下还原10h，然后对最终的反应溶液过滤、酸洗和水洗，最后通过旋蒸制得含有乙基丙烯酰氧基和乙烯基的可紫外光固化SiC陶瓷前驱体。
制备得到的含乙基丙烯酰氧基和乙烯基SiC前驱体的陶瓷产率为84wt％，粘度为130cP，数均分子量为1432。
将30g液态SiC前驱体倒入烧杯，随后边搅拌边缓慢滴入0.3g 1173光催化剂和0.03g二乙烯基苯，最后在室温下充分搅拌0.5h。将准备好的前驱体混合溶液，前驱体溶液在波长为365nm，功率为0.5kw的紫外光下辐照60min，前驱体完成固化。
如图1所示为本发明实施例1制备得到的SiC陶瓷前驱体的红外光谱图。
实施例2
取一个500ml三口烧瓶并加入2.4g Mg屑，200ml无水四氢呋喃和0.2mol氯甲基三乙氧基硅烷加入烧瓶，升温至60℃后开始缓慢滴加36.8g氯甲基三氯硅烷，在氩气保护下搅拌10小时进行重排反应，得到第一反应中间体；
在60℃下，将0.02mol丙烯酸氯丁酯和0.2g催化剂TBAF加入第一反应中间体反应15h，得到第二反应中间体；
将反应溶液降温至40℃，加入0.1mol ViMgBr，然后升温至60℃保温6h。加入2gLiAlH4，在60℃下还原18h，然后对最终的反应溶液过滤、酸洗和水洗，最后通过旋蒸制得含有乙基丙烯酰氧基和乙烯基的可紫外光固化SiC陶瓷前驱体。
制备得到的含乙基丙烯酰氧基和乙烯基SiC前驱体的陶瓷产率为72wt％，粘度为122cP，数均分子量为1331。
将30g液态SiC前驱体倒入烧杯，随后边搅拌边缓慢滴入0.3g1173光催化剂和0.03g二乙烯基苯，最后在室温下充分搅拌0.5h。将准备好的前驱体混合溶液，前驱体溶液在波长为365nm，功率为1.2kw的紫外光下辐照60min，前驱体完成固化。
实施例3
取一个500ml三口烧瓶并加入2.4g Mg屑，200ml无水四氢呋喃和0.2mol氯甲基三乙氧基硅烷加入烧瓶，，升温至70℃后开始缓慢滴加16.5g氯甲基甲基二氯硅烷，在氩气保护下搅拌12小时进行重排反应，得到第一反应中间体；
在45℃下，将第一反应中间体中加入0.03mol丙烯酸溴乙酯和0.2g催化剂氢氧化钠反应30h，得到第二反应中间体；
将反应溶液降温至40℃，加入0.3mol ViMgBr，然后升温至70℃保温4h。加入2gLiAlH4，在65℃下还原20h，然后对最终的反应溶液过滤、酸洗和水洗，最后通过旋蒸制得含有乙基丙烯酰氧基和乙烯基的可紫外光固化SiC陶瓷前驱体。
制备得到的含乙基丙烯酰氧基和乙烯基SiC前驱体的陶瓷产率为72wt％，粘度为218cP，数均分子量为1521。
将30g液态SiC前驱体倒入烧杯，随后边搅拌边缓慢滴入0.28g二苯甲酮和0.05g过氧化二异丙苯，最后在室温下充分搅拌0.5h。将准备好的前驱体混合溶液，前驱体溶液在波长为365nm，功率为1.5kw的紫外光下辐照45min，前驱体完成固化。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (13)
1.可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体，其特征在于，结构式如下：
其中：
R1为乙烯基、乙炔基或烯丙基；
R2为甲基丙烯酰氧基或乙基丙烯酰氧基；
x、y、z均为正整数，且均≥1；
所述可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，包括：
将碱金属、氯甲基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃溶液中形成混合溶液，再将氯代硅烷滴入所述混合溶液中进行重排反应，得到第一反应中间体；
在所述第一反应中间体中加入卤化丙烯酸酯和催化剂，过滤后得到第二反应中间体，其中反应温度为35-70℃，反应时间为10-30h；所述催化剂为N,N二乙基羟胺DEHA、四丁基氟化胺TBAF或氢氧化钠；
在所述第二反应中间体中加入乙烯基溴化镁得到第三反应中间体，反应温度为30-70℃，反应时间为2-12h；
在所述第三反应中间体中加入氢化铝锂进行还原反应，后经酸洗、水洗，最后通过旋蒸除去多余溶剂，得到可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体；
所述碱金属、氯代硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、卤化丙烯酸酯、乙烯基溴化镁和氢化铝锂的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(0.4～5):(1-10)。
2.根据权利要求1所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体，其特征在于，所述陶瓷前驱体的粘度范围为500cP～3000cP。
3.权利要求1所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
将碱金属、氯甲基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃溶液中形成混合溶液，再将氯代硅烷滴入所述混合溶液中进行重排反应，得到第一反应中间体；
在所述第一反应中间体中加入卤化丙烯酸酯和催化剂，过滤后得到第二反应中间体；
在所述第二反应中间体中加入乙烯基溴化镁得到第三反应中间体；
在所述第三反应中间体中加入氢化铝锂进行还原反应，后经酸洗、水洗，最后通过旋蒸除去多余溶剂，得到可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体。
4.根据权利要求3所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述氯代硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲基二甲基氯硅烷。
5.根据权利要求3所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述卤化丙烯酸酯为丙烯酸溴乙酯、丙烯酸氯丁酯或对氯苯丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求3所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述重排反应的反应温度为50-70℃；反应时间为6-12h。
7.根据权利要求3所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述还原的反应温度为55-65℃，反应时间为15-25h。
8.根据权利要求3所述的可紫外光固化的SiC陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述可紫外光固化的SiC前驱体中，乙烯基与丙烯酰氧基的摩尔比为：1:0.1～0.25。
9.一种陶瓷涂层修补方法，其特征在于，将权利要求1所述的SiC陶瓷前驱体与引发剂、交联剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液刷涂在陶瓷基体的涂层脱落位置，在紫外光作用下固化成型得到膜层，经高温裂解，得到SiC陶瓷涂层，完成修补。
10.根据权利要求9所述的陶瓷涂层修补方法，其特征在于，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮1173或二苯甲酮或1-羟基-环乙基-苯基甲酮184中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的陶瓷涂层修补方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化环己酮-环烷酸钴、二乙烯基苯或过氧化二异丙苯中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的陶瓷涂层修补方法，其特征在于，所述SiC陶瓷前驱体、引发剂、交联剂的质量比为1:(0.01-0.1):(0.001-0.01)。
13.根据权利要求9所述的陶瓷涂层修补方法，其特征在于，所述高温裂解的温度为800-1100℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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