CN110128766B - 氟橡胶组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氟橡胶组合物及其成型品,目的在于提供一种氟橡胶组合物,其能够以低成本提供热老化特性优异的成型品。本发明涉及一种氟橡胶组合物,其能够进行过氧化物交联,其特征在于,包含含氟弹性体、具有特定结构的有机过氧化物以及共交联剂,所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯单元25摩尔%~90摩尔%、除偏二氟乙烯外的含氟单体单元10摩尔%~75摩尔%和能够与偏二氟乙烯共聚的非含氟单体单元0~10摩尔%、并且碘原子和溴原子的含量为0.1质量%以下,有机过氧化物的混配量相对于含氟弹性体100质量份为0.3质量份~10质量份。

Description

氟橡胶组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物及其成型品。
背景技术
氟橡胶由于耐热性、耐油性、耐化学药品性等各种特性优异而被用于各种用途。
专利文献1~3中记载了一种氟橡胶组合物,其包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等具有特定结构的有机过氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-125491号公报
专利文献2:日本特表2012-530804号公报
专利文献3:国际公开第94/24175号
发明内容
发明所要解决的课题
但是,关于耐热老化性及成本,要求进行进一步的改善。
本发明的目的在于提供一种氟橡胶组合物,其能够以低成本提供热老化特性优异的成型品。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种氟橡胶组合物,其能够进行过氧化物交联,其特征在于,包含含氟弹性体、具有式(1)所示的结构的有机过氧化物以及共交联剂,上述含氟弹性体包含偏二氟乙烯单元25摩尔%~90摩尔%、除偏二氟乙烯外的含氟单体单元10摩尔%~75摩尔%和能够与偏二氟乙烯共聚的非含氟单体单元0~10摩尔%、并且碘原子和溴原子的含量为0.1质量%以下,
有机过氧化物的混配量相对于含氟弹性体100质量份为0.3质量份~10质量份。
【化1】
式(1):
Figure BDA0001963060220000021
(式中,R是H、或碳原子数为1~4的烷基。)
含氟弹性体优选在121℃的门尼粘度ML1+10为65以上。
含氟弹性体优选由偏二氟乙烯、六氟丙烯以及其他含氟单体形成,偏二氟乙烯单元/六氟丙烯单元/其他含氟单体单元的摩尔比为(25~90)/(10~40)/(0~50)。
含氟弹性体优选仅由偏二氟乙烯和六氟丙烯形成,偏二氟乙烯单元/六氟丙烯单元的摩尔比为(25~90)/(75~10)。
含氟弹性体优选玻璃化转变温度为25℃以下。
本发明的氟橡胶组合物优选的是,相对于含氟弹性体100质量份,包含共交联剂0.3质量份~10质量份。
有机过氧化物优选为过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷。
本发明的氟橡胶组合物优选的是,相对于含氟弹性体100质量份,金属氧化物和金属氢氧化物的混配量为0~10.0质量份。
本发明还涉及一种成型品,其通过将上述的氟橡胶组合物交联而得到。
发明的效果
本发明的氟橡胶组合物含有特定的含氟弹性体和特定的有机过氧化物,因此,即使含氟弹性体不具有交联点也能进行交联,能够以低成本提供热老化特性优异的成型品。
具体实施方式
本发明涉及一种氟橡胶组合物,其能够进行过氧化物交联,其特征在于,包含含氟弹性体、具有式(1)所示的结构的有机过氧化物以及共交联剂,上述含氟弹性体包含偏二氟乙烯(VdF)单元25摩尔%~90摩尔%、除VdF外的含氟单体单元10摩尔%~75摩尔%和能够与VdF共聚的非含氟单体单元0~10摩尔%、并且碘原子和溴原子的含量为0.1质量%以下,
有机过氧化物的混配量相对于含氟弹性体100质量份为0.3质量份~10质量份。
【化2】
式(1):
Figure BDA0001963060220000031
(式中,R是H、或碳原子数为1~4的烷基。)
对含氟弹性体进行过氧化物交联的情况下,通常利用含氟弹性体所具有的碘原子、溴原子和氯原子、CN基、主链或侧链中的碳-碳间的不饱和键来进行交联,但若与特定的有机过氧化物一同使用包含特定量的偏二氟乙烯(VdF)单元和除VdF外的含氟单体单元的含氟弹性体,则即使不存在作为交联点发挥功能的碘原子、溴原子和氯原子、CN基、主链或侧链中的碳-碳间的不饱和键也能进行交联。并且,即使组合物中不包含金属氧化物、金属氢氧化物或鎓盐也能进行交联。进而,组合物中不需要混配多种有机过氧化物,只要混配一种有机过氧化物就能进行交联。
上述含氟弹性体包含VdF单元25摩尔%~90摩尔%、除VdF外的含氟单体单元10摩尔%~75摩尔%以及能够与VdF共聚的非含氟单体单元0~10摩尔%。上述含氟弹性体的VdF单元优选为45摩尔%~85摩尔%、进一步优选为70摩尔%~85摩尔%、特别优选为75摩尔%~82摩尔%。
对于上述含氟弹性体而言,除VdF外的含氟单体单元优选为15摩尔%~55摩尔%、进一步优选为15摩尔%~30摩尔%、特别优选为18摩尔%~25摩尔%。
另外,对于上述含氟弹性体而言,能够与VdF共聚的非含氟单体单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下、特别优选不包含。若非含氟单体单元超过10摩尔%,则具有交联后的成型体的耐燃料油性变差的倾向。
此外,对于上述含氟弹性体而言,玻璃化转变温度优选为25℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为-10℃以下、特别优选为-15℃以下。
上述玻璃化转变温度可以如下求出:使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e),将试样(含氟弹性体)10mg冷却至-75℃后以10℃/min升温,由此得到DSC曲线,该玻璃化转变温度作为表示DSC曲线的二次转变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的两个交点的中点的温度而求出。
并且,作为上述除VdF外的含氟单体,只要能够与VdF共聚就没有特别限定,可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(2)所示的含氟单体等,可以从这些单体或化合物中使用1种或将2种以上组合使用。
CH2=CFRf (2)
(式中,Rf是碳原子数为1~12的直链或支链的氟代烷基。)
作为上述PAVE,更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE),特别优选PMVE。
另外,作为上述PAVE,也可以使用式:CF2=CFOCF2ORfc
(式中,Rfc是碳原子数为1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟烷基、或者包含1~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的全氟乙烯基醚。例如,优选使用CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、或CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3
作为上述式(2)所示的含氟单体,优选Rf是直链的氟代烷基的单体,更优选Rf是直链的全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为1~6。
作为上述式(2)所示的含氟单体,可以举出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3等,其中,优选CH2=CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
作为上述能够与VdF共聚的非含氟单体没有特别限定,优选乙烯(Et)和丙烯(Pr)及反应性乳化剂。
作为上述含氟弹性体,优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物和VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。另外,更优选为具有选自由TFE、HFP、式(2)所示的含氟单体和PAVE组成的组中的至少一种共聚单体作为VdF以外的其他的用于共聚的单体(共聚单体)的共聚物。
其中,优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物,更优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物,特别优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
另外,作为上述含氟弹性体,优选由VdF、HFP以及其他含氟单体形成,且VdF单元/HFP单元/其他含氟单体单元的摩尔比为(25~90)/(10~40)/(0~50),更优选为(45~85)/(10~35)/(0~30)。作为上述其他含氟单体,优选TFE、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、式(2)所示的含氟单体等作为上述VdF的共聚单体所示例的含氟单体,其中更优选为TFE、PMVE、式(2)所示的含氟单体。
其中,上述含氟弹性体优选为仅由VdF和HFP形成的VdF/HFP共聚物、且VdF单元/HFP单元的摩尔比为(25~90)/(75~10),更优选为(45~85)/(55~15)、进一步优选为(70~85)/(30~15)、更进一步优选为(75~82)/(25~18)。
VdF/TFE/HFP共聚物优选VdF单元/TFE单元/HFP单元的摩尔比为(30~80)/(4~35)/(10~35)。
作为VdF/PAVE共聚物,优选VdF单元/PAVE单元的摩尔比为(65~90)/(35~10)的共聚物。
另外,VdF单元/PAVE单元的摩尔比为(50~78)/(50~22)也是优选方式之一。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,优选VdF单元/TFE单元/PAVE单元的摩尔比为(40~80)/(3~40)/(15~35)的共聚物。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,优选VdF单元/HFP单元/PAVE单元的摩尔比为(65~90)/(3~25)/(3~25)的共聚物。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,优选VdF单元/HFP单元/TFE单元/PAVE单元的摩尔比为(40~90)/(0~25)/(0~40)/(3~35)的共聚物,更优选为(40~80)/(3~25)/(3~40)/(3~25)的共聚物。
作为VdF/式(2)所示的含氟单体(2)共聚物,优选VdF单元/含氟单体(2)单元的摩尔比为(25~85)/(75~15)、VdF和含氟单体(2)以外的其他单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,更优选VdF单元/含氟单体(2)单元的摩尔比为(25~80)/(75~20)。另外,VdF单元/含氟单体(2)单元的摩尔比为(50~78)/(50~22)也是优选方式之一。
另外,还优选VdF单元/含氟单体(2)单元的摩尔比为(50~85)/(50~15)、VdF和含氟单体(2)以外的其他单体单元为全部单体单元的1摩尔%~50摩尔%。作为VdF和含氟单体(2)以外的其他单体,优选TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、Et、Pr、烷基乙烯基醚、和反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所示例的单体,其中更优选为PMVE、HFP、TFE。
从更有效地提高本发明的氟橡胶组合物的增强性、以及由氟橡胶组合物得到的成型品在高温时的耐久性的方面考虑,上述含氟弹性体优选为仅包含VdF单元、与HFP单元、基于式(2)所示的含氟单体的聚合单元或PAVE单元的二元共聚物。即,优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。
另外,含氟共聚物更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物,特别优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。
从由本发明的氟橡胶组合物得到的成型品在更高温度时的拉伸特性优异的方面考虑,上述含氟弹性体也可以为具有VdF单元与来自选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少一种的结构单元(下文中称为“结构单元(a)”)、且VdF单元/结构单元(a)(摩尔比)为(50~90)/(50~10)的共聚物。作为VdF单元/结构单元(a)(摩尔比),优选为(52~85)/(48~15)、更优选为(25~55)/(75~45)。
上述含氟弹性体也可以包含上述VdF单元、结构单元(a)、与除VdF单元和结构单元(a)以外的来自其他单体的结构单元,其含量相对于全部结构单元100摩尔%优选为0~40摩尔%、更优选为0~30摩尔%、进一步优选为0~20摩尔%、特别优选为0~10摩尔%。
上述共聚物也可以包含来自其他单体的结构单元,但优选为不包含来自其他单体的结构单元的二元共聚物,优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物,更优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种二元共聚物。
上述含氟弹性体中碘原子和溴原子的含量为0.1质量%以下,优选为0.01质量%以下、更优选为0.001质量%以下、进一步优选为0.0005质量%以下、特别优选不包含。需要说明的是,上述碘原子和溴原子的含量为碘原子的含量和溴原子的含量的合计。另外,上述含氟弹性体中氯原子的含量优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下、特别优选为0.005质量%以下。
上述含氟弹性体的碘或溴的含量的测定方法可以使用下述方法:例如使试样(含氟弹性体)燃烧,使产生的气体吸收到捕集用液体中,利用荧光X射线分析法进行定量分析。另外,关于碘含量的测定方法,例如可以如下测定:在试样(含氟弹性体)12mg中混合Na2SO35mg,使用在纯水20ml中溶解有30mg将Na2CO3和K2CO3以1比1(质量比)混合而成的物质的吸收液,在石英制的燃烧用烧瓶中、在氧中进行燃烧,放置30分钟后,利用岛津20A离子色谱进行测定。
作为进行过氧化物交联时的交联性官能团,可以举出来自二烯烃化合物的碳-碳间的不饱和键(具有芳香性的情况除外)和CN基等。关于上述含氟弹性体,二烯烃化合物单体单元的含量在构成含氟弹性体的全部单体单元中优选为0.1摩尔%以下、更优选为0.01摩尔%以下、进一步优选为0.005摩尔%以下、特别优选不包含。
此外,关于上述含氟弹性体,具有CN基的单体单元的含量在构成含氟弹性体的全部单体单元中优选为0.1摩尔%以下、更优选为0.01摩尔%以下、进一步优选为0.005摩尔%以下、特别优选不包含。
上述含氟弹性体也不需要包含这些交联性官能团,因此热老化特性优异。另外,耐燃料油性和耐酸性也优异。上述含氟弹性体不需要包含昂贵的含碘单体单元、含溴单体单元、含氯单体单元、含CN基单体单元或二烯烃化合物单体单元,在制造含氟弹性体时不需要碘或溴化合物的昂贵的链转移剂,并且也不需要产生碳-碳间的不饱和键的繁杂处理,因此可较低地抑制价格。
作为上述含碘单体、含溴单体、含氯单体或含CN基单体,可以举出通式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf 2是具有或不具有1个以上的醚键性氧原子、具有或不具有芳香环的部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基;X1为碘原子、溴原子、氯原子或CN基)所示的化合物和三氟氯乙烯(CTFE)。具体而言,可以举出例如通式(4):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1-X1 (4)
(式中,Y1、Y2、X1与上述相同,Rf 3是具有或不具有1个以上的醚键性氧原子、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基,即部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基;R1为氢原子或甲基)所示的含碘单体、含溴单体、含氯单体和含CN基单体、
通式(5)~(22):
CY4 2=CY4(CF2)n-X1 (5)
(式中,Y4相同或不同,为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf 4-X1 (6)
(式中,
【化3】
Rf4
Figure BDA0001963060220000081
n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (7)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1 (8)
(式中,m为0~5的整数,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (9)
(式中,m为0~5的整数,n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (10)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3 (11)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (12)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1 (13)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (14)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1 (15)
(式中,n为0~5的整数)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-x 1 (16)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (19)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (20)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (21)
CH2=CH-(CF2)nX1 (22)
(式中,n为2~8的整数)
(通式(5)~(22)中,X1与上述相同)
所示的含碘单体、含溴单体、含氯单体、含CN基单体等。
作为通式(4)所示的含碘单体、含溴单体、含氯单体或含CN基单体,可以举出通式(23):
【化4】
Figure BDA0001963060220000091
(式中,m为1~5的整数,n为0~3的整数)
所示的含碘氟乙烯基醚,更具体而言,可以举出
【化5】
ICH2CF2CF2OCF=CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2
Figure BDA0001963060220000092
Figure BDA0001963060220000093
等。
作为通式(5)所示的含碘单体或含溴单体,更具体而言,可以举出ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2
作为通式(9)所示的含碘单体或含溴单体,更具体而言,可以举出I(CF2CF2)2OCF=CF2
作为通式(22)所示的含碘单体或含溴单体,更具体而言,可以举出CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2
另外,作为上述二烯烃化合物单体,可以举出通式:
CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
(式中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,是氢原子、氟原子或碳原子数为1~5的烷基。Z是直链或支链状的、具有或不具有氧原子的、碳原子数为1~18的亚烷基、碳原子数为3~18的亚环烷基、至少部分发生了氟化的碳原子数为1~10的亚烷基或氧化亚烷基、或者由
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中,Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2~5)表示且分子量为500~10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所示的单体等。
作为上述通式:
CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
所示的化合物单体,可以举出例如CH2=CH-(CF2)2-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2、下述式:
CH2=CH-Z1-CH=CH2
(式中,Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-所示的氟代多氧化亚烷基,m1/n1为0.5,分子量为2000)所示的单体等。
作为上述链转移剂,可以举出通式:
R2IxBry
(式中,x和y分别为0~2的整数、且满足1≤x+y≤2,R2是碳原子数为1~16的饱和或不饱和的氟代烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1~3的烃基,包含或不包含氧原子)所示的化合物。
作为碘化合物,可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等。
关于上述含氟弹性体,从成型性的方面出发,在121℃的门尼粘度ML1+10优选为65以上、更优选为70以上、进一步优选为80以上、特别优选为90以上。另外,优选为160以下、更优选为140以下。在121℃的门尼粘度ML1+10依照ASTM D1646-15和JIS K6300-1:2013进行测定。若门尼粘度ML1+10小于65,则交联密度降低,具有无法成型的倾向。另外,若门尼粘度ML1+10超过160,则具有加工性变得过差的倾向。
以上说明的含氟弹性体可以利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法来制造。在上述含氟弹性体的聚合中,可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,除了例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外,还可以举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、2-丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。上述含氟弹性体能够不采用作为碘(溴)转移聚合而为人所知的使用碘(溴)化合物的聚合法来制造。
本发明的氟橡胶组合物包含具有式(1)所示的结构的有机过氧化物。
【化6】
式(1):
Figure BDA0001963060220000111
(式中,R是H、或碳原子数为1~4的烷基。)
本发明的氟橡胶组合物由于包含上述有机过氧化物,因此,即使上述含氟弹性体不具有交联点也能进行交联。
上述R优选H、或甲基。
作为上述有机过氧化物,可以举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中,由于交联后的成型品的物性良好而优选过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷,更优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
相对于含氟弹性体100质量份,有机过氧化物的混配量为0.3质量份~10质量份。相对于含氟弹性体100质量份,有机过氧化物的混配量优选为0.5质量份~6.0质量份、更优选为0.7质量份~5.0质量份、进一步优选为0.8质量份~2.5质量份。若有机过氧化物少于0.3质量份,则具有含氟弹性体的交联未充分进行的倾向;若超过10质量份,则交联时的气体产生量增加,因而具有发生成型不良、或交联后的物性的平衡降低的倾向。另外,在将上述有机过氧化物混配到上述氟橡胶组合物中时可以渗入非活性无机粉体等中。
也可以合用多种有机过氧化物,但由于交联后的成型品的物性良好而优选单独混配。
本发明的氟橡胶组合物包含共交联剂。
作为上述共交联剂,可以举出例如三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)均三嗪、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些之中,从交联性、成型品的物性的方面考虑,优选异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
作为共交联剂,另外也可以使用低自聚合性交联促进剂。低自聚合性交联促进剂与作为共交联剂而周知的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)不同,是指自聚合性低的化合物。
作为低自聚合性交联促进剂,可以举出例如
【化7】
Figure BDA0001963060220000131
所示的三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、
【化8】
Figure BDA0001963060220000132
所示的对醌二肟(p-quinonedioxime)、
【化9】
Figure BDA0001963060220000133
所示的p,p’-二苯甲酰基醌二肟(p,p’-dibenzoylquinonedioxime)、
【化10】
Figure BDA0001963060220000134
所示的马来酰亚胺、
【化11】
Figure BDA0001963060220000135
所示的N-亚苯基马来酰亚胺、
【化12】
Figure BDA0001963060220000141
所示的N,N’-亚苯基双马来酰亚胺等。
优选的低自聚合性交联促进剂为三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)。
作为共交联剂,另外也可以使用二烯烃。
作为能够用作共交联剂的二烯烃,可以举出例如式:
R2R3C=CR4-Z-CR5=CR6R7
(式中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,均为H或碳原子数为1~5的烷基;Z是线状(直链状)或支链状的、包含或不包含氧原子的、至少部分氟化的碳原子数为1~18的亚烷基或亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的二烯烃。
Z优选是碳原子数为4~12的全氟亚烷基,R2、R3、R4、R5、R6和R7优选为氢原子。
Z为(全)氟代多氧化亚烷基的情况下,优选为
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中,Q是碳原子数为1~10的亚烷基或氧化亚烷基,p为0或1,m和n是m/n比为0.2~5且该(全)氟代多氧化亚烷基的分子量为500~10000、优选为1000~4000的范围的整数)所示的(全)氟代多氧化亚烷基。该式中,Q优选选自-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s=1~3)中。
作为优选的二烯烃,可以举出
CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
式:CH2=CH-Z1-CH=CH2
(式中,Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n为0.5))等。
其中,优选CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2所示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。
另外,相对于含氟弹性体100质量份,共交联剂的混配量优选为0.3质量份~10质量份、更优选为0.5质量份~10质量份、进一步优选为1.0质量份~6.0质量份、更进一步优选为1.5质量份~6.0质量份、特别优选为2.0质量份~5.0质量份。若共交联剂少于0.3质量份,则具有欠硫化的倾向;若超过10质量份,则具有交联后的物性平衡降低的倾向。另外,在将上述共交联剂混配到上述氟橡胶组合物中时可以渗入非活性无机粉体等中。
本发明的氟橡胶组合物即使不包含金属氧化物、金属氢氧化物或水滑石类之类的酸性接受体也能进行交联。酸性接受体可以在无损本发明的效果的范围内进行混配,从交联后的成型品的耐酸性的方面出发,优选其混配量少。相对于含氟弹性体100质量份,上述氟橡胶组合物中的金属氧化物和金属氢氧化物的混配量优选为0~10.0质量份、更优选为0~3.0质量份、进一步优选为0~1.0质量份、更进一步优选为0~0.5质量份、特别优选不包含。若金属氧化物和金属氢氧化物的混配量超过10.0质量份,则具有交联后的成型品的耐酸性显著变差的倾向。需要说明的是,上述金属氧化物和金属氢氧化物的混配量为金属氧化物的混配量和金属氢氧化物的混配量的合计。
作为上述金属氧化物,可以举出氧化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化钡等。作为上述金属氢氧化物,可以举出氢氧化镁、氢氧化钙等。
另外,相对于含氟弹性体100质量份,上述氟橡胶组合物中的水滑石类的混配量优选为0~10.0质量份、更优选为0~5.0质量份、进一步优选为0~3.0质量份、更进一步优选为0~1.0质量份、特别优选不包含。若水滑石类的混配量超过10.0质量份,则具有交联后的成型品的耐酸性显著变差的倾向。
本发明的氟橡胶组合物即使不包含有机季鏻盐、季铵盐等鎓盐也能进行交联。鎓盐可以在无损本发明的效果的范围内进行混配,从交联后的成型品的密封性的方面出发,优选其混配量少。相对于含氟弹性体100质量份,鎓盐的混配量优选为0.1质量份以下,更优选不包含。
在本发明的氟橡胶组合物中,根据需要可以在无损本发明的效果的范围内混配通常的橡胶混配物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、赋粘剂、粘接助剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、以及聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其他聚合物等。
作为填充剂,可示例出碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐;硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐;合成水滑石;二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物;硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂、聚四氟乙烯、云母、氧化硅、硅藻土、粘土等。另外,它们利用后述的混炼方法在哪个工序中添加是任意的,但优选在利用密闭式混炼机或辊式混合机进行混炼时添加。
其中,由于交联后的成型品的物性良好而优选炭黑。作为上述炭黑没有特别限定,可以举出MT碳等热裂法炭黑、SRF碳或MAF碳等炉黑、科琴黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、烟煤等。其中,由于交联后的物性良好而优选MT碳。作为炭黑等填充剂的混配量没有特别限定,相对于含氟弹性体100质量份,优选为0~150质量份、更优选为1质量份~100质量份、进一步优选为2质量份~50质量份。
作为加工助剂,可示例出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐;硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺;油酸乙酯等高级脂肪酸酯;巴西棕榈蜡等动植物来源的蜡;纯白地蜡等矿物来源的蜡;固体石蜡等石油系蜡;乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇;凡士林、链烷烃等脂肪族烃;硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟系助剂、有机胺化合物等。
本发明的氟橡胶组合物通过利用一般所用的橡胶混炼装置将含氟弹性体、有机过氧化物和共交联剂、以及根据需要的填充剂等其他混配剂进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置,可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
另外,作为将上述氟橡胶组合物交联的方法,当然可以使用模压交联、蒸汽交联、加热交联等通常所用的方法,即使在常压、加压、减压下、并且即使在空气中、即使在任何条件下也都可以进行交联反应。作为交联条件,根据所使用的交联剂等的种类适当决定即可,通常在130℃~230℃的温度下进行1分钟~24小时加热。在模压交联、蒸汽交联的情况下,优选在130℃~230℃的温度下进行,关于交联时间,至少进行至交联时间T90的时间即可,例如为1分钟~3小时。之后(进行了模压交联或蒸汽交联后)的加热交联的情况下,优选在150℃~250℃的温度下进行,交联时间例如优选为1小时~48小时,未必需要加热交联。
另外,本发明涉及将上述氟橡胶组合物交联得到的成型品。本发明的成型品可以通过将本发明的氟橡胶组合物成型、并将所得到的成型品交联来制造,也可以通过同时进行成型与交联来制造。另外,也可以通过涂布交联性组合物并进行交联而以涂膜的形式获得。
成型方法没有特别限定,可以举出例如挤压成型、挤出成型、传递模塑成型、注射成型等。
上述氟橡胶组合物和将上述氟橡胶组合物交联得到的成型品中的碘或溴的含量的测定方法可以使用下述方法:例如使试样(氟橡胶组合物、或将氟橡胶组合物交联得到的成型品)燃烧,使产生的气体吸收到捕集用液体中,利用荧光X射线分析法进行定量分析。另外,关于碘含量的测定方法,例如可以如下测定:在试样12mg中混合Na2SO3 5mg,使用在纯水20ml中溶解有30mg将Na2CO3和K2CO3以1比1(质量比)混合而成的物质的吸收液,在石英制的燃烧用烧瓶中、在氧中进行燃烧,放置30分钟后,利用岛津20A离子色谱进行测定。
上述氟橡胶组合物和将上述氟橡胶组合物交联得到的成型品的玻璃化转变温度可以如下求出:使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e),将试样(氟橡胶组合物、或将氟橡胶组合物交联得到的成型品)10mg冷却至-75℃后以10℃/min升温,由此得到DSC曲线,该玻璃化转变温度作为表示DSC曲线的二次转变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的两个交点的中点的温度而求出。
本发明的成型品的成本低并具有优异的热老化特性,因此能够在汽车产业、航空器产业、半导体产业等各领域中作为各种部件使用。
作为所使用的领域,可以举出例如半导体相关领域、汽车领域、航空器领域、太空/火箭领域、船舶领域、化学设备等化学品领域、医药品等药物领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析仪器、计量表等分析/理化学机械领域、食品工厂设备和包括家庭用品在内的食品设备领域、饮料食品制造装置领域、药品制造装置领域、医疗部件领域、化学试剂输送用设备领域、原子能发电站设备领域、铁板加工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、光学设备部件领域、太空用设备部件领域、石油化学工厂设备领域、石油、气体等能源探测开采设备部件领域、石油精炼领域、石油输送设备部件领域等。
作为本发明的成型品的使用方式,可以举出例如环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇形和端面密封件、气体输送板密封件、晶片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料及密封垫等。作为密封材料,能够用于要求耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、非粘合性的用途。
另外,还能够用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂布材料、层压用材料、衬层用材料等。
需要说明的是,上述环、密封垫、密封件的截面形状可以为各种形状,具体而言,可以为例如方形、O形、套圈状等形状,也可以为D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等异形。
在上述半导体相关领域中,能够用于例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体显示板制造装置、等离子体寻址液晶面板制造装置、有机EL面板制造装置、场发射显示器面板制造装置、太阳能电池基板制造装置、半导体传送装置等。作为这样的装置,可以举出例如CVD装置、半导体用气体控制装置等气体控制装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅射蚀刻装置、离子束蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、等离子体灰化装置、清洗装置、离子注入装置、等离子体CVD装置、排气装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置、干式蚀刻清洗装置、UV/O3清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微波提取清洗装置、超临界提取清洗装置、利用氢氟酸、盐酸、硫酸、臭氧水等的清洗装置、步进机、涂布机/显影机、CMP装置、准分子激光曝光机、试剂配管、气体配管、进行NF3等离子体处理、O2等离子体处理、氟等离子体处理等等离子体处理的装置、热处理成膜装置、晶片传送设备、晶片清洗装置、硅晶片清洗装置、硅晶片处理装置、LP-CVD工序中使用的装置、灯退火工序中使用的装置、回焊工序中使用的装置等。
作为半导体相关领域中的具体使用方式,可以举出例如闸阀、石英窗、腔室、腔室盖、栅极、钟形罩、耦合器、泵的O型圈或垫片等各种密封材料;抗蚀剂显影液或剥离液用的O型圈等各种密封材料、软管或管;抗蚀剂显影液槽、剥离液槽、晶片清洗液槽、湿蚀刻槽的衬层或涂层;泵的隔膜;晶片传送用的辊;晶片清洗液用的软管或管;洁净室等洁净设备用密封剂等洁净设备用密封材料;保存半导体制造装置或晶片等器件的保存库用的密封材料;制造半导体的工序中使用的试剂输送用隔膜等。
在上述汽车领域中,能够用于发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑冷却系统、燃料系统、吸气排气系统;驱动系统的传动装置系统;底盘的操纵系统;制动装置系统;基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等电装部件等中。需要说明的是,上述汽车领域也包括两轮摩托车。
在上述发动机主体或其周边装置中,能够将本发明的成型品用于要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、发动机冷却用防冻液耐性、耐蒸气性的各种密封材料,作为这样的密封材料,可以举出例如垫片、轴封装置、阀杆密封件等密封件、自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等非接触型或接触型的密封垫类、波纹管、隔膜、软管、管、以及电线、缓冲材料、隔振件、带AT装置中使用的各种密封材料等。
作为上述燃料系统中的具体使用方式,可以举出燃料喷射器、冷起动喷油器、燃料管线的快速连接器、发送器法兰快速连接器、燃料泵、燃料箱快速连接器、汽油混合泵、汽油泵、燃料管的管主体、燃料管的连接器、喷射器等中使用的O型圈;排气系统歧管、燃料过滤器、压力调整阀、滤毒罐、燃料箱的盖、燃料泵、燃料箱、燃料箱的输送单元、燃料喷射装置、燃料高压泵、燃料管线连接系统、泵正时控制阀、吸气控制阀、螺线管分部装配、断油阀等中使用的密封件;罐吹扫螺线管阀封、车载加油油气回收(ORVR)阀封、燃料泵用的油封装置、送油密封件、燃料箱侧翻阀封、填料密封件、喷射器密封件、加注口盖密封件、加油口盖阀的密封件;燃料软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(蒸发)软管、排气口(通气)软管、加注软管、加注口颈软管、燃料箱内的软管(箱内软管)、汽化器的控制软管、燃油进口软管、燃油通气软管等软管;燃料过滤器、燃料管线连接系统等中使用的垫片、汽化器等中使用的法兰垫片;蒸气回收管线、燃料供给管线、油气ORVR管线等管线材料;滤毒罐、ORVR、燃料泵、燃料箱压力传感器、汽油泵、汽化器的传感器、复合空气控制装置(CAC)、脉动阻尼器、滤毒罐罐用、自动旋塞等中使用的隔膜、或燃料喷射装置的压力调节器隔膜;燃料泵用的阀、化油器针形阀、侧翻止回阀、止回阀类;排气口(通气装置)、燃料箱内使用的管;燃料箱等的箱密封垫、汽化器的加速泵活塞的密封垫;燃料箱用的送油防振部件;用于控制燃料压力的O型圈、隔膜;加速器泵皮碗;内置式燃料泵固定架;燃料喷射装置的喷射器垫圈;喷射器密封圈;汽化器的针形阀芯阀;汽化器的加速泵活塞;复合空气控制装置(CAC)的阀座;燃料箱主体;螺线管阀用密封部件等。
作为上述制动装置系统中的具体使用方式,可以举出真空助力器、油压制动装置软管空气制动装置、空气制动装置的制动装置腔室等中使用的隔膜;制动装置软管、制动装置油用软管、真空制动装置软管等中使用的软管;油封装置、O型圈、密封垫、制动装置活塞密封件等各种密封材料;真空助力器用的大气阀或真空阀、制动装置阀用的止回阀;主气缸用的活塞皮碗(胶碗)、或制动器皮碗;油压制动装置的主气缸或真空助力器、油压制动装置的轮缸用的防护罩、防抱死制动装置系统(ABS)用的O型圈或索环等。
作为上述基本电装部件中的具体使用方式,可以举出电线(电气配线)的绝缘体或外皮、电气配线外装部件的管、连接器用的索环等。
作为控制系统电装部件中的具体使用方式,可以举出各种传感器线的被覆材料等。
作为上述装备电装部件中的具体使用方式,可以举出汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、高压空调软管、空调软管、电子节流阀单元用垫片、直接点火用塞防护罩、分电盘用隔膜等。另外,也能够用于电装部件的粘接。
作为上述吸气/排气系统中的具体使用方式,可以举出吸气歧管、排气歧管等中使用的密封垫、节流阀的节气门密封垫;EGR(排气再循环)、挤压控制(BPT)、废气门、涡轮废气门、致动器、可变几何涡轮(VTG)涡轮的致动器、排气净化阀等中使用的隔膜;EGR(排气再循环)的控制软管、排放控制软管、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(返回)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮增压器软管、与具备内部冷却器的涡轮发动机的压缩器连接的软管、尾气软管、吸气软管、涡轮软管、DPF(柴油机微粒捕集过滤器)传感器软管等软管;风道或涡轮风道;进气歧管垫片;EGR的密封材料、AB阀的防止后燃阀片、(涡轮增压器等的)涡轮轴封装置、或汽车的发动机中使用的摇杆盖或吸气歧管等槽部件中使用的密封件部件等。
除此以外,在排出气体控制部件中,可以用作蒸气回收罐、催化式转化装置、排出气体传感器、氧传感器等中使用的密封件、或蒸气回收和蒸气罐的螺线管衔铁的密封件;吸气系统歧管垫片等。
另外,在与柴油发动机有关的部件中,可以用作直喷喷射器用的O型圈密封件、旋转泵密封件、控制隔膜、燃料软管、EGR、起动泵、增压补偿器的隔膜等。另外,还能够用于尿素SCR系统中使用的O型圈、密封材料、软管、管、隔膜、或尿素SCR系统的尿素水槽主体以及尿素水槽的密封材料等。
作为上述传动装置系统中的具体使用方式,可以举出传动装置相关的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、转矩变换器等。
还可以举出变速箱油封装置、AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
需要说明的是,传动装置有AT(自动变速箱)、MT(手动变速箱)、CVT(连续可变变速箱)、DCT(双离合变速箱)等。
另外,还可以举出手动或自动变速器用的油封装置、垫片、O型圈、密封垫、或无级变速器(带式或环式)用的油封装置、垫片、O型圈、密封垫、以及ATF线性螺线管用密封垫、手动变速器用油用软管、自动变速器用ATF软管、无级变速器(带式或环式)用CVTF软管等。
作为操纵系统中的具体使用方式,可以举出动力转向油用软管、高压动力转向软管等。
作为在汽车发动机的发动机主体中使用的方式,可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫片、油盘密封垫、一般垫片等垫片、O型圈、密封垫、同步带盖(timing belt cover)垫片等密封件、控制软管等软管、发动机支架的防振橡胶、控制阀隔膜、凸轮轴油封装置等。
在汽车发动机的主运动系统中,能够用于曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
在汽车发动机的阀动系统中,能够用于发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的阀座等。
在汽车发动机的润滑冷却系统中,能够用于机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈、散热器周边的水龙带、散热器的密封件、散热器的垫片、散热器的O型圈、真空泵的真空泵油用软管等、以及散热器软管、散热器水箱、油压用隔膜、风扇耦合器密封件等。
这样,作为汽车领域中的应用的一个具体例,可以举出机座垫片、油盘垫片、歧管密封垫、氧传感器用密封件、氧传感器衬套、氧化氮(NOx)传感器用密封件、氧化氮(NOx)传感器衬套、氧化硫传感器用密封件、温度传感器用密封件、温度传感器衬套、柴油机颗粒过滤器传感器用密封件、柴油机颗粒过滤器传感器衬套、喷射器O型圈、喷射器密封垫、燃料泵的O型圈或隔膜、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、静态阀杆密封件、动态阀杆密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫片、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递装置的O型圈或油封装置、尾气再燃烧装置的密封件或轴承密封件、再燃烧装置用软管、汽化器的传感器用隔膜、防振橡胶(发动机支架、排气部、消声器吊胶、悬挂衬套、中心轴承、支撑保险杠橡胶等)、悬挂用防振橡胶(减振支座、衬套等)、驱动系统防振橡胶(减震器等)、燃料软管、EGR的管或软管、双腔并动式化油器管、汽化器的针形阀的芯阀、汽化器的法兰垫片、油用软管、油冷却器软管、ATF软管、汽缸盖垫圈、水泵密封件、齿轮箱密封件、针形阀芯片、摩托车用簧片阀的簧片、汽车发动机的油封装置、汽油软管枪的密封件、汽车空调机用密封件、发动机的内部冷却器用橡胶软管、送油路径连接器装置(fuel line connector systems,燃油管连接器系统)的密封件、CAC阀、针形片、发动机周围电线、填充软管、汽车空调机O型圈、进气垫片、燃料箱材料、分电盘用隔膜、水龙带、离合器软管、PS软管、AT软管、真空助力器软管、加热器软管、空调软管、通风设备软管、加油口盖、PS机架密封件、齿轮齿条及副防护罩、CVJ防护罩、球接头防尘罩、支柱防尘罩、挡风雨条、玻璃滑槽、中心单元密封垫、车身贴边、保险杠橡胶、门锁、仪表板绝缘体、高压线、平带、多V带、同步带、齿形带、V多楔带、轮胎、刮水片、LPG车调节器用隔膜或柱塞、CNG车调节器用隔膜或阀、DME对应橡胶部件、自动张紧器的隔膜或防护罩、怠速控制的隔膜或阀、自动速度控制的致动器、负压泵的隔膜或止回阀及柱塞、O.P.S.的隔膜或O型圈、汽油减压阀、发动机气缸套的O型圈或垫片、湿气缸套的O型圈或垫片、差速器齿轮的密封件或垫片(齿轮油的密封件或垫片)、动力转向装置的密封件或垫片(PSF的密封件或垫片)、减震器的密封件或垫片(SAF的密封件或垫片)、等速万向节的密封件或垫片、轮轴承的密封件或垫片、金属垫片的涂布剂、卡钳密封件、防护罩类、轮轴承密封件、轮胎的交联成型中使用的胶囊等。
在上述航空器领域、太空/火箭领域、船舶领域中,尤其能够用于燃料系统及润滑油系统。
在上述航空器领域中,能够用作例如航空器用各种密封部件、航空器用机油用途的航空器用各种部件、喷气发动机阀杆密封件或垫片及O型圈、旋转轴密封件、油压设备的垫片、防火墙密封件、燃料供给用软管或垫片及O型圈、航空器用电缆或油封装置及轴封装置等。
在上述太空/火箭领域中,能够用作例如宇宙飞船、喷气发动机、导弹等的唇形密封件、隔膜、O型圈、或耐气体涡轮发动机用油的O型圈、导弹地面控制用防振台垫等。
另外,在船舶领域中,能够用作例如螺旋桨的传动轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀封、蝶形阀的阀座或轴封、蝶形阀的轴封、船尾管密封件、燃料软管、垫片、发动机用的O型圈、船舶用电缆、船舶用油封装置、船舶用轴封装置等。
在上述化学设备等化学品领域、药品等药品领域中,能够用于要求高度的耐化学药品性的工序、例如制造药品、农药、涂料、树脂等化学品的工序中。
作为上述化学品领域和化学药品领域中的具体使用方式,可以举出化学装置、化学试剂用泵或流量计、化学试剂用配管、热交换器、农药喷洒机、农药输送泵、气体配管、燃料电池、分析仪器或理化仪器(例如,分析仪器或计量表类的柱、配件等)、排烟脱硫装置的收缩接头、硝酸工厂、发电站涡轮等中使用的密封件、医疗用灭菌工艺中使用的密封件、电镀液用密封件、造纸用皮带轮的密封、风洞的接缝密封件;反应机、搅拌机等化学装置、分析仪器或计量表类、化学泵、泵外壳、阀、旋转计等中使用的O型圈、机械密封用O型圈、压缩机密封用的O型圈;高温真空干燥机、气相色谱或pH计的管结合部等中使用的密封垫、硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫;隔膜泵、分析仪器或理化仪器等中使用的隔膜;分析仪器、计量表类中使用的垫片;分析仪器或计量表类中使用的衬套(旋塞(ferrules));阀座;U型皮碗;化学装置、汽油箱、风洞等中使用的衬层、耐酸铝加工槽的耐蚀衬层;镀覆用掩模夹具的涂层;分析仪器或理化仪器的阀部件;排烟脱硫设备的伸缩接头;针对浓硫酸等的耐酸软管、氯气输送软管、耐油软管、苯或甲苯贮槽的雨水排水软管;分析仪器或理化仪器等中使用的耐化学药品性管或医疗用管;纤维染色用的耐三氯乙烯用辊或染色用辊;药品的药塞;医疗用的橡胶塞;试剂瓶、试剂罐、袋、药品容器;耐强酸、耐溶剂的手套或长靴等保护工具等。
在上述显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域中,能够用作干式复印机的辊、带、密封件、阀部件等。
作为上述照相领域、印刷领域和涂布领域中的具体使用方式,可以举出复印机的转印辊的表面层、复印机的清洁刀片、复印机的带;复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(可以举出例如定影辊、压接辊、加压辊等)、带;PPC复印机的辊、辊刮板、带;膜显影机、X射线膜显影机的辊;印刷机械的印刷辊、刮刀、管、阀部件、带;打印机的油墨管、辊、带;涂布、涂装设备的涂布辊、刮刀、管、阀部件;显影辊、凹版辊、导辊、磁带制造涂布生产线的导辊、磁带制造涂布生产线的凹版辊、涂布辊等。
在上述食品工厂设备和包括家庭用品在内的食品设备领域中,能够用于食品制造工序、食品输送器用或食品储藏器用。
作为上述食品设备领域中的具体使用方式,可以举出板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件、电水壶的密封垫、卫生管密封垫、压力锅的密封垫、烧水壶密封件、热交换器用垫片、食品加工处理装置用的隔膜或密封垫、食品加工处理机用橡胶材料(例如,热交换器垫片、隔膜、O型圈等各种密封件、配管、软管、卫生密封垫、阀密封垫、填充时用作料斗等的口与填充剂之间的接头的填充用密封垫)等。另外,还可以举出酒类、冷饮水等产品、填充装置、食品杀菌装置、酿造装置、烧水壶、各种自动食品售货机等中使用的密封垫、垫片、管、隔膜、软管、连接套筒等。
在上述原子能发电站设备领域中,能够用于原子炉周边的止回阀或减压阀、六氟化铀的浓缩装置的密封件等。
作为上述一般工业领域中的具体使用方式,可以举出工作机械、建设机械、油压机械等油压设备用密封材料;油压、润滑机械的密封件或轴承密封件;心轴等中使用的密封材料;干洗设备的窗等中使用的密封件;粒子回旋加速装置的密封件或(真空)阀封、质子加速器的密封件、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫或氯气分析装置(公害测定器)用泵的隔膜、蛇形泵衬层、印刷机的辊或带、传送用的带(传送带)、铁板等的酸洗用挤压辊、机器人的电缆、铝轧制线等的溶剂挤压辊、耦合器的O型圈、耐酸缓冲材料、切削加工机械的滑动部分的防尘密封件或唇形橡胶、厨房垃圾焚烧处理机的垫片、摩擦材料、金属或橡胶的表面改性剂、被覆材料等。另外,也能够用作造纸工艺中使用的装置的垫片或密封材料、洁净室用过滤器单元的密封剂、建筑用密封剂、混凝土或水泥等保护涂布剂、玻璃布浸渗材料、聚烯烃的加工助剂、聚乙烯的成型性改良添加剂、小型发电机或剪草机等燃料容器、对金属板实施底层涂料处理而得到的预涂金属等。除此以外,还能够浸渗到织布中并进行烘烤而作为片和带来使用。
作为上述钢铁领域中的具体使用方式,可以举出铁板加工设备的铁板加工辊等。
作为上述电气领域中的具体使用方式,可以举出新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件、变压器的密封件、油井电缆的夹套、电炉等烘箱的密封件、微波炉的窗框密封件、使CRT的楔与颈粘接时使用的密封材料、卤素灯的密封材料、电气部件的固定剂、护套加热器的末端处理用密封材料、电气设备引线端子的绝缘防湿处理中使用的密封材料等。另外,也能够用于耐油/耐热电线、高耐热性电线、耐化学药品性电线、高绝缘性电线、高压输电线、电缆、地热发电装置中使用的电线、汽车发动机周边中使用的电线等的被覆材料。还能够用于车辆用电缆的油封装置或轴封装置。此外,还能够用于电绝缘材料(例如,各种电气设备的绝缘用间隔物、电缆的接头或末端部等中所用的绝缘胶带、热收缩性的管等中使用的材料)、在高温气氛下使用的电气和电子设备材料(例如,马达用引出线材料、高热炉周围的电线材料)。另外,还能够用于太阳能电池的密封层或保护膜(背板)。
在上述燃料电池领域中,能够用作固体高分子型燃料电池、磷酸盐型燃料电池等中的电极间、电极-隔板间的密封材料、或氢、氧、生成水等的配管的密封件或密封垫、隔板等。
在上述电子部件领域中,能够用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器(磁记录装置)用的垫片等。另外,还能够用作硬盘驱动器的缓冲橡胶(碰撞阻挡物)、镍氢二次电池的电极活性物质的粘结剂、锂离子电池的活性物质的粘结剂、锂二次电池的聚合物电解质、碱蓄电池的正极的接合剂、EL元件(电致发光元件)的粘结剂、电容器的电极活性物质的粘结剂、封装剂、密封剂、光纤的石英的被覆材料、光纤被覆材料等的膜或片类、电子部件、电路基板的灌封或涂布及粘接密封件、电子部件的固定剂、环氧树脂等封装剂的改性剂、印刷基板的涂布剂、环氧树脂等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯泡等的防止飞散材料、计算机用垫片、大型计算机冷却软管、二次电池、特别是锂二次电池用的垫片或O型圈等密封垫、覆盖有机EL结构体的外表面的单面或两面的封装层、连接器、减震器等。
在上述化学药品传输用设备领域中,能够用于卡车、拖车、油罐车、船舶等的安全阀或装运阀等。
在上述石油、气体等的能源资源探测开采设备部件领域中,能够用作石油、天然气体等的开采时使用的各种密封材料、油井中使用的电连接器的防护罩等。
作为上述能源资源探测开采设备部件领域中的具体使用方式,可以举出钻头密封件、压力调整隔膜、水平挖掘马达(定子)的密封件、定子轴承(轴)密封件、防喷装置(BOP)中使用的密封材料、旋转防喷装置(管坯刮水器)中使用的密封材料、MWD(实时挖掘信息探测系统)中使用的密封材料或气液连接器、检层装置(测井仪器)中使用的检层工具密封件(例如,O型圈、密封件、密封垫、气液连接器、防护罩等)、扩张式封隔器或完井封隔器和用于它们的封隔器密封件、固井装置中使用的密封件或密封垫、穿孔(穿孔装置)中使用的密封件、泯浆泵中使用的密封件或密封垫及马达衬层、地下听力检测器罩、U型皮碗、复合密封皮碗、旋转密封件、层压弹性轴承、流量控制的密封件、砂量控制的密封件、安全阀的密封件、水压破碎装置(压裂设备)的密封件、线性封隔器或线性悬吊装置的密封件或密封垫、井口的密封件或密封垫、阻气门或阀的密封件或密封垫、LWD(挖掘中检层)用密封材料、石油探测/石油钻井用途中使用的隔膜(例如,石油钻井凹坑等的润滑油供给用隔膜)、闸阀、电子防护罩、穿孔枪的密封件元件等。
除此以外,还能够用于厨房、浴室、洗手间等的接缝密封剂;室外帐篷的胶布;刻章材料用的密封件;燃气热泵用橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管;农业用的膜、衬层、耐候性罩;建筑或家电领域等中使用的层压钢板等的罐类等。
此外,还能够用作与铝等金属结合的物品。作为这种使用方式,可以举出例如门密封件、闸阀、摆阀、螺线管前端、以及与金属结合的活塞密封件或隔膜、金属垫片等与金属结合的金属橡胶部件等。
另外,还能够用于自行车中的橡胶部件、闸瓦、刹车片等。
另外,作为本发明的成型品的方式之一,可以举出带。这种带也是本发明之一。
作为上述带,可示例出下述带。可以举出作为动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形带等)、传送用带(传送带)而用于农业用机械、工作机械、工业用机械等发动机周围等各种高温部位的平带;用于在高温环境下传送煤炭、碎石、土砂、矿石、木屑等松散物或粒状物的传送带;高炉等炼钢厂等中使用的传送带;在精密设备组装工厂、食品工厂等中暴露于高温环境下的用途中的传送带;农业用机械、一般设备(例如,OA设备、印刷机械、工作用干燥机等)、汽车用等的V带或V多楔带;传送机器人的传动带;食品机械、工作机械的传动带等齿形带;汽车用、OA设备、医疗用、印刷机械等中使用的齿形带等。
特别是,作为汽车用齿形带,代表性地为同步带。
本发明的带可以为单层结构,也可以为多层结构。
在为多层结构的情况下,本发明的带可以由将本发明的氟橡胶组合物交联得到的层和由其他材料形成的层构成。
在多层结构的带中,作为由其他材料形成的层,可以举出由其他橡胶形成的层、由热塑性树脂形成的层、各种纤维增强层、帆布、金属箔层等。
另外,本发明的成型品能够用于工业用防振垫、防振垫板、铁路用扁钢坯垫、衬垫类、汽车用防振橡胶等。作为汽车用防振橡胶,可以举出发动机支架用、马达支架用、构件支架用、减振支架用、衬套用、减震器用、消声器吊胶用、中心轴承用等防振橡胶。
另外,作为其他使用方式,可以举出挠性接头、伸缩缝等接头部件、防护罩、索环等。若为船舶领域,可以举出例如船用泵等。
接头部件是指在配管和配管设备中使用的接头,用于由配管系统产生的振动、噪音的防止、温度变化、压力变化导致的伸缩或位移的吸收、尺寸变动的吸收或地震、地基下沉导致的影响的缓和、防止等用途。
挠性接头、伸缩缝能够优选用作例如造船配管用、泵或压缩机等机械配管用、化学设备配管用、电气配管用、土木/水道配管用、汽车用等的复杂形状成型体。
防护罩能够优选用作例如等速万向节防护罩、防尘罩、齿条和小齿轮转向防护罩、栓防护罩、活塞防护罩等汽车用防护罩、农业机械用防护罩、工业车辆用防护罩、建筑机械用防护罩、油压机械用防护罩、空压机械用防护罩、集中润滑机用防护罩、液体输送用防护罩、消防用防护罩、各种液化气体输送用防护罩等各种工业用防护罩等复杂形状成型体。
本发明的成型品还能够用于压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、供水用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、蓄能器用隔膜、吊架等的空气弹簧用隔膜等。
通过将本发明的成型品添加到橡胶或树脂中,可得到在雨、雪、冰或汗等水中润湿的环境下难以滑动的成型品及得到涂布覆膜的防滑剂。
另外,本发明的成型品还能够用作例如制造利用三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂等的装饰胶合板、印刷基板、电绝缘板、硬质聚氯乙烯层积板等时的热模压成型用缓冲材料。
除此以外,本发明的成型品还能有助于武器相关的封装垫片、针对与侵袭性化学试剂的接触的保护服装之类的各种支撑体的不渗透化。
另外,能够用于为了将汽车、船舶等运输设备等中使用的包含胺系添加剂(特别是用作抗氧化剂、清净分散剂的胺系添加剂)的润滑油(机油、变速箱油、齿轮油等)或燃料油、润滑脂(特别是脲系润滑脂)密封、封装的O(方)型环、V型环、X型环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇和端面密封件、气体输送板密封件、晶片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料等,也能够用作管、软管、各种橡胶辊、涂层、带、阀的阀体等。另外,也能够用作层压用材料、衬层用材料。
也能够用于在与汽车等的内燃机的变速箱油和/或发动机油接触而对其油温和/或油压进行检测的传感器的引线等中使用的耐热耐油性电线的被覆材料、或自动变速箱或发动机的油盘内等高温油气氛中。
除此以外,有时在本发明的成型品中形成交联覆膜而使用。具体而言,可以举出复印机用非粘合耐油辊、耐候防结冰用挡风雨条、输液用橡胶塞、小瓶橡胶塞、防粘剂、非粘合轻传送带、汽车发动机支架的板状垫片(プレーガスケット)的防粘覆膜、合成纤维的被覆加工、具有密封垫被覆薄层的螺栓部件或接头等用途。
需要说明的是,关于本发明的成型品的汽车相关部件用途,还包括同样结构的摩托车的部件用途。
另外,作为上述汽车相关的燃料,可以举出轻油、汽油、柴油发动机用燃料(包括生物柴油燃料)等。
另外,本发明的氟橡胶组合物除了进行交联而用作成型品以外,还能够在各种工业领域中用作各种部件。因此,以下对本发明的氟橡胶组合物的用途进行说明。
本发明的氟橡胶组合物能够用于金属、橡胶、塑料、玻璃等表面改性材料;金属垫片、油封装置等要求耐热性、耐化学药品性、耐油性、非粘合性的密封材料和被覆材料;OA设备用辊、OA设备用带等非粘合被覆材料、或渗出屏蔽物;通过向织布制片和带的渗入、烘烤而进行的涂布等。
本发明的氟橡胶组合物通过为高粘度、高浓度而能够利用通常的用法用作复杂形状的密封材料、衬层、密封剂,通过为低粘度而能够用于几微米的薄膜的膜的形成,另外通过为中粘度而能够用于预涂金属、O型圈、隔膜、簧片阀的涂布。
此外,还能够用于织布或纸叶的传送辊或带、印刷用带、耐化学药品性管、药塞、燃油软管等的涂布。
作为利用本发明的氟橡胶组合物被覆的物品基材,能够使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类;玻璃板、玻璃纤维的织布和无纺布等玻璃制品;聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物;SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶、和硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物;天然纤维和合成纤维的织布和无纺布;等。
由本发明的氟橡胶组合物形成的被覆物能够用于要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、非粘合性的领域,作为具体的用途,可以举出复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(例如,定影辊、压接辊)和传送带;片和带;O型圈、隔膜、耐化学药品性管、燃料软管、阀封、化学设备用垫片、发动机垫片等。
另外,本发明的氟橡胶组合物能够溶解于溶剂中而作为涂料、粘接剂使用。另外,还能够用作乳化分散液(乳液)、涂料。
上述组合物被用作各种装置、配管等的密封材料或衬层、金属、陶瓷、玻璃、石、混凝土、塑料、橡胶、木材、纸、纤维等无机和有机基材形成的结构物的表面处理剂等。
上述组合物能够利用滴涂方式涂布或丝网印刷涂布而涂布至基材等。
本发明的氟橡胶组合物也可以用作用于流延膜、或用于浸渍织物、塑料、金属、或弹性体之类的基材的涂料组合物。
特别是,本发明的氟橡胶组合物也可以以乳液的形态用于制造被覆织物、保护手套、浸渗纤维、O型圈被覆层、燃料系统快速连结O型圈用被覆层、燃料系统密封件用被覆层、燃料箱侧翻阀隔膜用被覆层、燃料箱压力传感器隔膜用被覆层、油过滤器和燃料过滤器密封件用被覆层、燃料箱送油密封件和送油头配件密封件用被覆层、复印机定影机构辊用被覆层、以及聚合物涂料组合物。
它们对硅酮橡胶、腈橡胶和其他弹性体的被覆有用。与其热稳定性同样地为了提高基材弹性体的耐透过性和耐化学药品性两者,它们对由这些弹性体制造的部件的被覆也有用。其他用途包括热交换器、伸缩接头、铰链(vats)、罐、风扇、烟道和其他管路、以及收纳结构体、例如混凝土收纳结构体用的被覆。上述组合物可以涂布至多层部件结构的露出的截面上,例如在软管结构和隔膜的制造方法中进行涂布。连接部和结合部中的密封部件常由硬质材料形成,并且,本发明的氟橡胶组合物可提供伴随沿着经改良的摩擦性界面、密封面降低的微量漏出而提高的尺寸过盈配合。其乳液可提高各种汽车系统用途中的密封耐久性。
它们还能够用于动力转向系统、燃料系统、空调系统、以及软管和管与其他部件连接的任何结合部的制造。上述组合物的进一步的有用性在于3层燃料软管之类的多层橡胶结构中的制造缺陷(和使用引起的损伤)的修补。上述组合物在涂布涂料之前或之后形成,或者对于可进行压纹加工的薄钢板的涂布也有用。例如,经被覆的钢的多个层被组装,也可以在两个刚性金属部件之间制作垫片。密封效果通过在其层之间涂布本发明的氟橡胶组合物而得到。该工艺可降低组装后的部件的螺栓力和变形,另一方面,为了提供低龟裂、弯曲和孔变形更良好的燃料节约和低放出,能够用于制造机座垫片和排气歧管垫片。
除此以外,本发明的氟橡胶组合物还能够用作涂布剂;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行滴涂成型而成的基材一体型垫片、密封垫类;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行涂布而成的多层品等。
实施例
接着,举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例和比较例中使用的表1中记载的各材料如下所示。
含氟弹性体1:VdF/HFP=78/22(摩尔比)的含氟弹性体(门尼粘度ML1+20(140℃)为76、门尼粘度ML1+10(121℃)为105、含碘量0质量%、溴含量0质量%、玻璃化转变温度-19℃)
含氟弹性体2:VdF/HFP=78/22(摩尔比)的含氟弹性体(门尼粘度ML1+10(121℃)为80、含碘量0质量%、溴含量0质量%、玻璃化转变温度-19℃)
含氟弹性体3:通过碘转移聚合制作的VdF/HFP=78/22(摩尔比)的末端具有碘基的能够进行过氧化物交联的含氟弹性体(门尼粘度ML1+10(121℃)为37、含碘量0.18质量%、溴含量0质量%、玻璃化转变温度-19℃)
含氟弹性体4:VdF/HFP=78/22(摩尔比)的含氟弹性体(门尼粘度ML1+10(121℃)为46、含碘量0质量%、溴含量0质量%、玻璃化转变温度-19℃)
含氟弹性体5:VdF/HFP=78/22(摩尔比)的含氟弹性体(门尼粘度ML1+10(121℃)为92、含碘量0.05质量%、溴含量0质量%、玻璃化转变温度-19℃)
碳:炭黑N990
共交联剂1:TAIC M60(商品名)(日本化成株式会社制造含有60质量%异氰脲酸三烯丙酯的粉体。)
共交联剂2:异氰脲酸三烯丙酯
有机过氧化物1:过氧化苯甲酸叔丁酯
有机过氧化物2:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷
有机过氧化物3:α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯
有机过氧化物4:2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷
实施例1~5和比较例1~5
以表1中记载的混配量对表1所示的各成分进行混配,利用辊通过通常的方法在30℃~50℃进行混炼,制备出氟橡胶组合物。利用开炼机对所得到的氟橡胶组合物进行片化,得到未交联氟橡胶片。
将所得到的未交联氟橡胶片模压交联成型,进行一次交联,之后使用热烘箱进行二次交联,制作出厚度2mm的交联片。一次交联的条件为175℃、15分钟,二次交联的条件为180℃、4小时。
利用实施例和比较例中使用的含氟弹性体,通过下述方法测定门尼粘度,利用所得到的氟橡胶组合物,通过下述方法测定交联特性,将所得到的未交联氟橡胶片模压交联成型并确认片成型性,使用所得到的交联片通过下述方法测定常态物性和热老化特性。
<门尼粘度(ML1+10(121℃))>
使用含氟弹性体1~5,依照ASTM D1646-15和JIS K6300-1:2013进行测定。
测定设备:ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型
转子转速:2rpm
测定温度:121℃
测定时间:预热1分钟后,立即旋转转子,测定10分钟后的值。
<门尼粘度(ML1+20(140℃))>
使用含氟弹性体1,依照ASTM D1646-15和JIS K6300-1:2013进行测定。
测定设备:ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型
转子转速:2rpm
测定温度:140℃
测定时间:预热1分钟后,立即旋转转子,测定20分钟后的值。
<交联特性(180℃)>
使用实施例和比较例中制造的氟橡胶组合物,在1次交联(模压交联)时利用JSR型Curelastometer II型求出180℃的交联曲线,通过扭矩的变化求出最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、诱导时间(T10)和最佳交联时间(T90)。将其结果示于表1。
<交联特性(170℃)>
使用实施例和比较例中制造的氟橡胶组合物,在1次交联(模压交联)时利用AlphaTechnology公司制造的橡胶加工分析仪(型号:RPA2000)求出170℃的交联曲线,通过扭矩的变化求出最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、诱导时间(T10)和最佳交联时间(T90)。将其结果示于表1。
<片成型性>
在实施例和比较例中将未交联氟橡胶片进行模压交联成型时,确认交联片能否成型、并且有无发泡。将其结果示于表1。
<常态物性(拉伸强度和切断时伸长率)>
使用实施例和比较例中制造的交联片,利用A&D公司制造的Tensilon RTG-1310,依照JIS K6251:2010以试验速度500mm/分钟、哑铃6号形状、试验温度23℃的条件测定拉伸强度(Tb)、切断时伸长率(Eb)。将其结果示于表1。
<常态物性(硬度)>
将实施例和比较例中制造的厚度2mm的交联片重叠3片,依照K6253-3:2012,利用A型硬度计测定硬度(峰值和3秒后)。将其结果示于表1。
<热老化特性>
使用实施例和比较例中制造的交联片,制作哑铃6号形状的试验片,对试验片实施250℃×72小时的热处理后,利用与上述相同的方法测定拉伸强度、切断时伸长率和硬度(峰)。关于拉伸强度和切断时伸长率,将相对于常态物性的测定值的变化率示于表1,关于硬度,将与常态物性的测定值之差示于表1。
Figure BDA0001963060220000331
工业实用性
由本发明的氟橡胶组合物得到的成型品的成本低并具有优异的热老化特性,因此能够在汽车工业、航空器工业、半导体工业等各领域中作为各种部件使用。

Claims (9)

1.一种氟橡胶组合物,其能够进行过氧化物交联,其特征在于,该组合物包含含氟弹性体、具有式(1)所示的结构的有机过氧化物以及共交联剂,所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯单元25摩尔%~90摩尔%、除偏二氟乙烯外的含氟单体单元10摩尔%~75摩尔%和能够与偏二氟乙烯共聚的非含氟单体单元0~10摩尔%,并且该含氟弹性体中碘原子和溴原子的含量为0.1质量%以下,
有机过氧化物的混配量相对于含氟弹性体100质量份为0.3质量份~10质量份,
有机过氧化物为选自由过氧化苯甲酸叔丁酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷和叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯组成的组中的至少一种,
式(1):
Figure FDA0002962023390000011
式中,R是H、或碳原子数为1~4的烷基。
2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物,其中,含氟弹性体在121℃的门尼粘度ML1+10为65以上。
3.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物,其中,含氟弹性体由偏二氟乙烯、六氟丙烯以及其他含氟单体形成,偏二氟乙烯单元/六氟丙烯单元/其他含氟单体单元的摩尔比为(25~90)/(10~40)/(0~50)。
4.如权利要求3所述的氟橡胶组合物,其中,含氟弹性体仅由偏二氟乙烯和六氟丙烯形成,偏二氟乙烯单元/六氟丙烯单元的摩尔比为(25~90)/(75~10)。
5.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物,其中,含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下。
6.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物,其中,相对于含氟弹性体100质量份,该组合物包含共交联剂0.3质量份~10质量份。
7.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物,其中,有机过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷。
8.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物,其中,相对于含氟弹性体100质量份,金属氧化物和金属氢氧化物的混配量为0~10.0质量份。
9.一种成型品,其通过将权利要求1~8中任一项所述的氟橡胶组合物交联而得到。
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