KR100808349B1 - 밀봉재, 그의 제조방법 및 그를 갖는 액정·반도체 제조 장치 - Google Patents

밀봉재, 그의 제조방법 및 그를 갖는 액정·반도체 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 밀봉재에 관한 것이며, 고무 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서, 내약품성, 내플라즈마성, 비점착성을 높인 밀봉재를 제공한다. 즉, 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부에 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 갖는 밀봉재이다.
표면 코팅된 밀봉재, 금속 화합물

Description

밀봉재, 그의 제조방법 및 그를 갖는 액정·반도체 제조 장치 {Sealing material, process for preparing the same and liquid crystal·semiconductor manufacturing equipment having the same}
본 발명은 표면 코팅된 밀봉재에 관한 것이며, 연질 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서, 내약품성, 내플라즈마성, 비점착성을 높인 밀봉재에 관한 것이다.
연질 재료는 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 분야에서 밀봉재로서 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 밀봉재는 각종 장치에 밀접하게 접촉시켜 사용하기 때문에, 장기간의 사용에 의해 밀봉재가 장착된 장치 등에 고착되어 밀봉재의 탈착을 곤란하게 하거나, 동적인 부분에서는 장치의 동작에 악영향을 미치는 등의 문제가 있다. 이러한 밀봉재의 고착을 방지하기 위해, 밀봉재의 표면에 비점착성을 부여하는 것이 요구된다. 비점착성을 부여하는 방법으로서는 고체 윤활제 등의 충전제를 첨가하는 방법이 있지만, 성형품의 스킨층을 제거하지 않으면 효과가 나지 않기 때문에 용도가 한정되거나, 연질 재료의 강도, 경도, 밀봉성과 같은 특성에 미치는 영향도 크다.
또한, 반도체 제조 공정에서는 절연막이나 금속 배선 박막 형성 공정에 사용되는 CVD 장치 중의 여러가지 연결 부분이나 가동 부분에 밀봉을 위해 밀봉재가 사용되고 있다. 이들 밀봉재에는 밀봉성, 비고착성 뿐만 아니라, 공정의 미세화나 기판 웨이퍼의 대형화에 의해 고밀도(1012 내지 1013/cm3)의 플라즈마 처리 조건에 견딜 수 있는 것, 및 매우 정밀한 가공이 요구되는 반도체를 오염시키지 않는 것이 요구된다. 이러한 요구에 대응할 수 있는 밀봉재로서는 주로 가교성 불소 함유 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머가 채용되고 있으며, 이들 엘라스토머에 내플라즈마성을 부여하는 방법으로서 플라즈마 차폐 효과가 있는 충전제를 엘라스토머에 충전하는 방법이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 국제 공개 제03/051999호 공보 참조).
그러나, 이들 충전제가 충전된 엘라스토머 재료에서도 플라즈마에 노출됨으로써 서서히 엘라스토머가 열화하여, 충전되어 있던 내플라즈마성을 부여하는 충전제가 탈락하게 된다. 상기 충전제가 탈락함으로써 파티클 발생으로 이어지는 것 외에, 엘라스토머 재료의 내플라즈마성이 저하하기 때문에, 장기적으로 보면 충분한 것이 아니다. 또한, 내(산소) 플라즈마성 및 고착성의 개량을 목적으로 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머를 포함하는 조성물로 이루어지는 기재 표면의 적어도 일부에 다이아몬드형 카본을 설치하여 이루어지는 밀봉재가 개시되어 있고(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-165970호 공보 참조), 또한 고착성 개량, 윤활성 부여를 목적으로 고무 기재 표면에 다이아몬드형 카본을 설치하여 이루어지는 밀봉재(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-47479호 공보, 일본 특허 공개 제2002-47480호 공보 또는 일본 특허 공개 제2002-48240호 공보 참조)가 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 내플라즈마성, 특히 산소계 플라즈마에 대한 내성이 낮다.
따라서, 고무 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서 표면이 비점착성이고, 내약품성, 내플라즈마성을 갖는 밀봉재는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 표면 코팅된 밀봉재에 관한 것으로, 연질 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서, 비점착성, 내약품성, 내플라즈마성을 높인 밀봉재를 제공한다.
즉, 본 발명은 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어지는 기재의 표면 전체 또는 일부에 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 갖는 밀봉재에 관한 것이다.
연질 재료는 엘라스토머인 것이 바람직하다.
연질 재료는 불소계 고분자 재료인 것이 바람직하다.
연질 재료는 불소 고무인 것이 바람직하다.
코팅막의 막 두께는 0.005 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
JIS K5600의 바둑판 눈금 테이프 시험(1 mm2/100 눈금)으로 측정되는 연질 재료와 코팅막의 박리수가 50/100 이하가 되는 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
하기 조건에서의 마이크로 스크래치 시험으로 측정되는 임계 파괴 하중이 25 mN 이상이 되는 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
시험 조건
다이아몬드 압력자 곡률 반경: 5.0 ㎛
탄성 아암: 146.64 g/mm
스테이지 각도: 3.0도
측정 속도: 10.0 ㎛/s
하중 인가 속도: 75.31 mN/mm
여진폭: 79 ㎛
여진 주파수: 30 Hz
하기 조건으로 O2, CF4, NF3의 각각의 플라즈마를 조사했을 때의 중량 감소율이 모두 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
샘플: 두께 2 mm, 10 mm×35 mm의 시트
조사 조건
O2, CF4 플라즈마 가스 유량: 16 SCCM
압력: 20 mTorr
출력: 800 W
조사 시간: 30 분
NF3 플라즈마 NF3/Ar: 1 SLM/1 SLM
압력: 3 Torr
조사 시간: 2 시간
온도: 150 ℃
코팅막은 진공 성막법에 의해 성막되는 것이 바람직하다.
진공 성막법은 이온 플레이팅법인 것이 바람직하다.
상기 밀봉재를 액정ㆍ반도체 제조 장치에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 밀봉재를 갖는 액정ㆍ반도체 제조 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부를 이온 플레이팅법에 의해 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물로 코팅하는 공정을 갖는 밀봉재의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부에 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 그의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 갖는 밀봉재에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 연질 재료는 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100이다. 쇼어 D 경도는 65 이하인 것이 바람직하고, 쇼어 A 경도는 50 내지 100인 것이 바람직하다. 쇼어 D 경도가 75를 초과하면 연질 재료라고 하기 어렵고, 지나치게 단단하여 밀봉재로서는 부적합하며, 쇼어 A 경도가 40 미만이면 지나치게 부드러워 적정한 밀봉력을 얻기 어려운 경향이 있다. 연질 재료로서는 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소 수지나 불소 고무 등의 불소계 고분자 재료, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무, NBR, EPDM 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 불소계 고분자 재료가 바람직하며, 불소 고무가 보다 바람직하다.
불소 고무로서는 종래부터 밀봉재용, 특히 반도체 제조 장치의 밀봉재로 이용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 불소 고무 (a), 열가소성 불소 고무 (b), 및 이들 불소 고무를 포함하는 고무 조성물 등을 들 수 있다.
불소 고무 (a)로서는 비플루오로 불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)를 들 수 있다.
열가소성 불소 고무 (b)로서는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하고, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위의 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀인 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1),엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하고, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위의 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2), 및 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하고, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하며, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위의 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이거나, 또는 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)로서는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE) /프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로 포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴 플루오라이드 45 내지 85 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 55 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 엘라스토머성 공중합체를 말한다. 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 80 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는 VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등이 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70 몰％, 프로필렌 55 내지 30 몰％를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여 가교 부위를 제공하는 단량체 0 내지 5 몰％를 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)은 통상법에 의해 제조할 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 90/10 내지 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 내지 80/20 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 70/30 내지 45 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교 부위를 제공하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(식 중, X1은 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH3이고, R1 f는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이며, R1은 수소 원자 또는 -CH3이고, X2는 요오드 원자 또는 브롬 원자임)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X3은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자임)
상기 요오드 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자가 가교점으로서 기능할 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)는 통상법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)의 구체예로서는 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
이어서, 열가소성 불소 고무 (b)인 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한다.
우선, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 중합체에 유연성을 부여하고, 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
CF2=CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2
(식 중, Y는 F 또는 CF3이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수임)
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등이 바람직하다.
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 85/50 내지 15 몰％이고, 가교 부위를 제공하는 단량체가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀 등을 들 수 있다.
CF2=CF(CF2)rX4
(식 중, r은 1 내지 10의 정수이고, X4는 불소 원자 또는 염소 원자임)
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100 몰％ 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0 내지 15 몰％를 포함하는 비엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다.
CF2=CF-Rf 3
(식 중, Rf 3은 Rf 4 또는 -ORf 4이고, Rf 4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임)
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)에 대하여 설명한다.
이 경우의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위로서는 비닐리덴 플루오라이드, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, CH2=C(CF3)2 등의 부분 불소화 올레핀 등을 들 수 있다.
CH2=CX5-(CF2)s-X5
(식 중, X5는 수소 원자 또는 불소 원자이고, s는 1 내지 10의 정수임)
또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르, 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴산 등의 단량체도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에 대하여 설명한다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하인 중합체쇄이다.
또한, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함한다. 이 경우의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서 는, 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 상술한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1) 또는 (b-2)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 동일할 수 있다.
열가소성 불소 고무 (b)는 1 분자 중에 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 블록이나 그래프트의 형태로 결합한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체인 것이 중요하다.
따라서, 열가소성 불소 고무 (b)의 제조 방법으로서는 공지된 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보 등에 개시된 블록형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법이나, 일본 특허 공개 (소)62-34324호 공보에 개시된 그래프트형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 세그먼트화율(블록화율)도 높고, 균질하고 규칙적인 세그먼트화 중합체가 얻어진다는 점에서 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 문헌 [고분자 논문집(Vol.49, No.10, 1992)]에 기재된, 이른바 요오드 이동 중합법으로 합성된 블록형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 바람직하다.
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 불소 고무의 제조 방법으로서 공지된 요오드 이동 중합법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 무산소하, 수매체 중에서 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에, 상 기 퍼할로올레핀과, 필요하다면 경화 부위를 제공하는 단량체를 가압하에서 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸 및 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 1,4-디요오도퍼플루오로부탄이 바람직하다. 디요오드 화합물의 첨가량은 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 말단 부분은 퍼할로형이 되며, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 블록 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 갖고 있다.
본 발명에서의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 제조에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소계 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제에는 유기 및 무기 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화 카르보네이트류, 과산화 에스테르류 등이 있으며, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 설파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 수 평균 분자량은, 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 전체에의 유연성 부여, 탄성 부여, 기계적 물성 부여의 면에서 5,000 내지 750,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 400,000인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트로의 블록 공중합은, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트용으로 교체함으로써 행할 수 있다.
얻어지는 비엘라스토머성 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,200,000이 바람직하고, 3,000 내지 600,000이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 불소 고무 (b)는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 양측에 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 결합한 중합체 분자, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 한쪽에 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 결합한 중합체 분자를 주체로 하는 것이다.
또한, 얻어지는 열가소성 불소 고무 (b)(불소 함유 다원 세그먼트화 중합체)의 내열성이라는 점에서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 결정 융점은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 내지 360 ℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 불소 고무 (a)와 열가소성 불소 고무 (b)를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는 채용하는 가교계에 의해 적절하게 선정하 는 것이 바람직하다. 가교계로서는 폴리아민 가교계, 폴리올 가교계, 퍼옥시드 가교계, 이미다졸 가교계 모두를 채용할 수 있다. 또한, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 티아졸 가교계 등도 채용할 수 있다.
가교제로서는 폴리올 가교계로는 예를 들면 비스페놀 AF, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 디아미노 비스페놀 AF 등의 폴리히드록시 화합물을, 퍼옥시드 가교계로는 예를 들면 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물을, 폴리아민 가교계로는 예를 들면 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 하기 화학식 8로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 비스아미독심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기와 반응하여옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여 가교물을 제공한다.
Figure 112006043011234-pct00001
(식 중, R2는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합수이고, R3 및 R4는 한쪽이 -NH2이고, 다른쪽이 -NHR5, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R5는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기이고, 바람직하게는 R3이 -NH2이고, R4가 -NHR5임)
Figure 112006043011234-pct00002
(식 중, R2는 상기와 동일하고, R6은
Figure 112006043011234-pct00003
또는
Figure 112006043011234-pct00004
임)
Figure 112006043011234-pct00005
(식 중, Rf 5는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임)
Figure 112006043011234-pct00006
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
특히 바람직한 가교제로서는 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
Figure 112006043011234-pct00007
(식 중, R2, R3, R4는 상기와 동일함)
가교제의 첨가량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제가 0.01 중량부보다 적으면, 가교도가 부족하기 때문에 불소 함유 성형품의 성능이 손상되는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면, 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 가교 시간이 길어지는 경향이 있는 것에 추가하여 경제적으로도 바람직하지 않다.
폴리올 가교계의 가교 보조제로서는 각종 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 환상 아민, 일관능성 아민 화합물 등, 통상 엘라스토머 가교에 사용되는 유기염기를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 황산수소염, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 벤질메틸아민, 벤질에탄올아민 등의 일관능성 아민; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.
퍼옥시드 가교계의 가교 보조제로서는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민-s-트리아진), 트리알릴포스파이트, N,N-디알릴아크릴아미드, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴테트라프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성면에서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람 직하다.
가교 보조제의 첨가량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 가교 보조제가 0.01 중량부보다 적으면, 가교 시간이 실용적이지 못할 정도로 길어지는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면, 가교 시간이 지나치게 빨라지는 것에 추가하여 성형품의 압축 영구 변형률도 저하하는 경향이 있다.
또한, 강도, 경도, 밀봉성의 점에서 카본 블랙, 금속 산화물 등의 무기 충전제, 엔지니어링 수지 분말 등의 유기 충전제 등의 충전제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 금속 산화물로서는 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 유기 충전제로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 충전제; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 내열성, 내플라즈마성의 점에서 산화알루미늄, 폴리이미드를 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 충전제의 첨가량은 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 충전제의 첨가량이 1 중량부 미만이면 거의 충전제로서의 효과를 기대할 수 없는 경향이 있고, 50 중량부를 초과하면 매우 고경도가 되어 밀봉재로서 부적합한 경향이 있다.
또한, 가공 보조제, 안료, 수산화칼슘과 같은 금속 수산화물 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 사용할 수도 있다.
본 발명의 밀봉재는 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부를 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물로 코팅함으로써 얻을 수 있다.
금속으로서는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 이트륨 등을 들 수 있으며, 각각의 산화물, 질화물, 탄화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 재료 가격, 취급성, 내플라즈마성의 점에서 알루미늄, 알루미나가 바람직하다.
금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막의 두께는 0.005 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 코팅막의 두께가 0.005 ㎛ 미만이면 비고착성, 내플라즈마성과 같은 특성이 불충분한 경향이 있고, 1 ㎛를 초과하면 밀봉재의 변형을 추종할 수 없기 때문에, 표면에 내플라즈마성을 악화시키는 균열이 발생하는 경향이 있다.
금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막의 성막 방법으로서는 진공 성막법이 이용된다. 진공 성막법으로서는 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD법, 증착법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 코팅막의 밀착성의 점, 저온에서의 가공이 가능하다는 점, 코팅용 증발 재료의 입수가 용이하다는 점, 질화물ㆍ탄화물의 가공도 가능하다는 점에서 이온 플레이팅법이 바람직하며, 그 중에서도 할로우캐소드 플라즈마 건을 이용하는 이온 플레이팅법이 보다 바람직하다.
이온 플레이팅법에 의한 성막 조건으로서는 연질 기재의 종류, 막 종류 및 목적하는 막 두께에 따라 적절하게 설정하면 되는데, 성막 속도로서는 0.1 내지 5 nm/초가 바람직하고, 0.3 내지 2 nm/초가 보다 바람직하다. 성막 속도가 0.1 nm/초 미만이면 목적하는 막 두께를 얻는 데 많은 시간을 요하는 경향이 있고, 5 nm/초를 초과하면 코팅면이 거칠어지기 쉬워 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 코팅하기 전에 기재 표면을 플라즈마 애싱 등에 의해 표면 처리하는 것이 코팅층의 밀착성을 높이는 데 있어서 바람직하다.
또한, 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 복수층으로 할 수도 있다. 예를 들면, 1층이 알루미늄, 2층이 금인 2층으로 이루어지는 코팅막 등을 들 수 있다. 이와 같이 복수층으로 함으로써 직접 연질 기재에 밀착시키는 것이 곤란하던 금속 또는 금속 화합물에 의한 코팅이나 매우 고가인 코팅 재료의 사용량을 최소한으로 억제할 수 있다.
본 발명의 밀봉재의 연질 재료와 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막은 JIS K5600의 바둑판 눈금 테이프 시험(1 mm2/100 눈금)으로 측정되는 연질 재료와 코팅막의 박리수가 50/100 이하가 되는 밀착도로 밀착되어 있는 것이 바람직하고, 5/100 이하인 것이 보다 바람직하다. 박리수가 50/100을 초과하면, 가벼운 마찰에 의해서도 코팅막이 박리되는 경향이 있다. 또한, 바둑판 눈금 테이프 시험에 사용되는 테스트 피스는 밀봉재에 사용되는 연질 재료 및 코팅막을 포함하는 시트(두께 2 mm, 15 mm×15 mm)에 원하는 두께의 코팅막을 설치한 것이다.
또한, 본 발명의 밀봉재의 연질 재료와 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막은, 하기 조건에서의 마이크로 스크래치 시험으로 측정되는 임계 파괴 하중이 25 mN 이상인 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 mN 이상이다. 임계 파괴 하중이 25 mN 미만이면 가벼운 마찰이나 기재의 변형에 의해 코팅막이 박리되는 경향이 있다.
시험 장치: 초박막 스크래치 시험기 MODEL CSR-02((주) 레스카 제조)
시험 조건:
다이아몬드 압력자침 곡률 반경: 5.0 ㎛
탄성 아암: 146.64 g/mm
스테이지 각도: 3.0도
측정 속도: 10.0 ㎛/s
하중 인가 속도: 75.31 mN/mm
여진폭: 79 ㎛
여진 주파수: 30 Hz
여기서, 마이크로 스크래치 시험이란, 기판 상에 형성된 두께가 1 ㎛ 이하인 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물의 평탄한 박막의 부착성을 평가하는 시험 방법이며, 막의 박리를 마찰 계수의 변화 등으로부터 검지하고, 그 때의 압력자침에 걸리는 하중을 임계 파괴 하중으로 한다. 이 수치가 클수록 밀착성이 크다는 것을 알 수 있다.
마이크로 스크래치 시험으로는 연질 재료와 코팅막의 밀착성을 측정할 수 있 고, 코팅막 1 ㎛ 이하에서는 고무 경도에 영향을 받지 않고 밀착성을 평가할 수 있다. 또한, 미소한 영역에서의 측정도 가능하기 때문에 측정용 테스트 피스를 제조할 필요성이 없고, 본 발명의 밀봉재를 그대로 측정에 사용할 수 있다.
본 발명의 밀봉재는 하기 조건하에서 O2, CF4 , NF3 플라즈마를 각각 조사했을 때의 중량 감소율이 모두 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 감소율이 1 중량％를 초과하면, 코팅막에 의한 플라즈마의 차폐 효과가 거의 없는 경향이 있다.
샘플: 두께 2 mm, 10 mm×35 mm의 시트
조사 조건:
O2, CF4 플라즈마 가스 유량: 16 SCCM
압력: 20 mTorr
출력: 800 W
조사 시간: 30 분
NF3 플라즈마 NF3/Ar: 1 SLM/1 SLM
압력: 3 Torr
조사 시간: 2 시간
온도: 150 ℃
본 발명의 연질 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서 비점착성, 내약품성, 내플라즈마성을 갖는 밀봉재는 액정ㆍ반도체 제조 장치에 바람직하게 사용 할 수 있다.
또한, 본 발명의 밀봉재는 이하에 나타내는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 전계 방출형 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는 O(각)링, 패킹, 밀봉재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 가스켓, 다이어프램, 호스 등을 들 수 있으며, 이들은 CVD 장치, 건식 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치, 약액 배관, 가스 배관에 사용할 수 있다. 구체적으로는 게이트 밸브의 O-링, 밀봉재로서, 석영창(quartz window)의 O-링, 밀봉재로서, 챔버의 O-링, 밀봉재로서, 게이트의 O-링, 밀봉재로서, 벨자(bell jar)의 O-링, 밀봉재로서, 커플링의 O-링, 밀봉재로서, 펌프의 O-링, 밀봉재, 다이어프램으로서, 반도체용 가스 제어 장치의 O-링, 밀봉재로서, 레지스트 현상액, 박리액용의 O-링, 밀봉재로서, 웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브로서, 웨이퍼 반송용의 롤로서, 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅으로서, 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅으로서 또는 습식 에칭조의 라이닝, 코팅으로서 사용할 수 있다. 또한, 봉지재ㆍ실링제, 광 섬유의 석영의 피복재, 절연, 방진, 방수, 방습을 목적으로 한 전자 부품, 회로 기판의 포팅(potting), 코팅, 접착 밀봉, 자기 기억 장치용 가스켓, 에폭시 등의 밀봉 재료의 변성재, 클린 룸ㆍ클린 설비용 실란트 등으로서 사용된다.
자동차 분야에서는 가스켓, 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 밀봉재 및 호스는 엔진 및 주변 장치에 사용할 수 있고, 호스 및 밀봉재는 AT 장치에 사용할 수 있으며, O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브 코어재, 호스, 밀봉재 및 다이어프램은 연료 계통 및 주변 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는 엔진 헤드 가스켓, 금속 가스켓, 오일팬 가스켓, 크랭크 샤프트 밀봉, 캠 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 매니폴드 패킹, 오일 호스, 산소 센서용 밀봉, ATF 호스, 인젝터 O-링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O-링, 다이어프램, 연료 호스, 크랭크 샤프트 밀봉, 기어 박스 밀봉, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 밀봉, 밸브 스템의 밀봉, 자동 변속기의 프론트 펌프 밀봉, 리어 액셀레이터 피니온 밀봉, 유니버셜 조인트의 가스켓, 스피드미터의 피니온 밀봉, 풋 브레이크의 피스톤컵, 토크 전달의 O-링, 오일 밀봉, 배기 가스 재연소 장치의 밀봉, 베어링 밀봉, EGR 튜브, 트윈 카브 튜브(twin carb tube), 카뷰레이터의 센서용 다이어프램, 방진 고무(엔진 마운트, 배기부 등), 재연소 장치용 호스, 산소 센서 부쉬(oxygen sensor bush) 등으로서 사용할 수 있다.
항공기 분야, 로케트 분야 및 선박 분야에서는 다이어프램, O(각)링, 밸브, 튜브, 패킹, 호스, 밀봉재 등을 들 수 있으며, 이들은 연료 계통에 사용할 수 있다. 구체적으로는 항공기 분야에서는 제트 엔진 밸브 스템 밀봉, 연료 공급용 호스, 가스켓 및 O-링, 회전 샤프트 밀봉, 유압 기기의 가스켓, 방화벽 밀봉 등에 사용되고, 선박 분야에서는 스크류의 프로펠라 샤프트 선미 밀봉, 디젤 엔진의 흡배기용 밸브 스템 밀봉, 버터플라이 밸브의 밸브 밀봉, 버터플라이 밸브의 축 밀봉 등에 사용된다.
플랜트 등의 화학품 분야에서는 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 내약품용 코팅 등을 들 수 있으며, 이들은 의약, 농약, 도료, 수지 등 화학품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 화학 약품용 펌프, 유동계, 배관의 밀봉, 열 교환기의 밀봉, 황산 제조 장치의 유리 냉각기 패킹, 농약 살포기, 농약 이송 펌프의 밀봉, 가스 배관의 밀봉, 도금액용 밀봉, 고온 진공 건조기의 패킹, 제지용 벨트의 코로실(koroseal), 연료 전지의 밀봉, 윈드 채널(wind channel)의 조인트 밀봉, 트리클렌 내성용 롤(섬유 염색용), 내산성 호스(농황산용), 가스 크로마토그래피, pH 미터의 튜브 결합부의 패킹, 염소 가스 이송 호스, 벤젠, 톨루엔 저장조의 빗물 드레인 호스, 분석 기기, 이화학 기기의 밀봉, 튜브, 다이어프램, 밸브 부품 등으로서 사용할 수 있다.
의약품 등의 약품 분야에서는 약전 등으로서 사용할 수 있다.
현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야 및 도장 설비 등의 도장 분야에서는 롤 등을 들 수 있으며, 각각 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기, 인쇄 롤 및 도장 롤에 사용할 수 있다. 구체적으로는 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기의 현상 롤로서, 인쇄 롤의 그라비아 롤, 가이드 롤로서, 도장 롤의 자기 테이프 제조 도공 라인의 그라비아 롤, 자기 테이프 제조 도공 라인의 가이드 롤, 각종 코팅 롤 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 건식 복사기의 밀봉, 인쇄 설비의 인쇄 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 도포, 도장 설비의 도포 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 프린터의 잉크 튜브, 롤, 벨트, 건식 복사기의 벨트, 롤, 인쇄기의 롤, 벨트 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 튜브를 분석ㆍ이화학기 분야에 사용할 수 있다.
식품 플랜트 기기 분야에서는 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 벨트 등을 들 수 있으며, 식품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 플레이트식 열 교환기의 밀봉, 자동 판매기의 전자 밸브 밀봉 등으로서 사용할 수 있다.
원자력 플랜트 기기 분야에서는 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브 등을 들 수 있다.
철판 가공 설비 등의 철강 분야에서는 롤 등을 들 수 있으며, 철판 가공 롤 등에 사용할 수 있다.
일반 공업 분야에서는 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드릴, 전선, 가요성 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립(whether strip), PPC 복사기의 롤, 롤 블레이드, 벨트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 유압, 윤활 기계의 밀봉, 베어링 밀봉, 드라이클리닝 기기의 창, 그 밖의 밀봉, 6불화 우라늄의 농축 장치의 밀봉, 사이클로트론의 밀봉 (진공) 밸브, 자동 포장기의 밀봉, 공기 중의 아황산 가스, 염소 가스 분석용 펌프의 다이어프램(공해 측정기), 인쇄기의 롤, 벨트, 산 세정용 압착 롤 등에 사용된다.
전기 분야에서는 구체적으로는 신칸센의 절연유 캡, 액체 밀봉형 트랜스의 벤칭 밀봉, 오일 웰(oil well) 케이블의 쟈켓 등으로서 사용된다.
연료 전지 분야에서는, 구체적으로는 전극, 세퍼레이터간의 밀봉재나 수소ㆍ산소ㆍ생성수 배관의 밀봉 등으로서 사용된다.
전자 부품 분야에서는, 구체적으로는 방열재 원료, 전자파 실드재 원료, 에 폭시 등의 인쇄 배선판 프리프레그 수지의 변성재, 전구 등의 비산 방지재, 컴퓨터의 하드 디스크 드라이브의 가스켓 등에 사용된다.
현장 시공형 성형에 사용하는 것이 가능한 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자동차 엔진용 금속 가스켓의 코팅제, 엔진 오일팬의 가스켓, 복사기ㆍ프린터용 롤, 건축용 실링제, 자기 인쇄 장치용 가스켓, 클린 룸용 필터 유닛의 실링제, 인쇄 기판의 코팅제, 전기ㆍ전자 부품의 고정제, 전기 기기 리드선 단자의 절연 방습 처리, 전기로 등의 오븐의 밀봉, 시즈 히터의 말단 처리, 전자 레인지의 창 프레임 밀봉, CRT 웨지 및 네크의 접착, 자동차 전장 부품의 접착, 주방, 욕실, 화장실 등의 조인트 밀봉 등을 들 수 있다.
이어서 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
평가 방법
<균열성>
성막된 기판을 180도 절곡하여 표면에 균열이나 박리가 발생하는가를 육안에 의해 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가한다.
○: 균열, 박리의 발생이 없음
×: 명확한 균열, 박리가 있음
<표면 조도(Ra)>
표면 조도계(기종명: 표면 형상 측정 현미경 VF-7500, (주)키엔스 제조)를 이용하여 측정한다.
<밀착성-1>
두께 2 mm, 15 mm×15 mm의 시트를 이용하여, JIS K5600의 바둑판 눈금 테이프 시험(1 mm2/100 눈금)에 준하여 밀착성을 측정한다.
<밀착성-2>
벤코트 M5(아사히 가세이 고교(주) 제조)를 이용하여 두께 2 mm, 10 mm×20 mm의 시트의 코팅면을 20회 문질러 표면의 박리 상태를 하기 기준에 의해 평가한다.
○: 20회 문지른 후에 박리가 없었음
△: 10 내지 20회의 문지름으로 박리됨
×: 10회 미만의 문지름으로 박리됨
<밀착성-3>
얻어진 밀봉재를 이용하여, 하기 조건으로 밀착성을 측정한다. 또한, 시험 방법은 유리 기판을 연질 기재로 치환한 것 이외에는, JIS R-3255(유리를 기판으로 한 박막의 부착성 시험 방법)에 규정된 방법과 동일한 방법으로 행한다.
시험 장치: 초박막 스크래치 시험기 MODEL CSR-02((주)레스카 제조)
시험 조건: 다이아몬드 압력자침 곡률 반경: 5.0 ㎛
탄성 아암: 146.64 g/mm
스테이지 각도: 3.0도
측정 속도: 10.0 ㎛/s
하중 인가 속도: 75.31 mN/mm
여진폭: 79 ㎛
여진 주파수: 30 Hz
<내플라즈마성>
두께 2 mm, 10 mm×35 mm의 시트 박편을 이용하여, 이하의 조건으로 내플라즈마성을 측정한다. 단, 코팅막으로 피복되어 있지 않은 시트측면이 플라즈마 조사에 의한 영향을 받지 않도록 4불화에틸렌 수지제 시트(두께 2 mm, 45 mm×20 mm)의 중앙 부분을 도려내(10 mm×35 mm) 제조한 보호 프레임에 코팅면을 위로 하여 시트를 끼워 넣고 플라즈마 조사를 행한다.
(O2, CF4 플라즈마)
사용 플라즈마 조사 장치: ICP 고밀도 플라즈마 장치((주)삼코 인터내셔널 겡뀨쇼 제조, MODEL RIE-101iPH)
조사 조건: 가스 유량: 16 SCCM
압력: 20 mTorr
출력: 800 W
조사 시간: 30 분
(NF3 플라즈마)
사용 플라즈마 조사 장치: 아스트론 불소 원자 제너레이터 AX7657-2(아스텍 스(ASTEX)사 제조)
조사 조건: NF3/Ar: 1 SLM/1 SLM
압력: 3 Torr
조사 시간: 2 시간
온도: 150 ℃
조사 조작: 플라즈마 조사 장치의 챔버 내의 분위기를 안정시키기 위해 챔버 전처리로서 5 분간 실가스 공방전을 행한다. 이어서, 피험 샘플을 넣은 알루미늄제 용기를 RF 전극의 중심부에 배치하고, 상기한 조건하에서 플라즈마를 조사한다.
중량 측정: 서토리우스ㆍ게엠베하(SertoriousㆍGMBH) 제조의 전자 분석 천칭 2006MPE (상품명)를 사용하여 0.01 mg까지 측정하고 0.01 mg의 자릿수를 사사오입한다.
표면 조도 측정: 표면 조도계(기종명: 표면 형상 측정 현미경 VF-7500, (주)키엔스 제조)를 이용하여 측정한다.
(쇼어 A 경도)
ASTM D2240에 준하여 측정한다. 구체적으로는 고분시 게이끼 가부시끼가이샤 제조의 아날로그 경도계의 A형을 이용하여 측정한다.
(쇼어 D 경도)
ASTM D2240에 준하여 측정한다. 구체적으로는 고분시 게이끼 가부시끼가이샤 제조의 아날로그 경도계의 D형을 이용하여 측정한다.
<참고예 1(불소 고무 시트 (A)의 제조)>
불소 함유 엘라스토머(다이엘 퍼플로우 GA-105, 다이킨 고교(주) 제조)와 퍼헥사 25B(닛뽄 유시 (주) 제조)와 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)(닛뽄 가세이(주) 제조)와 산화알루미늄을 중량비 100/1/2/15로 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소계 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 불소계 엘라스토머 조성물을 160 ℃에서 7 분간 가압 가교한 후, 추가로 180 ℃의 에어 오븐 중에서 4 시간에 걸쳐 오븐 가교하여 두께가 2 mm인 100 mm×75 mm의 불소 고무 시트 (A)를 얻었다. 불소 고무 시트 (A)의 표면 조도(Ra)는 0.18 ㎛였다.
<참고예 2(불소 고무 시트 (B)의 제조)>
불소 함유 엘라스토머(다이엘 퍼플로우 GA-105, 다이킨 고교(주) 제조)와 퍼헥사 25B(닛뽄 유시 (주) 제조)와 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)(닛뽄 가세이(주) 제조)와 폴리이미드 수지 분말 UIP-S(우베 고산(주) 제조)를 중량비 100/1/2/15로 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소계 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 불소계 엘라스토머 조성물을 160 ℃에서 7 분간 가압 가교한 후, 추가로 180 ℃의 에어 오븐 중에서 4 시간에 걸쳐 오븐 가교하여 두께가 2 mm인 100 mm×75 mm의 불소 고무 시트 (B)를 얻었다. 불소 고무 시트 (B)의 표면 조도(Ra)는 0.21 ㎛였다.
<실시예 1>
참고예 1에서 얻어진 불소 고무 시트 (A)를 알칼리 초음파 세정(45 ℃) 1.5 분, 일반 수도물 초음파 세정 1.5 분, 일반 수도물 버블링 세정 1.5 분, 순수한 물 초음파 세정 3 분, 순수한 물 버블링 세정 1.5 분, 따뜻한 순수한 물 세정 수 분의 순서로 세정하였다. 세정 후의 불소 고무 시트를 기재로 하고, 그 표면에 이온 플레이팅 장치(성막 조건: 증발 재료 Al, 방전 전류 50 A, Ar 유량 40 SCCM, 성막 압력 0.25 mTorr)를 이용하여 두께 0.2 ㎛의 알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
기재로서 참고예 2에서 얻어진 불소 고무 시트 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.2 ㎛의 알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
참고예 1에서 얻어진 불소 고무 시트 (A)를 실시예 1과 동일한 조건으로 세정하고, 세정 후의 기재 표면에 이온 플레이팅 장치(성막 조건: 증발 재료 Al, 방전 전류 40 A, Ar 유량 40 SCCM, O2 유량 100 SCCM, 성막 압력 0.59 mTorr)를 이용 하여 두께 0.2 ㎛의 산화알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
기재로서 참고예 2에서 얻어진 불소 고무 시트 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 두께 0.2 ㎛의 산화알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
참고예 1에서 얻어진 불소 고무 시트 (A)를 실시예 1과 동일한 조건으로 세정하고, 세정 후의 기재 표면을 이온 플레이팅 장치 내에서 가스 조건 Ar/O2=40 SCCM/100 SCCM, Al 재료가 증발하지 않는 방전 전류(약 30 A)로 약 5 분간 플라즈마 애싱 처리를 행하고, 그 후 이온 플레이팅법에 의해(성막 조건: 증발 재료 Al, 방전 전류 40 A, Ar 유량 40 SCCM, 성막 압력 0.26 mTorr, 가열없음) 두께 0.2 ㎛의 알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었 다.
<실시예 6>
기재로서 참고예 2에서 얻어진 불소 고무 시트 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 두께 0.2 ㎛의 알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
참고예 1에서 얻어진 불소 고무 시트 (A)를 알칼리 초음파 세정(45 ℃) 1.5 분, 일반 수도물 초음파 세정 1.5 분, 일반 수도물 버블링 세정 1.5 분, 순수한 물 초음파 세정 3 분, 순수한 물 버블링 세정 1.5 분, 따뜻한 순수한 물 세정 수 분의 순서로 세정하였다. 세정 후의 불소 고무 시트를 기재로 하고, 그 표면에 스퍼터링 장치를 이용하여 두께 0.2 ㎛의 알루미늄 코팅막을 설치하였다.
얻어진 코팅막을 갖는 불소 고무 시트를 사용하여 밀착성, 균열성 및 소정의 치수로 절단한 것으로 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
참고예 1에서 얻어진 불소 고무 시트 (A)를 사용하여 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
참고예 2에서 얻어진 불소 고무 시트 (B)를 사용하여 내플라즈마성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006043011234-pct00008
본 발명의 밀봉재는 표면에 매우 얇은 코팅층을 갖기 때문에 연질 기재가 갖는 강도, 경도, 밀봉성을 유지하면서, 내약품성, 내플라즈마성, 비점착성을 높인 밀봉재를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부에 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 가지며, 하기 조건에서의 마이크로 스크래치 시험으로 측정되는 임계 파괴 하중이 25 mN 이상이 되는 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 것인 밀봉재.
    시험 조건
    다이아몬드 압력자 곡률 반경: 5.0 ㎛
    탄성 아암: 146.64 g/mm
    스테이지 각도: 3.0도
    측정 속도: 10.0 ㎛/s
    하중 인가 속도: 75.31 mN/mm
    여진폭: 79 ㎛
    여진 주파수: 30 Hz
  2. 제1항에 있어서, 연질 재료가 엘라스토머인 밀봉재.
  3. 제1항에 있어서, 연질 재료가 불소계 고분자 재료인 밀봉재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 재료가 불소 고무인 밀봉재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅막의 막 두께가 0.005 내지 1 ㎛인 밀봉재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K5600의 바둑판 눈금 테이프 시험(1 mm2/100 눈금)으로 측정되는 연질 재료와 코팅막의 박리수가 50/100 이하가 되는 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 밀봉재.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건으로 O2, CF4, NF3의 각각의 플라즈마를 조사했을 때의 중량 감소율이 모두 1 중량％ 이하인 밀봉재.
    샘플: 두께 2 mm, 10 mm×35 mm의 시트
    조사 조건
    O2, CF4 플라즈마 가스 유량: 16 SCCM
    압력: 20 mTorr
    출력: 800 W
    조사 시간: 30 분
    NF3 플라즈마 NF3/Ar: 1 SLM/1 SLM
    압력: 3 Torr
    조사 시간: 2 시간
    온도: 150 ℃
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅막이 진공 성막법에 의해 성막되는 밀봉재.
  10. 제9항에 있어서, 진공 성막법이 이온 플레이팅법인 밀봉재.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정ㆍ반도체 제조 장치에 사용하는 밀봉재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉재를 갖는 액정ㆍ반도체 제조 장치.
  13. 쇼어 D 경도가 75 이하이고, 쇼어 A 경도가 40 내지 100인 연질 재료로 이루어진 기재의 표면 전체 또는 일부를 이온 플레이팅법에 의해 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물로 코팅하는 공정을 갖는, 하기 조건에서의 마이크로 스크래치 시험으로 측정되는 임계 파괴 하중이 25 mN 이상이 되는 밀착도로 연질 재료와 코팅막이 밀착되어 있는 밀봉재의 제조 방법.
    시험 조건
    다이아몬드 압력자 곡률 반경: 5.0 ㎛
    탄성 아암: 146.64 g/mm
    스테이지 각도: 3.0도
    측정 속도: 10.0 ㎛/s
    하중 인가 속도: 75.31 mN/mm
    여진폭: 79 ㎛
    여진 주파수: 30 Hz
KR1020067012210A 2003-11-21 2004-11-17 밀봉재, 그의 제조방법 및 그를 갖는 액정·반도체 제조 장치 KR100808349B1 (ko)

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