KR20060095986A

KR20060095986A - 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재

Info

Publication number: KR20060095986A
Application number: KR1020067005738A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 다나까; 츠요시 노구찌
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2006-09-05
Also published as: US20110028655A1; US8309660B2; TWI344965B; CN1856529A; JP4655934B2; US7834096B2; CN100402586C; TW200516089A; EP1666524A4; WO2005028547A1; KR100767156B1; JPWO2005028547A1; US20070037922A1; EP1666524A1

Abstract

본 발명은 고착 강도 및 밀봉재와의 접촉면의 오염, 부식 및 변색이 개선된, 특정 조건하에서 측정한 미가교 중합체 성분의 함유량이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켰을 때의 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재이다. 또한, 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 상기 성형품에 대한 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제로 처리하는 공정을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 제조 방법이다.

퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재, 퍼플루오로 트리-n-부틸아민, 퍼플루오로 엘라스토머 성형품

Description

퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재 {Perfluoroelastomer Sealing Material}

본 발명은 특정 조건하에서 측정한 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로에틸렌(TFE)-퍼플루오로비닐에테르계 퍼플루오로 엘라스토머는 그 탁월한 내약품성, 내용제성, 내열성을 나타낸다는 점에서 가혹한 환경 하에서 사용되는 O-링, 스템 밀봉, 샤프트 밀봉 등의 밀봉재로서 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.

이들 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는, 통상 퍼플루오로 엘라스토머와 가교제, 충전제, 각종 첨가제를 롤 등에 의해 혼합한 후, 가압 가황하여 제조된다. 또한, 그 후 성능을 높이기 위한 이차 가황을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 가공시에 가해지는 응력이나 이차 가황시의 가열에 의해 고분자량체인 퍼플루오로 엘라스토머의 분자쇄가 절단되고, 그 결과 저분자량물이나 미가교 중합체가 발생하게 된다. 이 저분자량물이나 미가교 중합체를 많이 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머를 포함하는 밀봉재는, 사용시에 밀봉재가 장착된 부분의 상대 재료에 고착하여 밀봉재의 탈착을 곤란하게 하거나, 동적인 부분에 있어서는 장치의 작동에 악영향을 미친다. 또한, 블리드 아웃(bleed out)한 저분자량물이나 미가교 중합체에 의 한 상대 재료의 오염이나 부식 또는 변색을 일으키는 등의 문제가 있다. 상기 저분자량물 및 미가교 중합체는 중합시 뿐만 아니라, 가공 단계에서도 발생하기 때문에, 중합법의 개량에 의해 저분자량물 등을 감소하는 것으로는 개선할 수 없고, 가공 후에 저분자량물 등을 제거할 필요성이 있다.

불소 고무제 밀봉재로부터의 아웃 가스를 감소시키고, 그 밀봉재가 장착된 진공 챔버의 오염을 방지하는 방법으로서, 가교된 불소 고무를 물 등의 용제에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-107803호 공보 참조). 그러나, 상기 공보에 기재되어 있는 용제에서는 퍼플루오로 엘라스토머가 충분히 팽윤하지 않기 때문에, 가공시 등에 발생한 저분자량물을 성형품 내부로부터 충분히 제거할 수 없다. 그 결과, 밀봉재의 고착 및 오염을 방지할 수 없다.

또한, 진공 성능 개량을 위해 복합 구조 O-링의 고무제 심재의 처리로서, 초임계 추출 처리에 의한 아웃 가스 제거법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-38089호 공보 또는 일본 특허 공개 제2000-55204호 공보 참조). 그러나, 이들 방법은 직접 기재가 되는 고무 기재의 고착성을 개량하는 것은 아니다.

따라서, 고착 강도의 증대나 밀봉재의 접촉부의 오염, 부식 및 변색의 원인이 되는 저분자량물 등의 제거 방법, 및 저분자량물 등이 제거된 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는 아직 존재하지 않는다는 것이 현실이다.

본 발명은 상대 재료와의 고착 강도, 접촉면의 오염, 부식 및 변색이 개선된, 특정 조건하에서 측정한 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재 및 그의 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켰을 때의 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재에 관한 것이다.

상기 중량 감소율은 0.5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

300 ℃에서 70 시간 열 처리를 실시한 후, 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 300 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을, 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 상기 성형품에 대한 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제로 처리하는 공정을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 고착 강도의 측정을 위한 시험편의 처리 방법의 설명도이다.

도 2는 고착 강도의 측정 방법의 설명도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켰을 때의 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 중량 감소율이 1 중량％보다 많으면 상대 재료와 견고하게 고착하여, 경우에 따라서는 상대 재료를 오염, 부식시키는 경향이 있다. 밀봉재의 중량 감소는 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재 중에 존재하는 미가교 중합체 및 저분자량물이 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 용출하는 것에 기인하는 것이다. 여기서, 미가교 중합체란, 밀봉재 성형시에 가교되지 않은 중합체, 또는 가교가 절단된 중합체 등이다. 저분자량물이란, 중합시부터 잔존하는 물질, 밀봉재 성형시에 충분히 가교되지 않은 것, 밀봉재로서 성형할 때의 가공시에 가해지는 응력이나 이차 가황시의 가열에 의해 고분자량 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생긴 물질 등이다. 저분자량물이란, 수 평균 분자량이 10000 이하인 것을 말한다.

밀봉재의 중량 감소율의 측정은,

(1) 미처리의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 중량을 측정하고(A g),

(2) 밀봉재를 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조하고,

(3) 건조 후의 밀봉재의 중량을 측정(B g)

함으로써 행해진다. 밀봉재의 중량 감소율은 (A-B)/A×100(중량％)으로부터 계산된다.

또한, 중량 감소율 측정용 추출 용제로서 퍼플루오로 트리-n-부틸아민을 사용하는 것은, 모든 퍼플루오로 엘라스토머를 충분히 팽윤시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머로서는 밀봉 재용, 특히 반도체 제조 장치의 밀봉재용으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없다. 여기서, 퍼플루오로 엘라스토머란, 구성 단위의 90 몰％ 이상이 퍼플루오로올레핀으로 구성되어 있는 엘라스토머를 말한다.

퍼플루오로 엘라스토머로서는 퍼플루오로 고무 (a), 열가소성 퍼플루오로 고무 (b) 및 이들 퍼플루오로 고무를 포함하는 고무 조성물 등을 들 수 있다.

퍼플루오로 고무 (a)로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 그 조성은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 50 내지 90/10 내지 50 (몰％)인 것이 바람직하고, 50 내지 80/20 내지 50 (몰％)인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 70/30 내지 45 (몰％)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교 부위를 제공하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여, 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이들 조성의 범위를 벗어나면 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.

이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으 며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이 요오드 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 가교점으로서 기능할 수 있다.

식 중, X¹은 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH₃이고, R¹은 수소 원자 또는 -CH₃이며, X²는 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, R_f ¹은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이며, 에테르 결합성 산소 원자를 포함할 수도 있다.

식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X³은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 브롬 원자이다.

퍼플루오로 고무 (a)는 통상법에 의해 제조할 수 있다.

퍼플루오로 고무 (a)의 구체예로서는 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로 고무 등을 들 수 있다.

열가소성 퍼플루오로 고무 (b)로서는, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세 그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하고, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위의 90 몰％ 이상이 퍼플루오로올레핀인 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체를 들 수 있다.

우선, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 중합체에 유연성을 부여하고, 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼플루오로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.

식 중, X⁴는 불소 원자 또는 -CF₃이고, R_f ²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.

엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼플루오로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등이 바람직하다.

엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플 루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 중합체쇄를 들 수 있다. 그 조성은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 50 내지 85/50 내지 15(몰％)이고, 가교 부위를 제공하는 단량체가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하다.

가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.

상기 요오드 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 가교점으로서 기능할 수 있다.

이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼플루오로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등을 들 수 있다.

식 중, p는 1 내지 10의 정수이고, X⁵는 불소 원자이다.

비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼플루오로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등이 바람직하다.

비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100 몰％ 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0 내지 15 몰％를 포함하는 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 들 수 있다.

식 중, R_f ³은 R_f ⁴ 또는 -QR_f ⁴이고, R_f ⁴는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.

또한, 얻어지는 열가소성 불소 고무(불소 함유 다원 세그먼트화 중합체)의 내열성이라는 점에서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 결정 융점은150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 내지 360 ℃인 것이 보다 바람직하다.

즉, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체는, 1 분자 중에 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 블럭이나 그래프트의 형태로 결합한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체인 것이 중요하다.

따라서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법으로서는, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블럭이나 그래프트 등의 형태로 연결하고, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체로 하기 위해 공지된 여러가지 방법을 채 용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보 등에 개시된 블럭형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법이나, 일본 특허 공개 (소)62-34324호 공보에 개시된 그래프트형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.

특히, 세그먼트화율(블럭화율)도 높고, 균질하고 규칙적인 세그먼트화 중합체를 얻을 수 있다는 점에서, 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 문헌 [고분자논 문집(Vol.49, N0.10, 1992)]에 기재된, 이른바 요오드 이동 중합법으로 합성된 블럭형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 바람직하다.

엘라스토머성 세그먼트는 불소 고무의 제조 방법으로서 공지된 요오드 이동 중합법으로 제조할 수 있다(일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-12734호 공보). 예를 들면, 실질적으로 무산소하에서 수매체 중에 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에 상기 퍼플루오로올레핀과, 필요에 따라 가교 부위를 제공하는 단량체를 가압하에 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸 및 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 1,4-디요오도퍼플루오로부탄이 바람직하다. 디요오드 화합 물의 양은 엘라스토머성 세그먼트 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량％인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트의 말단 부분은, 비엘라스토머성 세그먼트의 블럭 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 갖고 있다.

본 발명에서의 엘라스토머성 세그먼트의 제조에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소계 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제에는 유기 및 무기 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화카르보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있으며, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트의 수 평균 분자량은, 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 전체에 유연성 부여, 탄성 부여, 기계적 물성 부여의 점에서, 5,000 내지 750,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 400,000인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 비엘라스토머성 세그먼트의 블럭 공중합은 엘라스토머성 세그먼트의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 세그먼트용으로 전환함으로써 행할 수 있다.

비엘라스토머성 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,200,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 600,000인 것이 보다 바람직하며, 넓은 폭으로 조정할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 퍼플루오로 고무 (b)는 엘라스토머성 세그먼트의 양측에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합한 중합체 분자, 엘라스토머성 세그먼트의 한쪽에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합한 중합체 분자를 주체로 하는 것이며, 비엘라스토머성 세그먼트가 결합하지 않은 엘라스토머성 세그먼트만의 중합체 분자는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 중의 세그먼트와 중합체 분자와의 합계량에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 퍼플루오로 고무 (a)와 열가소성 퍼플루오로 고무 (b)를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.

퍼플루오로 고무 (a)와 열가소성 퍼플루오로 고무 (b)를 포함하는 불소 고무 조성물로서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 퍼플루오로 고무 (a)와 열가소성 퍼플루오로 고무 (b)를 분산 상태에서의 혼합 또는 오픈 롤 등에 의한 건식 블렌드로 임의의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는, 이러한 퍼플루오로 엘라스토머, 가교제 및 가교 보조제를 포함하는 조성물을 사용하여 성형한다.

가교제로서는 사용하는 가교계에 의해 적절하게 결정하면 된다. 가교계로서는 폴리아민 가교계, 폴리올 가교계, 퍼옥시드 가교계, 이미다졸 가교계 모두를 채용할 수 있다. 또한, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 티아졸 가교계 등도 채용할 수 있다. 이들 가교제 중에서도 밀봉재의 내열성 및 고착 강도가 우수할 뿐 아니라 밀봉재와의 접촉면의 오염 및 변색이 개선된다는 점에서 이미다졸 가교계, 트 리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 티아졸 가교계의 것이 바람직하며, 이미다졸 가교계, 옥사졸 가교계, 티아졸 가교계의 것이 보다 바람직하다.

가교제로서는, 폴리올 가교계에서는 예를 들면 비스페놀 AF, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 디아미노 비스페놀 AF 등의 폴리히드록시 화합물을, 퍼옥시드 가교계에서는 예를 들면 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물을, 폴리아민 가교계에서는 예를 들면 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다.

트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.

옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 하기 화학식 7로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 비스아미독심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은, 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것인데, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여, 가교물을 제공한다.

식 중, R²는 -SO₂-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합수이고, R³ 및 R⁴는 한쪽이 -NH₂이고, 다른쪽이 -NHR⁵, -NH₂, -OH 또는 -SH이며, R⁵는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기이고, 바람직하게는 R³이 -NH₂이고, R⁴가 -NHR⁵이다.

식 중, R²는 상기와 동일하고, R⁶은

또는

이다.

식 중, R_f ⁵는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.

식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.

특히 바람직한 가교제로서는 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.

식 중, R², R³, R⁴는 상기와 동일하다.

가교제의 배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제가 0.01 중량부보다 적으면, 가교도가 부족하기 때문에 불소 함유 성형품의 성능이 손상되는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면, 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 가교 시간이 길어지는 데다가, 경제적으로도 바람직하지 않은 경향이 있다.

폴리올 가교계의 가교 보조제로서는 각종 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 환상 아민, 1관능성 아민 화합물 등, 통상 엘라스토머의 가교에 사용되는 유기염기를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 황산수소염, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 벤질메틸아민, 벤질에탄올아민 등의 1관능성 아민; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.

퍼옥시드 가교계의 가교 보조제로서는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민-s-트리아진), 트리알릴포스파이트, N,N-디알릴아크릴아미드, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴테트라프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성면에서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.

가교 보조제의 배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교 보조제가 0.01 중량부보다 적으면, 가교 시간이 실용적이지 못할 정도로 길어지는 경향 이 있고, 10 중량부를 초과하면, 가교 시간이 지나치게 빨라지는 것에 추가하여 성형품의 압축 영구 변형도 저하하는 경향이 있다.

또한, 통상의 첨가제인 충전제(카본 블랙과 같은 무기 충전제, 폴리이미드 수지 분말 등의 유기 충전제), 가공 보조제, 안료, 산화마그네슘과 같은 금속 산화물, 수산화칼슘과 같은 금속 수산화물 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는 300 ℃에서 70 시간의 열 처리를 실시한 후, 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 300 ％ 이하인 것이, 내열성 및 고착 강도가 우수할 뿐 아니라 밀봉재와의 접촉면의 오염 및 변색이 개선된다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 팽윤율은 275 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 처리 조건은 하기와 같다.

(1) 300 ℃에서 70 시간의 열 처리를 공기 중에서 행한 후,

(2) 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 부피를 수중 치환법에 의해 측정하고(C1),

(3) 밀봉재를 대상 용제(퍼플루오로 트리-n-부틸아민)에 60 ℃에서 70 시간 침지하고,

(4) 취출한 후, 팽윤 상태에서의 밀봉재의 부피를 측정(D1)

함으로써 행하였다. 밀봉재의 팽윤율은 (D1-C1)/C1×100(％)으로부터 계산하였다. 또한, 상기 (1) 내지 (4)의 조작 중에서 밀봉재가 용해하는 것 등에 의해 밀봉재의 팽윤율을 측정할 수 없는 것은 팽윤율이 300 ％ 이하에 포함되지 않는다.

본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 제조 방법은, 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 특정한 용제(예를 들면, 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제)로 처리하는 공정을 포함한다.

퍼플루오로 엘라스토머의 성형 방법으로서는, 일반적인 성형 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 압축 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.

처리에 사용하는 용제로서는 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 50 ％ 이상인 단일 또는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 팽윤율이 50 ％ 미만이면 저분자량물 및 미가교 중합체의 추출에 많은 시간을 요하는 경향이 있다.

또한, 처리에 사용하는 용제로서는 상기 작용 효과를 더 얻을 수 있다는 점에서, 40 ℃(용제의 비점이 40 ℃ 미만인 경우에는 비점 온도)에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 50 ％ 이상인 단일 또는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하고, 팽윤율이 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 용제로서는 수소 원자 모두가 할로겐 원자로 치환된 퍼할로계 용제가 바람직하며, 특히 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로계 용제가 바람직하다. 퍼플루오로계 용제의 구체예로서는 퍼플루오로 트리-n-부틸아민, 퍼플루오로 트리에틸아민 등의 퍼플루오로 3급 아민, 퍼플루오로 치환 테트라히드로푸란, 퍼플루오로벤젠, 플루오리너트 FC-77(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조), 뎀넘 솔벤트(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₆F₁₄), R-318(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₈Cl₂), 플루오리너트 FC-43(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: (C₄F₉)₃N) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 취급성의 점에서 퍼플루오로 트리-n-부틸아민, 플루오리너트 FC-77이 바람직하다.

또한, 상기 용매로서는 상술한 조건을 충족하는 것이라면 어떠한 것이든 상관없지만, 예를 들면 상기에 예시한 것 외에 각종 불소계 용매가 바람직하게 사용되고, 구체예로서는 퍼플루오로알칸, HFC(히드로플루오로카본), HFE(히드로플루오로에테르), HCFC(히드로클로로플루오로카본) 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 HFE-7100(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₉OCH₃), HFE-7200(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₉OC₂H₅), 버트렐 XF(듀퐁 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₅H₂F₁₀) 등을 들 수 있다.

처리 방법으로서는 용제에 침지하는 방법, 용제 증기에 노출시키는 방법, 용제를 분무하는 방법, 속슬레 추출 또는 그와 유사한 방법, 초임계 추출에 의한 방법 등을 들 수 있다. 초임계 추출법에서는 상기 용제를 엔트레이너로서 사용함으로써, 예를 들면 탄산 가스를 추출 매체로 한 경우에도 저분자량물 및 미가교 중합체를 효율적으로 추출할 수 있다.

퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재를 상기 용제에 침지하는 경우의 침지 조건은, 사용되는 용제의 종류 및 퍼플루오로 엘라스토머의 조성 등에 따라 적절하게 결정 하면 되는데, 바람직한 조건으로서는 실온 내지 250 ℃(보다 바람직하게는 실온 내지 200 ℃)에서 1 내지 100 시간 침지하는 것이 바람직하고, 실온 내지 100 ℃에서 48 내지 70 시간 침지하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 고압하에서 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 침지 또는 분무 등의 후에 건조시키는데, 이 때의 건조 조건으로서는 250 ℃ 이하에서 5 시간 이상 건조시키는 것이 바람직하고, 200 ℃에서 10 시간 이상 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 건조 방법으로서는 오븐에 의한 건조, 진공 건조 등 일반적으로 사용할 수 있는 방법을 이용할 수 있다.

상기 용제로 처리함으로써 퍼플루오로 엘라스토머가 팽윤하고, 팽윤함으로써 발생한 간극으로부터 저분자량물 및 미가교 중합체가 용제에 용출되는 것으로 생각된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는, 저분자량물 등의 함유량이 적기 때문에 고착 강도가 작고, 밀봉재와 접촉하는 상대 재료의 오염, 부식 및 변색도 일으키지 않는다.

본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재는 이하에 나타낸 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 전계 방출형 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는 O(각)링, 패킹, 밀봉재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 가스켓, 다이어프램, 호스 등을 들 수 있으며, 이들은 CVD 장치, 건식 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 열 처리 성막 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치, 약액 배관, 가스 배관에 사용할 수 있다. 구체적으로는 게이트 밸브의 O-링, 밀봉재로서, 석영창(quartz window)의 O-링, 밀봉재로서, 챔버의 O-링, 밀봉재로서, 게이트의 O-링, 밀봉재로서, 벨자(bell jar)의 O-링, 밀봉재로서, 커플링의 O-링, 밀봉재로서, 펌프의 O-링, 밀봉재, 다이어프램으로서, 반도체용 가스 제어 장치의 O-링, 밀봉재로서, 레지스트 현상액, 박리액용의 O-링, 밀봉재로서, 웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브로서, 웨이퍼 반송용의 롤로서, 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅으로서, 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅으로서 또는 습식 에칭조의 라이닝, 코팅으로서 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재ㆍ실링제, 광 섬유의 석영의 피복재, 절연, 방진, 방수, 방습을 목적으로 한 전자 부품, 회로 기판의 포팅(potting), 코팅, 접착 밀봉, 자기 기억 장치용 가스켓, 에폭시 등의 밀봉 재료의 변성재, 클린 룸ㆍ클린 설비용 실란트 등으로서 사용된다.

자동차 분야에서는 가스켓, 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 밀봉재 및 호스는 엔진 및 주변 장치에 사용할 수 있고, 호스 및 밀봉재는 AT 장치에 사용할 수 있으며, O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브 코어재, 호스, 밀봉재 및 다이어프램은 연료 계통 및 주변 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는 엔진 헤드 가스켓, 금속 가스켓, 오일팬 가스켓, 크랭크 샤프트 밀봉, 캠 샤프트 밀봉, 밸브 스템 밀봉, 매니폴드 패킹, 오일 호스, 산소 센서용 밀봉, ATF 호스, 인젝터 O-링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O-링, 다이어프램, 연료 호스, 크랭크 샤프트 밀봉, 기어 박스 밀봉, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 밀봉, 밸브 스템의 밀봉, 자동 변속기의 프론트 펌프 밀봉, 리어 액셀레이터 피니온 밀봉, 유니버셜 조인트의 가스켓, 스피도미터의 피니온 밀봉, 풋 브레이크의 피스톤컵, 토크 전달의 O-링, 오일 밀봉, 배기 가스 재연소 장치의 밀봉, 베어링 밀봉, EGR 튜브, 트윈 카브 튜브(twin carb tube), 카뷰레이터의 센서용 다이어프램, 방진 고무(엔진 마운트, 배기부 등), 재연소 장치용 호스, 산소 센서 부쉬(oxygen sensor bush) 등으로서 사용할 수 있다.

항공기 분야, 로케트 분야 및 선박 분야에서는 다이어프램, O(각)링, 밸브, 튜브, 패킹, 호스, 밀봉재 등을 들 수 있으며, 이들은 연료 계통에 사용할 수 있다. 구체적으로는 항공기 분야에서는 제트 엔진 밸브 스템 밀봉, 연료 공급용 호스, 가스켓 및 O-링, 로테이팅 샤프트 밀봉, 유압 기기의 가스켓, 방화벽 밀봉 등에 사용되고, 선박 분야에서는 스크류의 프로펠라 샤프트 선미 밀봉, 디젤 엔진의 흡배기용 밸브 스템 밀봉, 버터플라이 밸브의 밸브 밀봉, 버터플라이 밸브의 축 밀봉 등에 사용된다.

플랜트 등의 화학품 분야에서는 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 내약품용 코팅 등을 들 수 있으며, 이들은 의약, 농약, 도료, 수지 등 화학품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 화학 약품용 펌프, 유동계, 배관의 밀봉, 열 교환기의 밀봉, 황산 제조 장치의 유리 냉각기 패킹, 농약 살포기, 농약 이송 펌프의 밀봉, 가스 배관의 밀봉, 도금액용 밀봉, 고온 진공 건조기의 패킹, 제지용 벨트의 코로실(koroseal), 연료 전지의 밀봉, 윈드 채널(wind channel)의 조인트 밀봉, 트리클렌 내성용 롤(섬유 염색용), 내산성 호스(농황산용), 가스 크로마토그래피, pH 미터의 튜브 결합부의 패킹, 염소 가스 이송 호 스, 벤젠, 톨루엔 저장조의 빗물 드레인 호스, 분석 기기, 이화학 기기의 밀봉, 튜브, 다이어프램, 밸브 부품 등으로서 사용할 수 있다.

의약품 등의 약품 분야에서는 약전 등으로서 사용할 수 있다.

현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야 및 도장 설비 등의 도장 분야에서는 롤 등을 들 수 있으며, 각각 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기, 인쇄 롤 및 도장 롤에 사용할 수 있다. 구체적으로는 필름 현상기ㆍX선 필름 현상기의 현상 롤로서, 인쇄 롤의 그라비아 롤, 가이드 롤로서, 도장 롤의 자기 테이프 제조 도공 라인의 그라비아 롤, 자기 테이프 제조 도공 라인의 가이드 롤, 각종 코팅 롤 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 건식 복사기의 밀봉, 인쇄 설비의 인쇄 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 도포, 도장 설비의 도포 롤, 스크레이퍼, 튜브, 밸브 부품, 프린터의 잉크 튜브, 롤, 벨트, 건식 복사기의 벨트, 롤, 인쇄기의 롤, 벨트 등으로서 사용할 수 있다.

또한, 튜브를 분석ㆍ이화학기 분야에 사용할 수 있다.

식품 플랜트 기기 분야에서는 라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 밀봉재, 벨트 등을 들 수 있으며, 식품 제조 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 플레이트식 열 교환기의 밀봉, 자동 판매기의 전자 밸브 밀봉 등으로서 사용할 수 있다.

원자력 플랜트 기기 분야에서는 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브 등을 들 수 있다.

철판 가공 설비 등의 철강 분야에서는 롤 등을 들 수 있으며, 철판 가공 롤 등에 사용할 수 있다.

일반 공업 분야에서는 패킹, O-링, 호스, 밀봉재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드릴, 전선, 가요성 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립(whether strip), PPC 복사기의 롤, 롤 블레이드, 벨트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 유압, 윤활 기계의 밀봉, 베어링 밀봉, 드라이크리닝 기기의 창, 그 밖의 밀봉, 6불화 우라늄의 농축 장치의 밀봉, 사이클로트론의 밀봉 (진공) 밸브, 자동 포장기의 밀봉, 공기 중의 아황산 가스, 염소 가스 분석용 펌프의 다이어프램(공해 측정기), 인쇄기의 롤, 벨트, 산 세정용 어퍼쳐 롤 등에 사용된다.

전기 분야에서는 구체적으로는 신칸센의 절연유 캡, 액체 밀봉형 트랜스의 벤칭 밀봉, 오일 웰(oil well) 케이블의 쟈켓 등으로서 사용된다.

연료 전지 분야에서는, 구체적으로는 전극, 세퍼레이터간의 밀봉재나 수소ㆍ산소ㆍ생성수 배관의 밀봉 등으로서 사용된다.

전자 부품 분야에서는, 구체적으로는 방열재 원료, 전자파 실드재 원료, 에폭시 등의 인쇄 배선판 프리프레그 수지의 변성재, 전구 등의 비산 방지재, 컴퓨터의 하드 디스크 드라이브의 가스켓 등에 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

착화원을 갖지 않는 내용적 3 리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 순 수한 물 1 리터 및 유화제로서

10 g, pH 조정제로서 인산수소이나트륨ㆍ12수염 0.09 g을 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm으로 교반하면서 50 ℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)의 혼합 가스(TFE/PMVE=25/75 몰비)를 내압이 0.78 MPaㆍG가 되도록 넣었다. 이어서, 과황산암모늄(APS)의 527 mg/ml 농도의 수용액 10 ml를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 0.69 MPaㆍG까지 강하한 시점에서 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE) 3 g을 질소압으로 압입하였다. 이어서, 압력이 0.78 MPaㆍG가 되도록 TFE 4.7 g 및 PMVE 5.3 g을 각각 자체 압력으로 압입하였다. 이하, 반응이 진행됨에 따라 마찬가지로 TFE, PMVE를 압입하고, 0.69 내지 0.78 MPaㆍG의 사이에서 승압, 강압을 반복함과 동시에, TFE와 PMVE의 합계량이 70 g, 130 g, 190 g 및 250 g이 된 시점에서 각각 CNVE 3 g을 질소압으로 압입하였다.

중합 반응의 개시로부터 19 시간 후, TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 300 g이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 21.2 중량％의 수성 분산체 1330 g을 얻었다.

이 수성 분산체 중 1196 g을 물 3588 g으로 희석하고, 3.5 중량％ 염산 수용액 2800 g 중에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 5 분간 교반한 후, 응석물을 여과 분리하고, 얻어진 중합체를 추가로 2 kg의 HCFC-141b 중에 넣어 5 분간 교반하고, 다시 여과 분리하였다. 그 후, 상기 HCFC-141b에 의한 세정, 여과 분리 조작을 4회 더 반복한 후, 60 ℃에서 72 시간 진공 건조시켜 240 g의 중합체를 얻었다.

¹⁹F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 단량체 단위 조성은 TFE/PMVE/CNVE= 56.6/42.3/1.1 몰％였다. 적외 분광 분석에 의해 측정한 결과, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.9 cm^-1, 1808.6 cm^-1부근에서, OH기의 특성 흡수가 3557.5 cm^-1 및 3095.2 cm^-1부근에서 확인되었다.

<제조예 2>

착화원을 갖지 않는 내용적 6 리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 순수한 물 2 리터 및 유화제로서 C₇F₁₅COONH₄ 20 g, pH 조정제로서 인산수소이나트륨ㆍ12수염 0.18 g을 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm으로 교반하면서 80 ℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)의 혼합 가스(TFE/PMVE=29/71 몰비)를 내압이 12.0 kgf/cm²ㆍG가 되도록 넣었다. 이어서, 과황산암모늄(APS)의 186 mg/ml의 농도의 수용액 2 ml를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 11.0 kgf/cm²ㆍG까지 강하한 시점에서 I(CF₂)₄I 4 g을 압입하였다. 이어서, TFE 22.0 g 및 PMVE 20.0 g을 각각 자체 압력으로 압입 하여 승압, 강압을 반복하였다. TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 430 g, 511 g, 596 g 및 697 g에 도달한 시점에서 ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂를 각각 1.5 g 압입하였다. 또한, 반응 개시 후 12 시간 마다 20 mg/ml의 APS 수용액 2 ml를 질소 가스로 압입하였다.

중합 반응의 개시로부터 45 시간 후, TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 860 g이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 30.0 중량％의 수성 분산체를 얻었다.

이 수성 분산체를 비이커에 넣고, 드라이아이스/메탄올 중에서 동결시켜 응석을 행하고 해동한 후, 응석물을 수세, 진공 건조하여 고무상 중합체 850 g을 얻었다. 이 중합체의 무니 점도 ML1+10(100 ℃)은 55였다.

¹⁹F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 단량체 단위 조성은 TFE/PMVE=64.0/36.0(몰％)이었고, 원소 분석으로부터 얻어진 요오드 함유량은 0.34 중량％였다.

<실시예 1>

제조예 1에서 얻어진 말단에 카르복실기를 갖는 시아노기 함유 불소 함유 엘라스토머와 문헌 [저널ㆍ오브ㆍ폴리머ㆍ사이언스의 폴리머ㆍ케미스트리편, Vol. 20, 2381-2393쪽(1982)]에 기재된 방법으로 합성한 가교제인 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐)헥사플루오로프로판(AFTA-Ph)과 충전제인 카본 블랙(캔카르브(cancarb)사 제조, 써맥스(Thermax) N-990)을 중량비 100/2.83/20으로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 제조하였다.

이 불소 고무 조성물을 180 ℃에서 30 분간 가압하여 가교한 후, 오븐 중에 290 ℃에서 18 시간 오븐 가교를 더 실시하여 두께 2 mm, 20 mm×15 mm의 성형물을 제조하였다.

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77(등록 상표, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₈F₁₆O)에 60 ℃에서 70 시간 침지한 후(이 때의 팽윤율은 170 ％였음), 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켜 피검 샘플을 제조하였다. 피검 샘플의 중량 감소율은 0.1 중량％ 이하였다.

이 피검 샘플의 고착 강도의 측정 결과 및 변색도의 평가를 이하의 방법에 의해 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<중량 감소율의 측정>

(2) 밀봉재를 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 상기 성형품을 90 ℃로 설정한 오븐에서 5 시간에 걸쳐 건조시킨 후, 오븐의 설정 온도를 125 ℃로 하여 5 시간 건조시키고, 설정 온도를 200 ℃로 하여 10 시간 더 건조하고,

(3) 건조 후의 밀봉재의 중량을 측정(B g)

함으로써 행하였다. 밀봉재의 중량 감소율은 (A-B)/A×100(중량％)으로부터 계산하였다.

<밀봉재의 팽윤율>

(1) 미처리의 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 부피를 수중 치환법에 의해 측정하고(C),

(2) 밀봉재를 대상 용제에 60 ℃에서 70 시간 침지하여,

(3) 취출한 후, 팽윤 상태에서의 밀봉재의 부피를 측정(D)

함으로써 행하였다. 밀봉재의 팽윤율은 (D-C)/C×100(％)으로부터 계산하였다.

<고착 강도>

도 1에 나타낸 바와 같이, 2장의 SUS316판 (1)의 사이에 피검 샘플 (2)(20 mm×15 mm×2 mm)를 두고, 250 ℃, 하중 (3) 700 g/cm²하에서 20 시간 방치하였다. 그 후, 하중 (3)을 가한 상태에서 실온까지 방냉한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 SUS316판 (1)을 전단 방향 (4)로 인장하여 고착 강도(180도, 전단 박리)를 측정하였다.

<SUS316판 변색도>

고착 강도 측정 후, SUS판으로부터 피검 샘플을 박리하고, SUS판의 상태를 육안에 의해 관찰하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.

SUS판은 변색되지 않음 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ○

SUS판은 변색됨 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ×

<열 처리후의 팽윤율>

(1) 300 ℃에서 70 시간의 열 처리를 공기 중에서 행한 후,

(3) 밀봉재를 대상 용제(퍼플루오로 트리-n-부틸아민)에 60 ℃에서 70 시간 침지하여,

(4) 취출한 후, 팽윤 상태에서의 밀봉재의 부피를 측정(D1)

함으로써 행하였다. 밀봉재의 팽윤율은 (D1-C1)/C1×100(％)으로부터 계산하였다.

<실시예 2>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 뎀넘 솔벤트(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₆F₁₄)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 158 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, HFE-7100(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₉OCH₃)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 114 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신 에, HFE-7200(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₉OC₂H₅)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 95 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 버트렐 XF(듀퐁 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₅H₂F₁₀)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 99 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, R-318(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₄F₈Cl₂)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 181 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 플루오리너트 FC-43(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: (C₄F₉)₃N)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 142 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

제조예 2에서 얻어진 요오드 함유 불소 함유 엘라스토머와 가교제인 트리알릴이소시아누레이트(TAIC: 닛뽄 가세이 가부시끼가이샤 제조), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B: 닛뽄 유시 가부시끼가이샤)과 충전제인 카본 블랙(캔카르브사 제조, 써맥스 N-990)을 중량비 100/2/1/20으로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 제조하였다.

이 불소 고무 조성물을 160 ℃에서 10 분간 가압하여 가교한 후, 오븐 중에 180 ℃에서 4 시간 오븐 가교를 더 실시하여 두께 2 mm, 20 mm×15 mm의 성형물을 제조하였다.

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77(등록 상표, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₈F₁₆O)에 60 ℃에서 70 시간 침지한 후(이 때의 팽윤율은 100 ％였음), 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켜 피검 샘플을 제조하였다. 피검 샘플의 중량 감소율은 0.1 중량％ 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 9>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 플루오리너트 FC-77(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: (C₄F₉)₃N)에 60 ℃에서 24 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 170 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 10>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 플루오리너트 FC-77(스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조, 주성분: (C₄F₉)₃N)에 180 ℃에서 24 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 175 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 플루오리너트 FC-77의 비점은 100 ℃이기 때문에, 압력 용기 중에서 침지를 행하였다. 이 때의 압력은 약 0.14 MPa이었다.

<비교예 1>

60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제로 처리하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 피검 샘플의 중량 감소율은 1.3 중량％였다.

이 피검 샘플의 고착 강도의 측정 결과 및 변색도의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

얻어진 성형품을 플루오리너트 FC-77에 60 ℃에서 70 시간 침지하는 것 대신에, 제오롤라(ZEOROLA) H(닛뽄 제온 가부시끼가이샤 제조, 주성분: C₅H₃F₇)에 40 ℃에서 70 시간 침지한 것(이 때의 팽윤율은 8 ％였음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 10, 비교예 2에서 얻어진 성형품을 실시예 1 내지 10, 비교예 2에서 사용한 용제에 40 ℃에서 70 시간, 60 ℃에서 70 시간, 60 ℃에서 24 시간, 또는 180 ℃에서 24 시간 침지했을 때의 팽윤율에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명은 고착 강도 및 밀봉재와의 접촉면의 오염, 부식 및 변색이 개선된, 특정 조건하에서 측정한 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재를 제공한다. 또한, 본 발명은 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제로 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 미가교 중합체 및 저분자량물을 대폭적으로 제거할 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 제조 방법을 제공한다.

Claims

퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지하고 취출한 후, 90 ℃에서 5 시간, 125 ℃에서 5 시간 및 200 ℃에서 10 시간 건조시켰을 때의 밀봉재의 중량 감소율이 1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재.
제1항에 있어서, 상기 중량 감소율이 0.5 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재.
제1항에 있어서, 상기 중량 감소율이 0.1 중량％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 300 ℃에서 70 시간의 열 처리를 실시한 후, 퍼플루오로 트리-n-부틸아민에 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 팽윤율이 300 ％ 이하인 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재.
퍼플루오로 엘라스토머 성형품을, 60 ℃에서 70 시간 침지했을 때의 상기 성형품에 대한 팽윤율이 50 ％ 이상인 용제로 처리하는 공정을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 밀봉재의 제조 방법.