CN102206299A

CN102206299A - 含氟种子聚合物颗粒的水性分散体和水性涂料组合物

Info

Publication number: CN102206299A
Application number: CN2011100770987A
Authority: CN
Inventors: 井本克彦; 西井秀实; 长门大; 岛野真由美; 福原良成
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP5732968B2; JP2011225857A; CN102206299B

Abstract

本发明提供一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体，该含氟种子聚合物颗粒作为水性涂料组合物的涂膜形成成分使用时，虽然种子聚合的丙烯酸酯系聚合物比例大，但与作为种子颗粒的含氟聚合物的相容性优异，提供透明的涂膜。本发明涉及一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体和含有该水性分散体的水性涂料组合物，该颗粒通过将含有至少一种氟代烯烃单元的含氟聚合物颗粒作为种子颗粒，使含有丙烯酸酯系单体和含水解性甲硅烷基的乙烯系单体的单体混合物种子聚合而得到，丙烯酸酯系单体单元含量相对于100质量份该含氟聚合物颗粒为40～400质量份，且含水解性甲硅烷基的乙烯系单体单元的含量相对于100质量份丙烯酸酯系单体单元为0.1～2质量份。

Description

含氟种子聚合物颗粒的水性分散体和水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种使用了含氟种子聚合物颗粒的水性分散体和水性涂料组合物，其中，尽管种子聚合的丙烯酸酯系聚合物的比例大，但与作为种子颗粒的含氟聚合物的相容性优异，该水性分散体和水性涂料组合物可以提供透明的涂膜。

背景技术

以丙烯酸系单体作为用于种子聚合的单体的含氟种子聚合物发挥所含的氟聚合物的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性和丙烯酸系聚合物的加工性、透明性、密合性、成膜性，而作为各种制品的原料、或者涂料的涂膜形成成分被用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广阔的工业领域中。

然而，由于氟类的材料非常昂贵，因此一直努力减少其用量。其方法之一为，在反应性乳化剂的存在下进行乳液聚合，并使所得到的含氟聚合物颗粒与丙烯酸等烯键式不饱和单体进行种子聚合(例如，参见专利文献1)。

但是，在工厂涂布用途中，从成膜性、耐温水性、氟树脂与丙烯酸树脂的相容性等方面考虑，专利文献1所述的含氟种子聚合物还存在改进的余地。

另外，作为减少含氟量的尝试，有文献还研究了增加用于种子聚合的丙烯酸系单体的比例(例如，参见专利文献2)。

但是，若用于种子聚合的丙烯酸系单体的比例增多，则存在以下问题：与含氟聚合物的相容性降低，成膜时引起相分离，从而导致白浊。但也不是单纯增加丙烯酸系单体的种子聚合量即可。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-67795号公报

专利文献2：日本特公平4-55441号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体，其中，尽管种子聚合的丙烯酸酯系聚合物的比例大，但与作为种子颗粒的含氟聚合物的相容性优异，该水性分散体可以提供透明性优异的涂膜。

即，本发明涉及一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体，该含氟种子聚合物颗粒通过将含有至少一种氟代烯烃单元的含氟聚合物颗粒作为种子颗粒，使含有丙烯酸酯系单体和含水解性甲硅烷基的乙烯系单体的单体混合物进行种子聚合而得到，其中，丙烯酸酯系单体单元的含量相对于100质量份该含氟聚合物颗粒为40质量份～400质量份，且含水解性甲硅烷基的乙烯系单体单元的含量相对于100质量份丙烯酸酯系单体单元为0.1质量份～2质量份。

本发明中，作为构成种子颗粒的含氟聚合物，优选含有选自由氟化乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少1种氟代烯烃。

另外，含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体特别优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

另外，本发明还涉及一种水性涂料组合物，其含有本发明的含氟种子聚合物颗粒的水性分散体。

本发明可提供一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散液，该含氟种子聚合物颗粒的水性分散液作为水性涂料组合物的涂膜形成成分使用时，尽管种子聚合的丙烯酸酯系单体的比例大，但与作为种子颗粒的含氟聚合物的相容性优异，可以提供透明的涂膜。

具体实施方式

本发明为一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体，该含氟种子聚合物颗粒通过将含有至少一种氟代烯烃单元的含氟聚合物颗粒作为种子颗粒，使含有丙烯酸酯系单体和含水解性甲硅烷基的乙烯系单体的单体混合物进行种子聚合而得到，其中，丙烯酸酯系单体单元的含量大，而且含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体单元的含量少。

作为构成本发明中的种子颗粒的含氟聚合物，只要含有至少一种氟代烯烃单元即可。

作为氟代烯烃，例如可以列举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂

等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟化乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等非全氟烯烃。作为PAVE，可以列举全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。

另外，也可以使用含官能团的氟代烯烃单体。作为含官能团的氟代烯烃，例如可以列举式：

CX¹ ₂＝CX²-(Rf)_m-Y¹

(式中，Y¹为-OH、-COOH、-SO₂F、-SO₃M²(M²为氢原子、NH₄基或碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基或氰基；X¹和X²相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价的含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价的含氟亚烷基；m为0或1)所表示的化合物。

作为具体例子，例如可以列举

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OH、CF₂＝CFO(CF₂)₃COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂COOCH₃、

CF₂＝CFCF₂COOH、

CF₂＝CFCF₂CH₂OH、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH、

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFCF₂CF₂COOH、

CH₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CFCF₂CF₂COOH、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂COOH、

等。

作为非全氟烯烃，也可以使用含碘单体，例如日本特公平5-63482号公报或日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。

本发明中，可以共聚能够与氟代烯烃共聚的非氟类单体，例如乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；乙烯基醚系单体、烯丙基醚系单体、乙烯基酯系单体等。

从耐候性、与丙烯酸类树脂的相容性良好的方面考虑，作为种子颗粒而特别优选的含氟聚合物为含有VdF单元的含氟共聚物，具体地说，可以列举VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物等。

种子颗粒的制造方法没有特别限定，可以利用现有公知的乳液聚合法进行。

接着对用于种子聚合的单体进行说明。用于种子聚合的单体只要含有丙烯酸酯系单体和含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体即可，除此之外也可以合用具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体。

作为丙烯酸酯系单体，可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类。

作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的具体例子，可以例示碳原子数为1～10的烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸等中的1种或2种以上。其中，从透明性、成膜性、与氟树脂的相容性良好的方面考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等中的1种或2种以上。

丙烯酸酯系单体单元的含量相对于100质量份含氟聚合物颗粒为40质量份～400质量份。若少于40质量份则挠性、耐粘连性不充分，另外若超过400质量份则耐候性降低，两种情况均不优选。从耐候性良好的方面考虑，上限优选为400质量份，进一步优选为300质量份。从挠性、耐粘连性良好的方面考虑，下限优选为40质量份，进一步优选为45质量份。

作为含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可以列举

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、

CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃、

CH₂＝C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、

CH₂＝CHSi(OC₃H₇)₃、

CH₂＝CHSi(OC₄H₉)₃、

CH₂＝CHSi(OC₆H₁₃)₃、

CH₂＝CHSi(OC₈H₁₇)₃、

CH₂＝CHSi(OC₁₀H₂₁)₃、

CH₂＝CHSi(OC₁₂H₂₅)₃、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₁₁Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝CHCH₂OCO(o-C₆H₄)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHCH₂OCO(o-C₆H₄)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝CH(CH₂)₄Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CH(CH₂)₈Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHCH₂OCO(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃等。

其中，从耐水性、耐温水性、储藏稳定性良好的方面考虑，特别优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等中的1种或2种以上。

含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体单元的含量相对于100质量份丙烯酸酯系单体单元为0.1质量份～2质量份。若少于0.1质量份则耐温水性、耐水性、密合性、相容性不充分，另外若超过2质量份则成膜性、储藏稳定性不稳定，两种情况均不优选。从成膜性、储藏稳定性良好的方面考虑，上限优选为2质量份，进一步优选为1.5质量份。从耐温水性、密合性良好的方面考虑，下限优选为0.1质量份，进一步优选为0.2质量份。

作为其他可共聚的具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体，优选列举不饱和羧酸类、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、α-烯烃类等。

作为不饱和羧酸类的具体例子，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸，富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低、难以形成均聚物的方面考虑，从容易控制羧基的引入的方面考虑，优选均聚性低的乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸、十一碳烯酸。

作为含羟基的烷基乙烯基醚类的具体例子，例如可以列举2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。其中，从聚合反应性优异的方面考虑，优选为4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。

作为羧酸乙烯酯类的具体例子，例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等，该羧酸乙烯酯类能够对涂膜赋予提高光泽、使玻璃化转变温度上升等特性。

作为α-烯烃类，例如可以列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯等，它们能够对涂膜赋予提高挠性等特性。

供种子聚合的单体混合物(丙烯酸酯系单体、含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体与其他单体的合计)相对于100质量份含氟聚合物种子颗粒(固体成分)优选为40.1质量份～410质量份，进一步优选为452质量份～310质量份。

种子聚合法没有特别限定，可以利用现有公知的方法和条件进行。

作为所得到的含氟种子聚合物颗粒的含氟量，优选为25质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～50质量％。

本发明的水性分散体可以直接或经过适当修正而应用于各种用途中。作为代表性的用途，例如除了作为各种涂料、特别是水性涂料组合物之外，作为膜或片材的成形材料等有用。

另外，本发明还涉及一种水性涂料组合物，其含有通过本发明的制造方法得到的含氟种子聚合物颗粒。

本发明的水性涂料组合物除了使用含氟种子聚合物颗粒作为膜形成材料之外，还可以采用现有公知的添加剂和混合比例。例如，作为含氟种子聚合物颗粒的浓度，例如从10质量％～60质量％左右的范围选定即可。

另外，在制备加有颜料的水性涂料组合物的情况下，如下制备：预先利用砂磨机等颜料分散机向含氟种子聚合物颗粒的水性分散体中搅拌混合预定量的颜料分散体和预定量的成膜辅助剂，其中，该颜料分散体通过将水、二氧化钛等颜料、消泡剂、颜料分散剂、pH调节剂等分散而得到，然后加入预定量的增稠剂并混合，并适当加入其它必要的添加剂即可。在制备不加颜料的水性涂料组合物的情况下，如下制备：必要时向含氟种子聚合物颗粒的水性分散体中加入水、成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、其他所需的添加剂，利用公知方法搅拌混合即可。

作为涂料用途的添加剂，在必要时还可以添加成膜辅助剂、防冷剂、颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、硫化剂等。

作为涂布本发明的水性涂料组合物的方法，可以采用现有公知的方法和条件。例如，通过喷涂、辊涂、淋涂、利用辊、刷毛的涂布等涂布方法在基材上进行涂布而形成涂膜后，在5℃～200℃干燥，从而可以形成光泽、透明性优异、发泡少、富于耐温水性、并且即使反复冷冻和融解也不容易劣化的涂膜。

应用本发明的水性涂料组合物而得到的涂布物品可以在广泛的用途中使用。即，包括以下广泛的用途：电气制品(微波炉、烤面包器、冰箱、洗衣机、吹风机、电视机、录像机、放大器、收音机、电水壶、电饭煲、收录机、盒式录音机、便携式光盘播放器、摄像机等)的内外装饰物品，空调设备的室内机、室外机、出风口和风道、空气清净机、取暖设备等空调设备的内外装饰物品，荧光灯、枝形吊灯、反射板等照明器具，家具、机械部件、装饰品、梳子、眼镜框、天然纤维、合成纤维(丝状物质和由其得到的纺织品)、办公仪器(电话机、传真机、复印机(含辊)、照相机、投影幻灯机、实物投影机、钟表、幻灯片放映机、桌子、书架、柜子、文件架、椅子、书挡、电子白板等)的内外装饰物品，汽车(车轮、后视镜、装饰件、车门的把手、车牌、方向盘、仪表盘等)，或者厨房器具类(除油烟机、水池、烹调台、菜刀、切菜板、水龙头、煤气灶、换气扇等)的涂布用，间壁、浴室、百叶窗、遮光帘、窗帘导轨、褶皱窗帘、墙壁、天花板、地板等室内涂布用，作为外部装饰用有外壁、栏杆、门、百叶窗等一般住宅外部装饰、大楼外部装饰等，窑业系浆料、发泡混凝土板、混凝土板、铝幕墙、钢板、镀锌钢板、不锈钢板、氯乙烯板、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸膜等建筑用外部装饰材料、窗玻璃、其他。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例的限制。

需要说明的是，用于特性评价的装置和测定条件如下所述。

(1)含氟量

自动试样燃烧装置(三菱化学株式会社制造AQF-100)

离子色谱(DIONEX社制造ICS-1500离子色谱系统)内置

(2)雾度值

HAZE-GARD II((株)东洋精机制作所制造)

测定方法：测定透明塑料的雾度值。透光率标准试验方法(依据ASTM D 1003)

实施例1

在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量1.0升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入作为含氟聚合物种子颗粒的VdF/TFE/CTFE共聚物(＝72.1/14.9/13(摩尔％))的颗粒的水性分散体(固体成分浓度46.8质量％)128.2质量份，并在其中加入14.3质量份Newcol 707SF、85.2质量份离子交换水，充分混合，制备水性分散体。

接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加88.1质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、49.0质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1.5质量份丙烯酸(AA)、0.7质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合单体以及22.1质量份过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)，使聚合进行。混合单体滴加终止后再进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，得到含氟种子聚合物的水性分散体(固体成分浓度51.4质量％)。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为18质量％，粒径为210nm，最低成膜温度为51.5℃。

使用该含氟种子聚合物的水性分散体，并改变干燥温度(40℃下1天，100℃下10分钟，150℃下5分钟)，对所制作的膜的雾度值进行测定。结果列于表1。

实施例2

在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量1.0升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入作为含氟聚合物种子颗粒的VdF/TFE/CTFE共聚物(＝72.1/14.9/13(摩尔％))的颗粒的水性分散体(固体成分浓度46.8质量％)213.5质量份，并在其中加入14.3质量份Newcol 707SF、55.5质量份离子交换水，充分混合，制备水性分散体。

接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加63.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1.1质量份丙烯酸(AA)、0.5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合单体以及15.8质量份过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)，使聚合进行。混合单体滴加终止后再进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，得到含氟种子聚合物的水性分散体(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为31质量％，粒径为190nm，最低成膜温度为51.2℃。

实施例3

实施例2中，作为用于种子聚合的单体，使用62.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1.1质量份丙烯酸(AA)、1.0质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例2同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为51.0质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为29质量％，粒径为195nm，最低成膜温度为52.2℃。

实施例4

在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量1.0升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入作为含氟聚合物种子颗粒的VdF/TFE/CTFE共聚物(＝72.1/14.9/13(摩尔％))的颗粒的水性分散体(固体成分浓度46.8质量％)142.4质量份，并在其中加入9.4质量份Newcol 707SF、75.6质量份离子交换水，充分混合，制备水性分散体。

接下来，在搅拌下在水浴中加热至内温达到75℃后，作为种子聚合用单体，使用52.0质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、19.8质量份甲基丙烯酸环己酯(cHMA)、25.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1质量份甲基丙烯酸、1.5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为51.0质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为23质量％，粒径为195nm，最低成膜温度为52.2℃。

实施例5

在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量1.0升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入作为含氟聚合物种子颗粒的VdF/TFE共聚物(＝80/20(摩尔％))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度39.8质量％)251.3质量份，并在其中加入14.3质量份Newcol707SF、18.5质量份离子交换水，充分混合，制备水性分散体。

接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加61.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、0.55质量份丙烯酸(AA)、0.55质量份甲基丙烯酸、2.0质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合单体以及15.8质量份过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)，使聚合进行。混合单体滴加终止后再进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，得到含氟种子聚合物的水性分散体(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为31质量％，粒径为190nm，最低成膜温度为51.2℃。

实施例6

在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量1.0升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入作为含氟聚合物种子颗粒的VdF/TFE/HFP共聚物(＝82.3/12.3/5.4(摩尔％))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度32.0质量％)312.5质量份，并在其中加入14.3质量份Newcol 707SF，充分混合，制备水性分散体。

接下来，在搅拌下在水浴中加热至内温达到75℃后，使用62.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1.1质量份丙烯酸(AA)、1.0质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为46.8质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为31.8质量％，粒径为178nm，最低成膜温度为51.7℃。

比较例1

实施例1中，作为用于种子聚合的单体，不使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为51.0质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为18质量％，粒径为205nm，最低成膜温度为50.9℃。

比较例2

实施例2中，作为用于种子聚合的单体，不使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例2同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为50.7质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为30质量％，粒径为188nm，最低成膜温度为50.2℃。

比较例3

实施例2中，作为用于种子聚合的单体，使用60.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、1.1质量份丙烯酸(AA)、3.0质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例2同样地进行种子聚合，得到固体成分浓度为51.2质量％的含氟种子聚合物的水性分散体。所得到的含氟种子聚合物的含氟量为31质量％，粒径为193nm，由于涂膜整体产生裂纹，因而无法测定最低成膜温度。

表中，VTC表示VdF/TFE/CTFE共聚物(＝72.1/14.9/13(摩尔％))、VT表示VdF/TFE共聚物(＝80/20(摩尔％))、VTH表示VdF/TFE/HFP共聚物(＝82.3/12.3/5.4(摩尔％))。并且，计算出相对于100质量份含氟聚合物颗粒(a)的丙烯酸酯系单体(b1)量以及相对于100质量份丙烯酸酯系单体(b1)的含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体(b2)量，汇总列于表1。

由表1的结果可知，即使在干燥条件为150℃的高温情况下，含有含水解性甲硅烷基的乙烯基系单体的氟树脂依然具有较高的透明性。

Claims

1.一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散体，该含氟种子聚合物颗粒通过将含有至少一种氟代烯烃单元的含氟聚合物颗粒作为种子颗粒，使含有丙烯酸酯系单体和含水解性甲硅烷基的乙烯系单体的单体混合物进行种子聚合而得到，其中，丙烯酸酯系单体单元的含量相对于100重量份该含氟聚合物颗粒为40质量份～400质量份，且含水解性甲硅烷基的乙烯系单体单元的含量相对于100重量份丙烯酸酯系单体单元为0.1质量份～2质量份。

2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，构成种子颗粒的含氟聚合物含有选自由氟化乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少1种氟代烯烃。

3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，含水解性甲硅烷基的乙烯系单体为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少1种单体。

4.一种水性涂料组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含氟种子聚合物颗粒的水性分散体。

5.一种涂覆物品，其通过涂覆权利要求4所述的水性涂料而得到。