CN102348724B - 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品 - Google Patents

含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品 Download PDF

Info

Publication number
CN102348724B
CN102348724B CN201080011325.XA CN201080011325A CN102348724B CN 102348724 B CN102348724 B CN 102348724B CN 201080011325 A CN201080011325 A CN 201080011325A CN 102348724 B CN102348724 B CN 102348724B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polymerization
fluorine
compound
fluoropolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080011325.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102348724A (zh
Inventor
井本克彦
西井秀实
福原良成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN102348724A publication Critical patent/CN102348724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102348724B publication Critical patent/CN102348724B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种制造含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的方法，所述水性分散液在用作涂料组合物的涂膜形成成分时，发泡性低，所得到的涂膜的光泽优异，与基材的密合性也优异。该方法为一种含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散液的制造方法，该方法包括以下工序：在式CH2＝CHCH2-O-R(式中，R为具有或不具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基)所示的化合物(1)的存在下，使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液的工序；以及(II)在该含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合的工序。

Description

含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品
技术领域
本发明涉及一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法，该方法使用了在具有表面活性能的非氟系化合物的存在下得到的含氟聚合物颗粒。
背景技术
含氟聚合物由于显示出其卓越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性，从而作为利用了这些特性的各种制品的原料而用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广阔的工业领域中。
这些含氟聚合物的制造通过对氟代烯烃进行乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合来进行。通常，乳液聚合法中使用表面活性剂，但表面活性剂的用量越多，则在乳液聚合的初期生成的聚合物颗粒的数量增加，其聚合速度变快，含氟聚合物的生产效率提高。但是，大量使用表面活性剂时，存在表面活性剂使所得到的含氟聚合物的耐水性等各种物性降低的倾向。因此，一直以来，期望开发出一种能够在少量的表面活性剂的存在下高效聚合、且不会对含氟聚合物的各种物性造成不良影响的制造方法。
在这种状况下，为了代替通常在含氟聚合物的乳液聚合中所使用的昂贵的全氟辛酸铵，有文献提出使用直链的脂肪族磺酸盐系表面活性剂的含氟聚合物的制造方法(专利文献1)。但是，该方法中存在产生颗粒数少的问题。
另外，还有文献提出了以下方法：作为非氟系的表面活性剂，使用烷基磷酸或其酯的制造方法(专利文献2、3)；使用季碳原子上键合了磷酸、磺酸、羧酸等所形成的化合物的方法(专利文献4)；等。
但是，使用烷基磷酸或其酯时，从产生颗粒数、聚合速度、所得到的聚合物的分子量、水性分散液的聚合物浓度、聚合温度、聚合压力等方面出发未必充分，另外，在使用季碳原子上键合了磷酸、磺酸、羧酸等所形成的化合物的方法中，期望进一步增加产生颗粒数。
然而，由于氟系的材料非常昂贵，因此一直努力减少其用量。其方法之一为，使含氟聚合物颗粒与丙烯酸等烯键式不饱和单体进行种子聚合(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6512063号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0032591号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2007/0018783号说明书
专利文献4：国际公开第2005/063827号小册子
专利文献5：日本特开平8-67795号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用通过上述现有制法得到的含氟聚合物颗粒进行种子聚合、并将聚合得到的含氟种子聚合物用于涂料组合物时，存在与基材的密合性不充分、涂装后立即下雨时乳化剂溶入到雨水中而过度起泡等情况。
本发明的目的在于提供一种制造含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的方法，所述水性分散液在用作涂料组合物的涂膜形成成分时，发泡性低，所得到的涂膜的光泽优异，与基材的密合性也优异。
即，本发明涉及一种含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散液的制造方法，该方法包括以下工序：
(I)在式(1)所示的化合物(1)的存在下，使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液的工序，
CH2＝CHCH2-O-R    (1)
(式中，R为具有或不具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基。)；以及
(II)在该含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合的工序。
本发明的工序(II)中，还优选使化合物(1)存在于聚合体系中。
另外，本发明中，作为氟代烯烃，优选含有选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃。
另外，本发明还涉及一种水性涂料组合物，其含有利用本发明的制造方法得到的含氟种子聚合物(B)颗粒；以及一种涂装物品，其具有涂布本发明的水性涂料组合物而形成的涂膜。
发明效果
根据本发明，能够制造一种含氟种子聚合物颗粒的水性分散液，其在用作水性涂料组合物的涂膜形成成分时，发泡性低，所得到的涂膜的光泽优异，与基材的密合性也优异。
具体实施方式
本发明的制造方法包括以下工序：
工序(I)：在上述式(1)所示的化合物(1)的存在下，使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液；以及
工序(II)：在该含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合，制造含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散液。
以下，对各工序进行说明。
工序(I)
工序(I)的方法是一种新方法，其中，在式(1)所示的化合物(1)的存在下，使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液。
CH2＝CHCH2-O-R    (1)
(式中，R为具有或不具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基。)
式(1)所示的化合物(1)的R为具有或不具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基。烃基R可以将氧原子、氮原子、极性基团含有2种以上。另外，烃基R可以是直链状，也可以是支链状。分子量优选为45～5000。
极性基团可以位于烃基R的末端，也可以位于支链的末端。作为极性基团，可例示出例如-L-M+(L-为SO3 -、OSO3 -、PO3 -、OPO3 -、COO-等；M+为1价的阳离子，例如锂离子、钾离子、钠离子、铷离子、铯离子、铵离子等)所示的基团。
作为式(1)所示的化合物，优选可以列举式(1)中R由式(2)所示的化合物(2)、R由式(3)所示的化合物(3)、或R由式(4)所示的化合物(4)。
Figure BDA0000090395700000041
(式中，X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子，例如Na、K)；n为0～19的整数。)
-(AO)p-X              (3)
(式中，AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为正整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子，例如Na、K)；AO存在两个以上时可以相同也可以彼此不同，另外，还可以形成2种以上的嵌段结构。)
Figure BDA0000090395700000042
(式中，AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子，例如Na、K)；r为0～20的整数；s为正整数；AO存在两个以上时可以相同也可以彼此不同，另外，还可以形成2种以上的嵌段结构。)
作为具有式(2)所示的R的化合物(2)，优选
Figure BDA0000090395700000043
(式中，n为11或12；X与式(2)相同。)所示的化合物。另外，作为市售品，可以列举例如三洋化成株式会社制造的Eleminol JS-20等。
另外，作为具有式(3)所示的R的化合物(3)，优选
CH2＝CR1-R2-O-(AO)p-X
(式中，R1为氢原子或烷基；R2是碳原子数为2以上的亚烷基；AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为正整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子)；AO存在两个以上时可以相同也可以彼此不同，另外，还可以形成2种以上的嵌段结构。)所示的化合物。
R1为氢原子或烷基，从所得到的分散液的稳定性良好的方面出发，优选碳原子数为1～10的烷基，特别优选为甲基。
R2是碳原子数为2以上的亚烷基，可以为直链状，也可以为支链状。其中，从分散液的稳定性良好的方面出发，优选碳原子数为2～10的亚烷基，特别优选碳原子数为2～4的直链状的亚烷基。
AO是环氧乙烷(-CH2CH2O-)、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、-CH(CH3)O-等碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基，可以通过将烯化氧加成聚合等方法获得。AO通过烯化氧的加成聚合而形成时，由所加成的烯化氧等决定AO。所加成的烯化氧等的聚合形态没有限定，可以是1种烯化氧的均聚、2种以上烯化氧的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。
p为正整数，例如优选为0～1,000，进一步优选为1～200，特别优选为10～40。
特别是，作为化合物(3)，优选
CH2＝CR3-R4-O-(BO)m-(EO)n-X
(式中，R3是碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为2～10的直链状的亚烷基；X与式(1)相同；BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；m+n为0～150的整数)所示的化合物。
作为化合物(3)的具体例子，可例示出以下物质，但不限定于此。优选
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-(EO)n-H、
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-(EO)n-SO3NH4、
(式中，BO、EO、n和m与上述相同)所示的化合物。
作为市售品，可以列举例如花王株式会社制造的LATEMULPD-104、PD-420等。
另外，作为具有式(4)所示的R的化合物(4)，优选
Figure BDA0000090395700000051
(式中，AO、X、r和s与式(4)相同)所示的化合物。另外，关于AO的说明和例示与式(3)相同。
作为市售品，可以列举例如第一工业制药株式会社制造的ァクァロンKH-10等。
本发明的制造方法中用于聚合的氟代烯烃没有特别限定，可以使用1种或2种以上。作为氟代烯烃，可以列举例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
Figure BDA0000090395700000061
等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等非全氟烯烃。作为PAVE，可以列举全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，还可以使用含官能团的氟代烯烃单体。作为含官能团的氟代烯烃，可以列举例如式(5)所示的化合物。
CX1 2＝CX2-(Rf)m-Y1      (5)
(式中，Y1为-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基或氰基；X1和X2相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价的含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基；m为0或1。)
作为具体例子，可以列举例如以下物质等。
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure BDA0000090395700000071
CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure BDA0000090395700000072
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure BDA0000090395700000073
Figure BDA0000090395700000074
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2COOH、
CH2＝CFCF2CH2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure BDA0000090395700000075
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
作为非全氟烯烃，也可以使用含碘单体，例如日本特公平5-63482号公报或日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
本发明中，可以合用能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体。
本发明中，在化合物(1)(表面活性剂)的存在下进行水性分散聚合。作为水性分散聚合，可例示出乳液聚合或悬浮聚合，特别是从产生大量粒径小的聚合物颗粒的方面出发，优选乳液聚合。特别是，从即使所得到的含氟聚合物中的表面活性剂的量相同但也能够增多颗粒数的方面出发，优选适用于种子聚合的初期、即种子颗粒的制造的乳液聚合。
关于化合物(1)的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，优选为10ppm～5000ppm，更优选为20ppm～4000ppm。若上述化合物(1)的用量小于10ppm，则存在表面活性能变小、产生颗粒数减少的倾向。
另外，即使单独使用上述化合物(1)，乳液聚合也可以充分稳定地进行，但也可以合用其他表面活性剂。
作为其他表面活性剂，可以是含氟表面活性剂，也可以是非氟代(烃)表面活性剂(其中，上述式(1)的化合物除外。)。
作为含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂。
作为含氟阴离子型表面活性剂，可以使用公知的物质，可例示出例如美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号小册子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号小册子、国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国际公开第2007/046345号小册子中记载的物质。
作为可以合用的具体的含氟表面活性剂，可以列举例如F(CF2)nCOOM、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COOM、H(CF2)mCOOM、C6F13CH2CH2SO3M、F(CF2CF2)pCH2CH2SO3M、F(CF2CF2)qCH2CH2SO4M(式中，M为1价的阳离子；n为2～5的整数；m为2～10的整数；p为2～10的整数；q为2～10的整数)等。
其中，从能够提高所得到的聚合生成液中的含氟聚合物的浓度、且能够形成稳定的分散液的方面出发，优选碳原子数为6以下的含氟表面活性剂、特别优选碳原子数为6以下的含氟阴离子型表面活性剂。
另外，作为非氟代(烃)表面活性剂，可以列举例如CH3(CH2)rSO3M、CH3(CH2)sSO4M、CH3(CH2)tCOOM、H(CH2)uCOO(CH2CH2O)vH、(NaSO3)CH((CH2)wCH3)((CH2)xCH3)(式中，M为1价的阳离子；r为2～16的整数；s为2～16的整数；t为2～16的整数；u为2～40的整数；v为2～45的整数；w+x＝10～20)等烃表面活性剂。
关于能够合用的其他表面活性剂的用量，例如在乳液聚合的情况下，其与化合物(1)的总量相对于水的总量优选为10ppm～5000ppm，更优选为20ppm～4000ppm。若上述化合物(1)与其他表面活性剂的总量小于10ppm，则存在表面活性能变小、产生颗粒数减少的倾向。
另外，作为能够合用的表面活性剂，也可以列举由分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水基团的含氟化合物构成的含氟反应性表面活性剂。含氟反应性表面活性剂在聚合时存在于反应体系中的情况下，能够构成聚合物的聚合物链的一部分。
作为反应性表面活性剂，例如，可以使用日本特开平8-67795号公报中记载的含氟化合物。
聚合温度没有特别限定，可以根据聚合引发剂的种类采用最适温度。但是，若聚合温度过高，则气相部分的单体密度容易降低，或者会产生聚合物的支化反应，可能无法得到目标共聚物。优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。
单体的供给可以是连续的，也可以分批供给。
作为聚合引发剂，也可以使用油溶性的过氧化物，但作为这些代表性的油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在以下问题：具有爆炸等危险性，而且价格昂贵，并且在聚合反应中聚合槽的壁面等容易产生结垢附着。为了进一步降低氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以列举例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性添加或者分批或连续添加不显著降低聚合速度的程度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上即可。上限是能够从装置面除去聚合反应热的范围。
本发明的制造方法中，还可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调节剂可以在初期一次性添加，也可以连续或分批添加。
作为分子量调节剂，可以列举例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、单碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘丙烷、碘化异丙基、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘丙烷等。
除此之外可以适当添加缓冲剂等，其量优选在不损害本发明的效果的范围内使用。
聚合压力只要在0.1MPa～10MPa、进而0.2MPa～8MPa的范围内适当选择即可，若在该范围内，则可以为低压(0.1MPa～1MPa)，也可以为高压(1MPa～10MPa)。
作为搅拌手段，也可以使用例如锚式桨、涡轮桨、斜叶桨等，从单体的扩散和聚合物的分散稳定性良好的方面出发，优选利用被称为泛能式(フルゾ一ン)、Maxblend的大型桨进行搅拌。作为搅拌装置，可以是卧式搅拌装置，也可以是立式搅拌装置。
本发明的工序(I)中，即使提高聚合生成液中的含氟聚合物浓度，也能够稳定地获得。例如单独使用式(1)的化合物时，即使含氟聚合物浓度为约45质量％，也能够得到稳定的含氟聚合物的水性分散液，在合用含氟表面活性剂、特别是碳原子数为6以下的含氟阴离子型表面活性剂时，能够以稳定的状态得到超过45质量％的高浓度、例如浓度为45质量％～55质量％的含氟聚合物的水性分散液。
工序(I)中得到的含氟聚合物(A)颗粒的数均粒径为100nm～200nm左右，数均分子量为1.0×104～1.0×106左右，分子量分布(Mw/Mn)窄，为2～5左右。水性分散液中的颗粒数为1×1014个/1g水～1×1015个/1g水。
工序(II)
工序(II)中，直接在工序(I)中得到的含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合，或者在将工序(I)中得到的含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液用水稀释而调整了颗粒数的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合。
工序(II)中进行的种子聚合是现有公知的聚合方法(例如，日本特开平8-67795号公报等)，该方法中，向聚合物颗粒的水性分散液中加入烯键式不饱和单体，以聚合物颗粒(种子颗粒)为核，使烯键式不饱和单体进行水性分散聚合。
作为水性分散聚合，与工序(I)同样地可例示出乳液聚合或悬浮聚合，特别是从聚合物颗粒容易均匀的方面出发，优选乳液聚合。本发明的工序(II)中的种子聚合的条件等可以采用现有公知的条件。
另外，即使单独使用上述化合物(1)，乳液聚合也可以充分稳定地进行，但也可以合用其他表面活性剂。作为所使用的其他表面活性剂，工序(II)中也可以采用工序(I)中所例示的化合物和量。
关于工序(II)中的化合物(1)的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，优选为10ppm～5000ppm，更优选为20ppm～4000ppm。若上述化合物(1)的用量小于10ppm，则存在表面活性能变小、无法得到稳定的水性分散液的倾向。
作为工序(II)中进行种子聚合的烯键式不饱和单体，只要是具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体即可，优选可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、不饱和羧酸类、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、α-烯烃类等。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的具体例子，从与含氟聚合物(A)的相容性良好的方面出发，可例示出碳原子数为1～10的烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上。
作为不饱和羧酸类的具体例子，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸，富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低、难以形成均聚物的方面出发，从容易控制羧基的引入的方面出发，优选均聚性低的乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸、十一碳烯酸。
作为含羟基的烷基乙烯基醚类的具体例子，可以列举例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。其中，从聚合反应性优异的方面出发，优选为4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。
作为羧酸乙烯酯类的具体例子，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等，该羧酸乙烯酯类能够对涂膜赋予光泽的提高、使玻璃化转变温度上升等特性。
作为α-烯烃类，可以列举例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等，它们能够对涂膜赋予挠性的提高等特性。
供于种子聚合的烯键式不饱和单体相对于100质量份含氟聚合物颗粒(A)(固体成分)优选为5质量份～400质量份，进一步优选为10质量份～150质量份。
经过工序(I)和(II)所得到的含氟种子聚合物(B)颗粒的平均粒径为110nm～300nm左右，数均分子量为1.0×104～1.0×106左右，分子量分布(Mw/Mn)也窄，为1.5～4.0左右。水性分散液中的颗粒数为1×1012个/1g水～1×1015个/1g水。
本发明的水性组合物可以直接或经过适当修正而应用于各种用途中。作为代表性的用途，例如除了作为各种涂料、特别是水性涂料组合物之外，作为膜或片材的成型材料等有用。
另外，本发明还涉及一种水性涂料组合物，其含有利用本发明的制造方法得到的含氟种子聚合物(B)颗粒。
本发明的水性涂料组合物除了使用含氟种子聚合物(B)颗粒作为膜形成材料之外，还可以采用现有公知的添加剂和混合比例。例如，作为含氟种子聚合物(B)颗粒的浓度，例如从10质量％～60质量％左右的范围选定即可。
另外，在制备加有颜料的水性涂料组合物的情况下，如下制备：向含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散体中搅拌混合预定量的颜料分散体和预定量的成膜辅助剂，其中，该颜料分散体通过预先用砂磨机等颜料分散机将水、二氧化钛等颜料、消泡剂、颜料分散剂、pH调节剂等进行分散而得到，然后加入预定量的增稠剂并混合，并适当加入其它必要的添加剂即可。在制备不加颜料的水性涂料组合物的情况下，如下制备：向含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散体中根据需要加入水、成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、其他所需的添加剂，利用公知方法搅拌混合即可。
作为涂料用途的添加剂，在必要时还可以添加成膜辅助剂、防冻剂、颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、硫化剂等。
作为涂装本发明的水性涂料组合物的方法，可以采用现有公知的方法和条件。例如，通过喷涂、辊涂、淋涂、利用辊、刷毛的涂装等涂装方法在基材上进行涂布而形成涂膜后，在5℃～200℃干燥，从而可以形成光泽优异、发泡少、富于耐温水性、并且即使反复冷冻和融解也不容易劣化的涂膜。
应用本发明的水性涂料组合物而得到的涂装物品可以在广泛的用途中使用。即，包括以下广泛的用途：电气制品(微波炉、烤面包器、冰箱、洗衣机、吹风机、电视机、录像机、放大器、收音机、电水壶、电饭煲、收录机、盒式录音机、便携式光盘播放器、摄像机等)的内外装饰物品，空调设备的室内机、室外机、出风口和风道、空气清净机、取暖设备等空调设备的内外装饰物品，荧光灯、枝形吊灯、反射板等照明器具，家具、机械部件、装饰品、梳子、眼镜框、天然纤维、合成纤维(丝状物质和由其得到的纺织品)、办公仪器(电话机、传真机、复印机(含辊)、照相机、投影幻灯机、实物投影机、钟表、幻灯片放映机、桌子、书架、柜子、文件架、椅子、书挡、电子白板等)的内外装饰物品，汽车(车轮、后视镜、装饰件、车门的把手、车牌、方向盘、仪表盘等)，或者厨房器具类(除油烟机、水池、烹调台、菜刀、切菜板、水龙头、煤气灶、换气扇等)的涂装用，间壁、浴室、百叶窗、遮光帘、窗帘导轨、褶皱窗帘、墙壁、天花板、地板等室内涂装用，作为外部装饰用有外壁、栏杆、门、百叶窗等一般住宅外部装饰、大楼外部装饰等，窑业系浆料、发泡混凝土板、混凝土板、铝幕墙、钢板、镀锌钢板、不锈钢板、氯乙烯板、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸膜等建筑用外部装饰材料、窗玻璃、其他。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非仅限于所述实施例。
需要说明的是，用于特性评价的装置和测定条件如下所述。
(1)平均粒径
测定装置：HONEYWELL社制造的micro track UPA
测定方法：动态光散射法
将测定的乳浊液用纯水稀释成能够测量的浓度，制成试样，在室温下进行测定。将所得到的数据的个数平均径作为粒径。
(2)颗粒数
计算方法：将聚合物比重设为1.8，由(1)中求得的平均粒径和固体成分含量计算。
(3)NMR分析：
NMR测定装置：VARIAN社制造
1H-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(4)分子量分析：
使用昭和电工制造的Shodex GPC-104，求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
测定条件
载体：四氢呋喃
流速：0.6ml/分钟
柱温度：40℃
试样：所测定的树脂的3％THF溶液
(5)熔体流动速率(MFR)值
使用安田精机制作所社制造的Dynisco熔融指数测定仪，将约6g的树脂投入保持为250℃±0.5℃的0.376英寸ID料筒中，放置5分钟，温度达到平衡状态后，在10Kg的活塞负荷下通过直径为0.0825英寸、长度为0.315英寸的孔，在挤出的同时进行采样，取三次的平均值。单位为g/10分钟。
(6)发泡性
将待测涂板在23℃下干燥1天后，将两个待测涂板浸渍到23℃的1kg水中3天，在100ml的玻璃瓶中称取50g的浸渍后的水，用手上下振荡混合50次，测定刚结束后和30分钟后的距离液面的泡的高度。
(7)耐温水性试验
将待测涂板在23℃干燥7天后，根据JIS K5600-6-2在60℃的水中浸渍7天，其后在23℃干燥1天，评价膨胀(JIS K5600-8-2)、裂纹(JIS K5600-8-4)、剥离(JISK5600-8-5)的等级。
膨胀的等级(JIS K5600-8-2)的评价基准
将密度分为0～5的等级(较小者为0)，大小分为S1～S5的等级(S1较小)，例如如2(S1)那样进行记载。
裂纹的等级(JIS K5600-8-4)的评价基准
将密度分为0～5的等级(较小者为0)，大小分为S0～S5的等级(S0较小)，深度分为a～c的等级(a较浅)，例如如2(S1)b那样进行记载。
剥离的等级(JIS K5600-8-5)的评价基准
将密度分为0～5的等级(较小者为0)，大小分为S1～S5的等级(S1较小)，深度分为a～b的等级(a较浅)，例如如2(S1)a那样进行记载。
(8)耐冻融性试验
将待测涂板在23℃干燥7天后，在-20℃的空气中静置2小时，其后在10℃的水中浸渍2小时。重复100次该循环后，在23℃干燥1天，与耐温水性试验同样地评价膨胀(JIS K5600-8-2)、裂纹(JIS K5600-8-4)、剥离(JIS K5600-8-5)的等级。
(9)低温成膜性试验
根据JIS 56637.7.3将试验板在5±1℃下干燥4小时后，进而在5±2℃下在水中浸渍16小时，其后在5±1℃下干燥3小时，评价膨胀(JIS 5600-8-2)、裂纹(JIS 5600-8-4)、剥离(JIS 5600-8-5)的等级。
(10)光泽(60°镜面光泽)
根据JIS K5600-4-7，使用变角光泽计(日本电色工业株式会社VGS(商品名))测定待测涂板的表面光泽。
实施例1(含氟种子聚合物(B-1)颗粒的水性分散液的制造)
工序(I)
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、全氟己酸铵(C6)的50质量％水溶液2.2g(全氟己酸铵的浓度2200ppm/水。聚合溶剂为水。以下相同。)、式(2-1)所示的化合物(2-1)的38质量％水溶液0.789g(化合物(2-1)的浓度600ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.75MPa～0.8MPa，并升温至70℃。
式(2-1)：
Figure BDA0000090395700000161
(式中，n为11和12的混合物。)
接着，用氮气压入将1.00g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE混合单体(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)，使内压维持0.75MPa～0.8MPa。在聚合开始7小时33分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为46.1质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝72.1/14.9/13(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为112.4nm，上述水性分散液中的颗粒数为5.0×1014(个/1g水)。
使200g该水性分散液在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物(A-1)。
该含氟聚合物(A-1)的MFR为4.96g/10分钟。另外，利用GPC测定该含氟聚合物(A-1)而得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为9.12×104和4.03×105，分子量分布Mw/Mn为4.42。
工序(II)
向工序(I)中得到的含氟聚合物(A-1)颗粒的水性分散液(固体成分浓度为46.2质量％)2409.3g中加入式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/水)，充分混合，制备水性分散液。
接着，向容量0.5L的玻璃制可拆式烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)467.5g、丙烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g，利用乳化机充分混合，制备预乳化液。
将全部量的该预乳化液缓慢地添加到之前的含氟聚合物的水性分散液中，充分混合，然后再加入作为表面活性剂的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(日本乳化剂株式会社制造的RMA-450(商品名))15.9g(12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧聚氧化烯硫酸酯钠盐(三洋化成株式会社制造的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分混合。将内温升至75℃，将过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)75.15g分四次、每次隔40分钟进行添加的同时，使聚合进行。聚合开始2小时后，将反应溶液冷却至室温，终止反应，得到含氟种子聚合物(B-1)的水性分散液(获得量为3046.7g、固体成分浓度为51.7质量％)。所得到的种子聚合物的平均粒径为159.4nm。
实施例2(含氟种子聚合物(B-2)颗粒的水性分散液的制造)
工序(I)
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、式(2-1)所示的化合物(2-1)的38质量％水溶液0.789g(化合物(2-1)的浓度600ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.75MPa～0.8MPa，并升温至70℃。
式(2-1)：
Figure BDA0000090395700000171
(式中，n为11和12的混合物。)
接着，用氮气压入将1.00g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE混合单体(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)，使内压维持0.75MPa～0.8MPa。在聚合开始7小时33分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为46.1质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝70.2/12.8/17.0(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为143nm，上述水性分散液中的颗粒数为7.43×1014(个/1g水)。
使200g该水性分散液在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物(A-2)。
该含氟聚合物(A-2)的MFR为6.51g/10分钟。另外，利用GPC测定该含氟聚合物(A-2)而得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为2.36×104和7.48×104，分子量分布Mw/Mn为3.18。
工序(II)
向工序(I)中得到的含氟聚合物(A-2)颗粒的水性分散液(固体成分浓度为46.2质量％)2409.3g中加入式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/水)，充分混合，制备水性分散液。
接着，向容量0.5L的玻璃制可拆式烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)467.5g、丙烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g，利用乳化机充分混合，制备预乳化液。
将全部量的该预乳化液缓慢地添加到之前的含氟聚合物的水性分散液中，充分混合，然后再加入作为表面活性剂的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(日本乳化剂株式会社制造的RMA-450(商品名))15.9g(12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧聚氧化烯硫酸酯钠盐(三洋化成株式会社制造的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分混合。将内温升至75℃，将过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)75.15g分四次、每次隔40分钟进行添加的同时，使聚合进行。聚合开始2小时后，将反应溶液冷却至室温，终止反应，得到含氟种子聚合物(B-2)的水性分散液(获得量为3078.8g、固体成分浓度为51.0质量％)。所得到的种子聚合物的平均粒径为166.6nm。
比较例1(含氟种子聚合物(B-3)颗粒的水性分散液的制造)
工序(I)
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、全氟辛酸铵(C8)50％水溶液0.5g(全氟辛酸铵的浓度为1000ppm/水)和单硬脂酸聚乙二醇(Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造的MYS-40(商品名))0.75g(150ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为1.00MPa～1.10MPa，并升温至60℃。
接着，用氮气压入将0.20g过硫酸铵(APS)(400ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE混合单体(＝74/14/12摩尔％)，使内压维持1.00MPa～1.10MPa。另外，在经过3小时的时刻用氮气压入APS 0.20g(400ppm/水)。在聚合开始8小时后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为25.5质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝78.5/11.4/10.1(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为115nm，上述水性分散液中的颗粒数为2.23×1014(个/1g水)。
使200g该水性分散液在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物(A-3)。
该含氟聚合物(A-3)的MFR为5.15g/10分钟。另外，由于该含氟聚合物(A-3)不溶于THF，因此无法使用GPC测定分子量。
工序(II)
向工序(I)中得到的含氟聚合物(A-3)颗粒的水性分散液(固体成分浓度为46.2质量％)2409.3g中加入式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/水)，充分混合，制备水性分散液。
接着，向容量0.5L的玻璃制可拆式烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)467.5g、丙烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g，利用乳化机充分混合，制备预乳化液。
将全部量的该预乳化液缓慢地添加到之前的含氟聚合物的水性分散液中，充分混合，然后再加入作为表面活性剂的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(日本乳化剂株式会社制造的RMA-450(商品名))15.9g(12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧聚氧化烯硫酸酯钠盐(三洋化成株式会社制造的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分混合。将内温升至75℃，将过硫酸铵(APS)(1质量％水溶液)75.15g分四次、每次隔40分钟进行添加的同时，使聚合进行。聚合开始2小时后，将反应溶液冷却至室温，终止反应，得到含氟种子聚合物(B-3)的水性分散液(获得量为3014.7g、固体成分浓度为51.5质量％)。所得到的种子聚合物的平均粒径为169.5nm。
实施例3～4和比较例2(水性涂料组合物的制备和涂装)
直接使用实施例1～2和比较例1中分别制造的含氟种子聚合物(B)的水性分散液，并且根据以下配方制备建筑用的耐候性水性涂料组合物(白涂料组合物)。
将所得到的白涂料组合物刷涂到板岩(スレ一ト)板(预先涂装底涂料(Nichigo-Mowinyl Co.，Ltd.制造的DK7151(商品名))，使干燥膜厚为150g/m2，并在室温下干燥1天而成)上，使膜厚为150g/m2，在室温下干燥1天，制作待测涂板。
对于该待测涂板，研究耐冻融性、耐温水性、低温成膜性、发泡性和光泽(60°)。结果列于表1。
(白涂料组合物的配方)
Figure BDA0000090395700000201
另外，所使用的各成分如下。
二氧化钛：石原产业株式会社制造TIPAQUE CR-97(商品名)
颜料分散剂：圣诺普科株式会社制造Nopcosperse SN-5027(商品名)
防冻剂：乙二醇
pH调节剂：氨水
消泡剂：道康宁公司制造FS ANTIFOAM 013A(商品名)
增稠剂1：旭电化工业株式会社制造ADEKANOL UH-420(商品名)
增稠剂2：Rohm and Haas Japan株式会社制造PRIMAL ASE-60(商品名)
成膜助剂：己二酸二乙酯
[表1]
表1
Figure BDA0000090395700000211
表1的耐冻融性、耐温水性和低温成膜性中，“0”表示完全没有膨胀、裂纹、剥离中的任一者。
由表1可知，通过使用化合物(2-1)作为工序(I)中使用的表面活性剂，与基材的密合性、发泡性和光泽得到提高。

Claims (5)

1.一种含氟种子聚合物(B)颗粒的水性分散液的制造方法，该方法包括以下工序：
(I)在式(1)所示的化合物(1)的存在下，使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液的工序，
CH2=CHCH2-O-R    (1)
式中，R为具有或不具有氧原子、氮原子和/或极性基团的烃基；以及
(II)在该含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中使烯键式不饱和单体与含氟聚合物(A)颗粒进行种子聚合的工序，
式(1)所示的化合物为式(1)中R由式(2)所示的化合物(2)、R由式(3)所示的化合物(3)、或R由式(4)所示的化合物(4)，
式(2)中，X为H或SO3Y，其中Y为NH4或碱金属原子，n为0～19的整数；
-(AO)p-X    (3)
式(3)中，AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基，p为正整数，X为H或SO3Y，其中Y为NH4或碱金属原子，AO存在两个以上时彼此相同或不同，另外，还能够形成2种以上的嵌段结构；
Figure FDA00002528689400012
式(4)中，AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基，X为H或SO3Y，其中Y为NH4或碱金属原子，r为0～20的整数，s为正整数，AO存在两个以上时彼此相同或不同，另外，还能够形成2种以上的嵌段结构。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在工序(II)中，使化合物(1)存在于聚合体系中。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，氟代烯烃含有选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃。
4.一种水性涂料组合物，其含有利用权利要求1～3任一项所述的制造方法得到的含氟种子聚合物(B)颗粒。
5.一种涂装物品，其具有涂布权利要求4所述的水性涂料组合物而形成的涂膜。
CN201080011325.XA 2009-03-12 2010-03-11 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品 Active CN102348724B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-059644 2009-03-12
JP2009059644 2009-03-12
JP2009-267480 2009-11-25
JP2009267480 2009-11-25
PCT/JP2010/054088 WO2010104142A1 (ja) 2009-03-12 2010-03-11 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法、および水性塗料組成物ならびに塗装物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102348724A CN102348724A (zh) 2012-02-08
CN102348724B true CN102348724B (zh) 2013-07-17

Family

ID=42728430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080011325.XA Active CN102348724B (zh) 2009-03-12 2010-03-11 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8993679B2 (zh)
EP (1) EP2407490B1 (zh)
JP (1) JP5569518B2 (zh)
CN (1) CN102348724B (zh)
WO (1) WO2010104142A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482363B (zh) 2009-08-28 2014-01-01 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
CN102482362B (zh) * 2009-08-28 2014-05-14 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
WO2012043681A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、並びに、防眩フィルム、光拡散性樹脂組成物、及び外用剤
JP5673288B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-18 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂塗膜を含む弾性塗膜積層構造
US8852693B2 (en) 2011-05-19 2014-10-07 Liquipel Ip Llc Coated electronic devices and associated methods
KR20140067149A (ko) 2011-09-27 2014-06-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 수성 분산체 및 그 제조 방법
TWI504617B (zh) * 2011-10-14 2015-10-21 Sekisui Plastics 樹脂粒子及其製造方法，以及防炫膜、光擴散性樹脂組成物及外用劑
CN103946324B (zh) * 2011-11-17 2016-09-14 Lg化学株式会社 水分散组合物、生态友好的光伏模块的背板和制造该背板的方法
WO2015008649A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体
JP6222458B2 (ja) * 2013-10-01 2017-11-01 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体
US11690309B2 (en) 2015-07-23 2023-07-04 Zito Jr Arthur J Responsive dispersion from compartment in aqueous solution

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304432A (zh) * 1998-06-01 2001-07-18 日本帕卡濑精株式会社 用于金属材料的水性表面处理剂
US6350806B1 (en) * 1997-10-24 2002-02-26 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion composition

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JPS6212734A (ja) 1985-03-28 1987-01-21 Daikin Ind Ltd 新規フルオロビニルエ−テルおよびそれを含む共重合体
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3564587B2 (ja) * 1995-12-18 2004-09-15 ダイキン工業株式会社 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物
US6784239B2 (en) * 1996-11-18 2004-08-31 Daikin Industries, Ltd. Durable water repellent and coated articles
US6361865B1 (en) * 1997-04-30 2002-03-26 Daikin Industries, Ltd. Method for surface-coating synthetic resins
JPH11246611A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体
JP3595723B2 (ja) 1998-06-01 2004-12-02 日本パーカライジング株式会社 水性金属材料表面処理剤
JP2000212500A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Toagosei Co Ltd 含フッ素樹脂水性分散体の製造方法
US6512063B2 (en) 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
WO2002034849A1 (fr) * 2000-10-20 2002-05-02 Daikin Industries, Ltd. Composition pour revetement fluorocopolymere a base d'eau
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2004250531A (ja) 2003-02-19 2004-09-09 Canon Inc 着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体及びこれを用いたインク
WO2005025277A1 (en) 2003-09-04 2005-03-17 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Digital addressable lighting interface translation method
CN1875035B (zh) 2003-10-31 2010-12-01 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体
US7566762B2 (en) 2003-12-25 2009-07-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluoropolymer
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US8124699B2 (en) 2005-08-08 2012-02-28 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using alkyl phosphonate surfactants
RU2425056C2 (ru) 2005-10-17 2011-07-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
CN101291987B (zh) 2005-10-20 2012-05-09 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性分散液及其制品
US20090269044A1 (en) 2006-04-14 2009-10-29 Bridgestone Corporation Bridgestone corporation
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US7705074B2 (en) 2006-11-09 2010-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350806B1 (en) * 1997-10-24 2002-02-26 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion composition
CN1304432A (zh) * 1998-06-01 2001-07-18 日本帕卡濑精株式会社 用于金属材料的水性表面处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2407490A1 (en) 2012-01-18
US8993679B2 (en) 2015-03-31
EP2407490B1 (en) 2013-11-06
WO2010104142A1 (ja) 2010-09-16
EP2407490A4 (en) 2012-06-20
US20120004367A1 (en) 2012-01-05
CN102348724A (zh) 2012-02-08
JP5569518B2 (ja) 2014-08-13
JPWO2010104142A1 (ja) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102348724B (zh) 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品
CN103827203B (zh) 组合物和涂装物品
CN103119097B (zh) 丙烯酸-氟复合聚合物颗粒
CN103842453B (zh) 水性分散体及其制造方法
CN102206299B (zh) 含氟种子聚合物颗粒的水性分散体和水性涂料组合物
CN102959000B (zh) 丙烯酸-氟复合聚合物颗粒和水性分散体
JP3365366B2 (ja) 架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物
CN102482363B (zh) 含氟聚合物的制造方法
JP2003231722A (ja) フッ素樹脂水性分散組成物
CN107586365B (zh) 一种水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法和应用
JPH11124535A (ja) 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物
JP3564587B2 (ja) 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物
JP6221860B2 (ja) 含フッ素樹脂塗料組成物および塗膜を有する塗装物品
JP2015199944A (ja) 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法
JP3303900B2 (ja) 含フッ素系重合体水性分散液、それを含有している水性塗料および塗装物品
JP2012025836A (ja) フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
JP6701648B2 (ja) 複合重合体粒子及びその製造方法
JPH0270706A (ja) 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物
JP3146842B2 (ja) 含フッ素共重合体からなる水性塗料
JP2020073708A (ja) 複合重合体粒子及びその製造方法
JP2015199943A (ja) 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法
JP2989634B2 (ja) 上塗塗料組成物
JPH10120857A (ja) 含フッ素樹脂水性分散体
JP6671531B1 (ja) 水性塗料組成物
JP6213170B2 (ja) 含フッ素樹脂塗料組成物および塗膜を有する塗装物品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant