CN111989355A - 水性分散体、涂膜和涂装物品以及水性分散体的制造方法 - Google Patents

水性分散体、涂膜和涂装物品以及水性分散体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成与基材的密合性优异的涂膜的水性分散体。本发明涉及一种水性分散体，其是含有包含含氟树脂和无机高分子的颗粒状的树脂复合体的水性分散体，其特征在于，上述含氟树脂包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。

Description

水性分散体、涂膜和涂装物品以及水性分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及水性分散体、涂膜和涂装物品、以及水性分散体的制造方法。
背景技术
含氟聚合物的耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性等优异，因此被用于广泛的产业领域中，进行了各种研究。
例如，专利文献1中记载了一种聚合物颗粒的水性分散体的制造方法，其特征在于，在氟系聚合物颗粒的水性分散体100重量份(换算成固体成分)的存在下，使有机硅烷化合物1.0～300重量份进行缩合反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-170909号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够形成与基材的密合性优异的涂膜的水性分散体。另外提供一种能够形成与基材的密合性优异的涂膜的水性分散体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种水性分散体，其是含有包含含氟树脂和无机高分子的颗粒状的树脂复合体的水性分散体，其特征在于，上述含氟树脂包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
优选上述含氟树脂包含含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
本发明还涉及一种水性分散体，其是含有包含含氟树脂和无机高分子的颗粒状的树脂复合体的水性分散体，其特征在于，上述树脂复合体中，无机高分子偏析至表面。
优选上述含氟树脂包含含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物。
上述无机高分子优选为聚硅氧烷。
上述树脂复合体通过基于透射电子显微镜的半定量法测定的硅原子与氟原子的强度比(硅原子/氟原子)优选为0.15以上。
上述含氟聚合物优选包含选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种的氟代烯烃单元。
本发明的水性分散体优选为水性涂料。
本发明还涉及一种涂膜，其由上述水性分散体得到。
本发明还进一步涉及一种涂装物品，其通过将上述水性分散体涂装在基材上而得到。
本发明还进一步涉及一种水性分散体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：种子聚合工序，在包含含氟聚合物的水性分散体中将(甲基)丙烯酸系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体进行种子聚合；以及缩聚工序，在通过种子聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的存在下将硅烷醇进行缩聚。
上述缩聚工序优选在酸性条件下进行。
上述种子聚合工序和缩聚工序优选在保持50℃以上的温度的状态下连续地实施。
发明的效果
本发明的水性分散体由于具备上述构成，因此能够形成与基材的密合性优异的涂膜。本发明的制造方法能够制造出能够形成与基材的密合性优异的涂膜的水性分散体。
附图说明
图1是将实施例1～6中得到的涂膜表面的XPS测定结果汇总得到的图。
图2是将比较例2和3中得到的涂膜表面的XPS测定结果汇总得到的图。
图3是对于由实施例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图4是对于由实施例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图5是对于由实施例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图6是对于由实施例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图7是对于由实施例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图8是对于由实施例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图9是对于由比较例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图10是对于由比较例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图11是对于由比较例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图12是对于由比较例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图13是对于由比较例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的二次电子图像。
图14是对于由比较例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察到的反射电子图像和元素分布图像。
图15是对于实施例或比较例中得到的水性分散体进行TEM测定而得到的照片。
图16是对于实施例或比较例中得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明涉及一种水性分散体，其是含有包含含氟树脂以及无机高分子的颗粒状的树脂复合体的水性分散体，其特征在于，上述含氟树脂包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元(下文中也称为“本发明的第1水性分散体”)。
上述含氟树脂包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。由此，能够使由水性分散体得到的涂膜的耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异。
优选上述颗粒状的树脂复合体在同一颗粒内含有含氟树脂和无机高分子，即上述颗粒状的树脂复合体为在一个颗粒中包含无机高分子的颗粒。
从这方面出发，本发明的水性分散体与通过将含氟树脂和无机高分子简单混合而得到的水性分散体不同。
在同一颗粒内存在含氟树脂和无机高分子的情况下，它们可以进行化学键合、也可以不键合。
作为上述水解性甲硅烷基，优选为通式：
-SiX1 nX2 3-n(X1表示C1-10的烷氧基、X2表示H或C1-10的烷基、n表示1～3的整数)所表示的基团。
从提高涂膜的耐溶剂性的方面出发，上述水解性甲硅烷基的反应性高为宜，上述水解性甲硅烷基更优选为-Si(OCH3)nX2 3-n或-Si(OC2H5)nX2 3-n、进一步优选为-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3。
包含上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元的含氟树脂通过向构成该树脂的聚合物中导入基于含有水解性甲硅烷基的不饱和单体的聚合单元(下文中也称为“含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元”)而得到。
作为上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体，可以举出
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSi(OC3H7)3、
CH2＝CHSi(OC4H9)3、
CH2＝CHSi(OC6H13)3、
CH2＝CHSi(OC8H17)3、
CH2＝CHSi(OC10H21)3、
CH2＝CHSi(OC12H25)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CH(CH2)4Si(OCH3)3、
CH2＝CH(CH2)8Si(OCH3)3、
CH2＝CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3等。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，相对于构成含氟树脂的聚合物的全部单体单元，上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元若过多，则涂膜的透明性可能受损；若过少，则涂膜的耐溶剂性、基材密合性可能受损。
上述含氟树脂可以仅由含氟聚合物构成，也可以为含氟聚合物与含氟聚合物以外的聚合物的混合物，例如可以为含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物。
优选上述含氟树脂为含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物，(甲基)丙烯酸系聚合物包含上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
即，优选上述树脂复合体包含含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物以及无机高分子，(甲基)丙烯酸系聚合物包含：(甲基)丙烯酸系单体单元和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。通过这些特征能够形成与基材的密合性优异的涂膜。另外，可充分发挥出含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和无机高分子所具有的特性，能够形成不仅与基材的密合性优异、而且防污性、耐溶剂性等也优异的涂膜。
这种情况下，上述颗粒状的树脂复合体在同一颗粒内含有含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和无机高分子。从这方面出发，本发明的水性分散体与通过将含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和无机高分子简单混合而得到的水性分散体不同。
在同一颗粒内存在含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和无机高分子的情况下，它们可以进行化学键合、也可以不键合。
上述树脂复合体中，优选无机高分子偏析至颗粒表面。更具体地说，上述颗粒状的树脂复合体优选为无机高分子偏析至由含氟树脂构成的颗粒的表面的颗粒。
无机高分子偏析至树脂复合体颗粒的表面的情况例如可通过对利用基于透射电子显微镜的半定量法所测得的无机原子与氟原子的强度比进行测定来进行确认。
例如，无机高分子为聚硅氧烷的情况下，上述树脂复合体通过基于透射电子显微镜的半定量法测定的硅原子与氟原子的强度比((颗粒部分的硅原子的强度－无颗粒部分(空白)的硅原子的强度)/(颗粒部分的氟原子的强度－无颗粒部分(空白)的氟原子的强度))优选为0.15以上。
上述强度比(硅原子/氟原子)更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.5以上。另外，优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下。
上述强度比可以通过下述方法进行测定。
[强度比(硅原子/氟原子)的测定方法]
将1重量份的水性分散体利用5000倍重量份的纯水稀释，喷雾至铺设有薄膜的透射电子显微镜观察用片状筛网，通过将其干燥而使进行半定量分析的颗粒附着于片状筛网。接着，为了防止带电(charge up)，利用锇镀膜机(Osmium Coater)(Meiwafosis株式会社制造Neoc-Pro Neo Osmium Coater)在真空度2Pa、时间10秒的制膜条件下涂覆膜厚约5nm的锇。
使用该片状筛网试样，利用扫描透射电子显微镜以观察倍率225000倍并使图像尺寸为1024×1024像素进行颗粒的STEM观察。使加速电压为200kV、扫描时间为609秒进行58次扫描。在该STEM观察时，同时使用能量分散型X射线检测器(日本FEI株式会社制造Super-X)以扫描时间609秒进行29次扫描，进行元素成像。基于所得到的数据，使用图像分析软件(Bruker Biospin株式会社制造ESPRIT 1,9)，进行在颗粒存在的部位(颗粒)和颗粒不存在的部位(空白)所存在的氟、硅的各元素的半定量分析。取所得到的各元素的强度，由(硅原子/氟原子＝(颗粒存在的部位(颗粒)的硅原子的强度－颗粒不存在的部位(空白)的硅原子的强度)/(颗粒存在的部位(颗粒)的氟原子的强度－颗粒不存在的部位(空白)的氟原子的强度))计算出Si/F的强度比。
上述树脂复合体优选具有由含氟树脂(适宜为含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物)形成的树脂的核、以及无机高分子的壳的核壳结构。树脂复合体的壳部的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上、15nm以上、进而为20nm以上。壳部的厚度的上限没有特别限定，可以为50nm、也可以为40nm。
壳部的厚度例如可以通过扫描透射电子显微镜进行测定。
上述含氟树脂和含氟聚合物优选包含氟代烯烃单元。作为上述氟代烯烃，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
[化1]
Figure BDA0002706125250000071
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯等非全氟烯烃。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，作为上述氟代烯烃，还可以使用含有官能团的氟代烯烃。
作为上述含有官能团的氟代烯烃，例如可以举出通式：
CX3 2＝CX4-(Rf)m-Y1
(式中，Y1为-OH、-COOM2、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基或氰基；X3和X4相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或含氟氧基亚烷基、或者碳原子数2～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或含氟氧基亚烷基；m为0或1)所表示的化合物。
作为上述含有官能团的氟代烯烃的具体例，例如可以举出
[化2]CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure BDA0002706125250000081
CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure BDA0002706125250000082
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure BDA0002706125250000083
Figure BDA0002706125250000084
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFCF2CF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure BDA0002706125250000085
[化3]
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
Figure BDA0002706125250000091
CH2＝CFCOOH、
Figure BDA0002706125250000092
等。
作为上述氟代烯烃，还可以使用含碘单体，例如日本特公平5-63482号公报、日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
其中，作为上述氟代烯烃，优选为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
另外，上述氟代烯烃更优选为偏二氟乙烯以及选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
上述含氟树脂和含氟聚合物除了上述氟代烯烃单元以外，还可以包含能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体单元。作为上述能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇等烯丙基醚系单体；后述的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等。其中，从提高制成涂料时的相容性、涂膜硬度、涂膜的透明性、成膜性的方面出发，优选乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔碳酸乙烯酯。
另外，作为上述能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体，从稳定性的方面出发，优选具有与水介质的亲和性良好的官能团。作为官能团，优选选择羧基、羟基。
作为具有羧基的单体，可以举出十一碳烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸单酯、乙烯基乙酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。
作为具有羟基的单体，可例示出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基乙烯基单体等。其中，从聚合反应性、固化性优异的方面出发，优选2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十一碳烯酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，上述含氟聚合物优选包含偏二氟乙烯单元作为氟代烯烃单元。从与(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性的方面出发，含氟聚合物中，偏二氟乙烯单元相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上，优选为95摩尔％以下。
作为上述含氟聚合物，优选为选自由VdF/TFE/CTFE共聚物[VTC]、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物以及PVdF组成的组中的至少一种，更优选为选自由VdF/TFE/CTFE＝40～99/1～50/0～30(摩尔％)、VdF/TFE＝50～99/1～50(摩尔％)、VdF/TFE/HFP＝45～99/0～35/5～50(摩尔％)、VdF/CTFE＝40～99/1～30(摩尔％)以及VdF/HFP＝50～99/1～50(摩尔％)组成的组中的至少一种。
作为上述含氟聚合物，特别优选VdF/TFE/CTFE共聚物。VdF/TFE/CTFE共聚物更优选为VdF/TFE/CTFE＝40～99/1～49.9/0.1～30(摩尔％)、进一步优选为50～95/2.5～25/2.5～25(摩尔％)、特别优选为70～90/5～20/5～20(摩尔％)。
上述含氟树脂仅由含氟聚合物构成的情况下，含氟聚合物优选包含上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元以及氟代烯烃单元。另外，除了氟代烯烃单元以外，还可以包含能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体单元。
这种情况下，上述含氟聚合物中，上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元若过多，则涂膜的透明性可能受损；若过少，则涂膜的耐溶剂性、基材密合性可能受损。
另外，氟代烯烃单元和非氟系单体单元的合计优选为95质量％以上、更优选为97质量％以上。
含氟树脂仅由含氟聚合物形成的情况下，优选共聚能够与上述氟代烯烃单元一起共聚的非氟系单体。
作为上述氟代烯烃单元，从与非氟系单体的共聚性良好的方面出发，优选选择四氟乙烯以及三氟氯乙烯。
作为能够与氟代烯烃单元一起共聚的非氟系单体，优选可以举出例如上述的非氟系单体。
其中，从提高固化剂中的相容性、涂膜硬度、涂膜的透明性、成膜性的方面出发，优选乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
另外，上述非氟系单体中，还优选选择具有羟基、羧基的非氟系单体，从水性分散体的稳定性优异的方面出发，优选选择丁烯酸、十一碳烯酸。
作为能够与氟代烯烃一起共聚的非氟系单体，可以包含大单体。作为大单体，具有亲水性部位为宜。其中，一个末端具有乙烯基醚基的大单体与氟代烯烃的共聚性优异，因而优选。另外，该大单体在末端可以具有羟基、羧基之类的交联性官能团。
作为上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元，优选乙烯基硅烷类。
具体地说，优选可例示出
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSi(OC3H7)3、
CH2＝CHSi(OC4H9)3、
CH2＝CHSi(OC6H13)3、
CH2＝CHSi(OC8H17)3、
CH2＝CHSi(OC10H21)3、
CH2＝CHSi(OC12H25)3。
在共聚能够与氟代烯烃一起共聚的非氟系单体的情况下，例如所得到的含氟共聚物的组成以氟代烯烃/非氟系单体(其中不包括具有羧基的非氟系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体)/具有羧基的非氟系单体/含有水解性甲硅烷基的不饱和单体(质量％比)计优选为30～60/10～69/0.01～10/0.01～5、进一步优选为40～50/25～57/0.1～5/0.1～3。
上述含氟树脂为含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物的情况下，上述(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。由此，能够使由水性分散体得到的涂膜的耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异。
作为上述水解性甲硅烷基和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体，与上述相同。
作为上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体，优选可以举出
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2等。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，相对于构成含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元，上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元若过多，则涂膜的透明性可能受损；若过少，则涂膜的耐溶剂性、基材密合性可能受损。
(甲基)丙烯酸系聚合物包含(甲基)丙烯酸系单体单元。作为上述(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种的丙烯酸系单体单元。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，相对于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元，上述(甲基)丙烯酸酯单元合计优选为64～99.995质量％、更优选为74～99.99质量％、74～95.5质量％。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，更优选包含丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元。
需要说明的是，本说明书中，在单纯记载为“(甲基)丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的情况下，不包含具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯、或者烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外可以举出甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，其中优选为选自由2-HEMA和2-HEA组成的组中的至少一种。上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单元相对于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元优选为0～20质量％。
本说明书中，上述羟基为-OH所表示的基团，但不包含构成羧基(-COOH)的一部分的羟基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种。
从水性分散体的长期稳定性的方面出发，(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含羟基、羧基等亲水性基团。特别优选羧基。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，(甲基)丙烯酸系聚合物还优选包含不饱和羧酸单元。
作为上述不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低、难以得到均聚物的方面、容易控制羧基的导入的方面出发，优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸以及十一碳烯酸组成的组中的至少一种，特别优选为选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。
出于能够形成与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，相对于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体单元，上述不饱和羧酸单元优选为0.1～10质量％、更优选为1～5质量％。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，(甲基)丙烯酸系聚合物还进一步优选包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单元。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜的原因，(甲基)丙烯酸系聚合物进一步优选包含丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、不饱和羧酸单元、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
上述树脂复合体包含无机高分子。上述无机高分子是骨架由无机元素形成的高分子。作为这样的无机元素，可以举出硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)等。作为无机元素，优选Si。作为上述无机高分子，更优选聚硅氧烷。
作为上述聚硅氧烷，例如可以举出下述通式(3-1)所表示的有机硅烷的水解物的缩聚物。
[化4]
(R1)n-Si-(OR2)4-n (3-1)
(式中，R1表示碳原子数1～8的1价有机基团，存在2个的R1相互可以相同也可以不同，R2表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或碳原子数1～6的酰基，存在2个的R2相互可以相同也可以不同，n为0～2的整数)。n优为选0或1。
通式(3-1)中，作为R1的碳原子数1～8的1价有机基团，例如可以举出苯基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状的烷基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、己酰基等酰基；乙烯基、烯丙基等烯基；这些基团的取代衍生物；以及环氧基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰胺基、异氰酸酯基等。
作为R1的上述取代衍生物中的取代基，例如可以举出卤原子、取代或非取代的氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、环氧丙氧基、3,4-环氧环己基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、铵盐基等。其中，由这些取代衍生物构成的R1的合计碳原子数包括取代基中的碳原子在内为8以下。
另外，作为R2的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数1～6的酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。
作为上述有机硅烷的具体例，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等二烷氧基硅烷类；以及甲基三乙酰基氧基硅烷、二甲基二乙酰基氧基硅烷等。
这些有机硅烷中，优选四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类。另外，作为四烷氧基硅烷类，优选四乙氧基硅烷，作为三烷氧基硅烷类，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，作为二烷氧基硅烷类，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
上述有机硅烷可以单独使用或将2种以上混合使用。
上述有机硅烷的水解物中，有机硅烷中的Si-OR2基发生水解而形成硅烷醇(Si-OH)基，此处，有机硅烷所具有的OR2基不必全部被水解。
另外，上述有机硅烷的水解物的缩聚物中，该水解物中的硅烷醇基发生缩合而形成硅氧烷(Si-O-Si)键，但这些基团不必全部发生缩合，也可以仅一部分基团发生缩合。
上述有机硅烷的缩聚物可以仅为三烷氧基硅烷类，也可以为由三烷氧基硅烷类40～99摩尔％和四烷氧基硅烷类60～1摩尔％的组合得到的缩聚物。通过以该比例使用三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷类，能够提高耐候性。也可以进一步以0～55摩尔％的比例含有二烷氧基硅烷类。
本发明还涉及一种水性分散体，其是含有包含含氟树脂和无机高分子的颗粒状的树脂复合体的水性分散体，其特征在于，上述树脂复合体中，无机高分子偏析至表面(下文中也称为“本发明的第2水性分散体”)。
上述颗粒状的树脂复合体优选为无机高分子偏析至由含氟树脂构成的颗粒的表面的颗粒。
另外，优选上述颗粒状的树脂复合体在同一颗粒内含有含氟树脂和无机高分子、即上述颗粒状的树脂复合体为在一个颗粒中包含无机高分子的颗粒。
上述树脂复合体优选具有由含氟树脂(适宜为含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物)形成的树脂的核、以及无机高分子的壳的核壳结构。树脂复合体的壳部的厚度优选为5.0nm以上，更优选为10nm以上、进而为20nm以上。壳部的厚度的上限没有特别限定，可以为40nm。
壳部的厚度例如可以通过扫描透射电子显微镜进行测定。
上述无机高分子是骨架由无机元素形成的高分子。作为这样的无机元素，可以举出硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)等。作为无机元素，优选Si。作为上述无机高分子，更优选聚硅氧烷，可以适当地使用本发明的第1水性分散体中例示出的聚硅氧烷。
无机高分子偏析至树脂复合体的表面的情况例如可通过对利用基于透射电子显微镜的半定量法测得的无机原子与氟原子的强度比进行测定来确认。
例如，无机高分子为聚硅氧烷的情况下，上述树脂复合体通过基于透射电子显微镜的半定量法测定的硅原子与氟原子的强度比((颗粒部分的硅原子的强度－无颗粒的部分(空白)的硅原子的强度)/(颗粒部分的氟原子的强度－无颗粒的部分(空白)的氟原子的强度))(硅原子/氟原子)优选为0.15以上。
上述强度比(硅原子/氟原子)更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.5以上。另外，优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下。
上述强度比的测定方法与第1水性分散体中记载的方法相同。
本发明的第2水性分散体中，含氟树脂的优选方式与上述本发明的第1水性分散体相同，可以适宜地采用本发明的第1水性分散体中示出的方式。上述含氟树脂可以仅由含氟聚合物形成，也可以为含氟聚合物与含氟聚合物以外的聚合物的混合物，例如可以为含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物。
本发明的第2水性分散体中，含氟聚合物的优选方式与上述本发明的第1水性分散体相同，可以适宜地采用本发明的第1水性分散体中示出的方式。上述含氟树脂仅由含氟聚合物形成的情况下，上述含氟聚合物优选包含上述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元以及氟代烯烃单元。另外，除了氟代烯烃单元以外，还可以包含能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体单元。
本发明的第2水性分散体中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含(甲基)丙烯酸系单体单元。作为上述(甲基)丙烯酸系单体，与上述本发明的第1水性分散体相同，可以适宜地采用本发明的第1水性分散体中示出的方式。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含(甲基)丙烯酸系单体单元和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含(甲基)丙烯酸系单体单元和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元的情况下，其适宜的方式与本发明的第1水性分散体相同。
本发明的第1和第2水性分散体中，上述树脂复合体中，含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的质量比(含氟聚合物/(甲基)丙烯酸系聚合物)优选为90/10～10/90、更优选为80/20～20/80、进一步优选为75/25～25/75。优选为70/30～30/70、更优选为65/35～35/65、特别优选为60/40～40/60。质量比(含氟聚合物/(甲基)丙烯酸系聚合物)处于上述范围内时，能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜。含氟聚合物若过多，则涂膜的防污性提高，但涂膜的成膜性可能会降低。(甲基)丙烯酸系聚合物若过多，则涂膜的成膜性提高，但涂膜的耐候性可能会降低。
本发明的第1和第2水性分散体中，上述树脂复合体的无机高分子的含量相对于含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的合计100质量％优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、特别优选为3.0质量％以上。另外，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
通过使无机高分子的含量为上述范围，能够使与基材的密合性更为优异。
本发明的第1和第2水性分散体中，上述树脂复合体的酸值优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为4以上。酸值若过高，则涂膜的密合性、防污性可能变差。若无酸值，则乳液的稳定性可能会变差。
上述羟值和上述酸值可以根据为了合成上述树脂复合体而使用的各单体的量进行计算。
本发明的第1和第2水性分散体中，上述树脂复合体的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～70℃、更优选为10～60℃、进一步优选为20～50℃。玻璃化转变温度若过低，则涂膜的防污性可能受损；若过高，则涂膜的成膜性可能变差。
本发明的第1和第2水性分散体中，上述树脂复合体的粒径优选为50～300nm、更优选为50～250nm。
本发明的第1和第2水性分散体中，含氟树脂与无机高分子的质量比(含氟树脂/无机高分子)优选为99.5～90/0.1～20、更优选为99～92/1～15、进一步优选为98～93/2～10、特别优选为97～92/3～10。
含氟树脂为含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物的情况下，含氟聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物与无机高分子的质量比(含氟聚合物/(甲基)丙烯酸系聚合物/无机高分子)优选为90～10/10～90/0.1～20、更优选为80～20/20～80/1～15、进一步优选为70～30/30～70/2～10、特别优选为70～30/30～70/3～10。质量比(A/B/C)处于上述范围内时，能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜。无机高分子若过多，则成膜性可能会变差；若过少，则密合性可能会降低。
本发明的第1和第2水性分散体中，树脂复合体的含量没有限定，例如可以包含10～60质量％的树脂复合体。
本发明的第1和第2水性分散体中，在必要时可以添加pH调节剂、成膜助剂、固化剂、固化促进剂、固化延迟剂、颜料、防冻剂、填充剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、pH调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、防藻剂等。从得到透明性优异的涂膜的方面出发，上述水性分散体还优选不包含颜料、填充剂等。
本发明的第1和第2水性分散体可以进一步包含成膜助剂。作为上述成膜助剂，可以使用市售的各种成膜辅助剂。具体地说，可以举出二丙二醇正丁醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单2-乙基己醚、己二酸二乙酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯等多元醇烷基醚或有机酸酯等。
本发明的第1和第2水性分散体可以进一步包含消泡剂。作为上述消泡剂，可以举出硅酮系消泡剂、表面活性剂、聚醚、高级醇等有机系消泡剂等。
本发明的第1和第2水性分散体优选进一步利用pH调节剂使pH为7.0以上、进而使pH为7.5以上。作为pH调节剂，可以举出氨水或胺类。
还可以进一步包含固化剂。作为固化剂，根据含氟聚合物、丙烯酸系聚合物的种类进行选择，例如，对于含有羟基的含氟聚合物，优选可例示出异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺树脂、硅酸盐化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。另外，对于含羧基的含氟聚合物，通常采用氨基系固化剂、环氧系固化剂；对于含氨基的含氟聚合物，通常采用含有羰基的固化剂、环氧系固化剂、酸酐系固化剂。
作为上述固化剂，还可以举出非嵌段型多异氰酸酯化合物、嵌段型多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、具有选自由氮杂环丙烷基、碳化二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少一种基团的交联剂、肼衍生物等。
非嵌段型多异氰酸酯化合物在常温下的固化性优异，并且在交联反应性方面也优异。
另外，非嵌段型多异氰酸酯化合物是指除了由醇或肟化合物与异氰酸酯化合物的反应得到的嵌段型多异氰酸酯化合物以外的通常的异氰酸酯化合物。
作为非嵌段型多异氰酸酯化合物，适宜为日本特开平11-310700号公报、日本特开平7-330861号公报、日本特开昭61-291613号公报等中记载的利用聚氧乙烯化合物改性而成的非嵌段型多异氰酸酯化合物。
具体地说，可例示出利用聚氧乙烯化合物改性而成的非嵌段型脂肪族多异氰酸酯化合物或非嵌段型芳香族多异氰酸酯化合物。这些之中，从耐候性优异的方面出发，优选非嵌段型脂肪族系多异氰酸酯化合物。
非嵌段型脂肪族多异氰酸酯化合物中，作为链状脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可例示出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(＝六亚甲基二异氰酸酯)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯等二异氰酸酯类；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷等多异氰酸酯类。
作为非嵌段型脂肪族多异氰酸酯化合物中的脂环族多异氰酸酯化合物，例如可例示出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等二异氰酸酯类；1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷等多异氰酸酯类。
作为非嵌段型脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为属于改性剂的聚氧乙烯化合物，可例示出以下的已知为非离子型乳化剂的化合物：例如聚氧乙烯单辛基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯单癸基醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单油基醚等聚氧乙烯C8～24烷基醚、优选聚氧乙烯C10～22烷基醚、尤其是聚氧乙烯C12～18烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类；例如聚氧乙烯单辛基苯基醚、聚氧乙烯单壬基苯基醚、聚氧乙烯单癸基苯基醚等聚氧乙烯C8～12烷基-C6～12芳基醚等聚氧乙烯单烷基芳基醚类；例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐-单、二或三C10～24脂肪酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；例如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单C10～24脂肪酸酯等聚氧乙烯单高级脂肪酸酯类等。这些化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。作为优选的化合物，从容易具有水分散性的方面出发，可以举出聚氧乙烯C8～24烷基醚、聚氧乙烯C8～12烷基苯基醚。
改性例如可以通过在溶液中将多异氰酸酯化合物与改性剂混合、进行加热使其反应等方法来进行。
上述多异氰酸酯化合物与改性剂的比例可以从相对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基1当量，改性剂的活性氢原子为0.01～0.034当量、优选为0.015～0.03当量左右的范围中选择。
作为聚氧乙烯改性的非嵌段型多异氰酸酯化合物的市售品，例如可以举出SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.制造的Bayhydur 3100、Bayhydur TPLS2150等；旭化成株式会社制造的DURANATE WB40-100等，但并不限于这些。
非嵌段型多异氰酸酯化合物通常以水溶液或水分散液的形态使用。
作为嵌段型多异氰酸酯化合物，Sumika Bayer Urethane株式会社制造的SumidurBL3175、旭化成株式会社制造的DURANATE TPA-B80E等公知的固化剂。
作为具有氮杂环丙烷基的交联剂的示例，可例示出由BF-Goodrich公司提供的XAMA2、XAMA7等。
作为具有碳化二亚胺基的交联剂的示例，可例示出由Union Carbide公司提供的UCARLNK Crosslinker XL-29SE、日清纺化学公司的Carbodilite E-02、E-04、SV-02、V-02V-02-L2、V-04、V-10等。
作为具有噁唑啉基的交联剂的示例，可例示出由株式会社日本触媒提供的Epocros K-1010E、Epocros K-1020E、Epocros K-1030E、Epocros K-2010E、Epocros K-2020E、Epocros K-2030E、Epocros WS-500等。
上述肼衍生物具有至少2个肼残基，并且特别有利地可以衍生自饱和脂肪酸二羧酸。特别重要的为具有2～10个碳原子的脂肪族羧酸二酰肼。这种适宜的二酰肼为丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或癸二酸二酰肼。碳酸的多酰肼例如碳酸二酰肼等。
相对于上述树脂的固化性官能团1当量，固化剂优选按照0.1～5摩尔当量添加，更优选为0.5～1.5摩尔当量。
上述树脂的固化性官能团的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析、中和滴定适宜地组合而计算出。
作为固化促进剂，例如可以举出有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
固化促进剂可以使用1种，也可以将2种以上合用。关于固化促进剂的混配比例，相对于上述树脂100质量份，优选为1.0×10-6～1.0×10-2质量份、更优选为5.0×10-5～1.0×10-3质量份左右。
对于本发明的第1和第2水性分散体的粘度进行说明。粘度根据所使用的用途而不同，但一般而言，在固体成分浓度为49～51质量％时，25℃的粘度优选为1000mPa·s以下。通过为上述粘度，处理性更为优异。上述粘度更优选为500mPa·s以下、进一步优选为100mPa·s以下。
上述粘度为使用B型粘度计在25℃对水性分散体100mL进行测定而得到的值。
本发明的第1和第2水性分散体例如通过包括下述工序的方法适宜地制造：种子聚合工序，在包含含氟聚合物的水性分散体中将(甲基)丙烯酸系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体进行种子聚合；以及缩聚工序，在通过种子聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的存在下将硅烷醇进行缩聚。本发明还涉及上述制造方法。
通过上述种子聚合工序可以得到包含含有含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的颗粒的分散体。
上述种子聚合工序可以在包含含氟聚合物的水性分散体中添加(甲基)丙烯酸系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体以及必要时的其他单体来进行。例如可以举出，向包含含氟聚合物的水性分散体中滴加包含(甲基)丙烯酸系单体、含有水解性甲硅烷基的不饱和单体、表面活性剂和水的乳化液来进行的方法。
上述水性分散体包含水，除了水以外，还可以含有醇、二醇醚、酯等有机溶剂。
关于上述种子聚合工序的温度，只要可进行聚合反应就没有限定，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上。另外，由于优选在常压进行，因此该温度优选小于100℃、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。
作为上述种子聚合工序的聚合引发剂，可以使用油溶性的过氧化物、水溶性自由基聚合引发剂等。作为这些代表性的油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在有下述问题：其具有爆炸等危险性、并且价格昂贵，而且在聚合反应中容易在聚合槽的壁面等处产生结垢附着。为了更进一步降低含氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，优选可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性、或分批、或连续添加不会显著降低聚合速度的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
上述种子聚合工序中还可以进一步添加分子量调整剂等。分子量调整剂可以在初期一次性添加，也可以连续或分批添加。作为分子量调整剂，使用卤代烃(例如氯仿、四氯化碳等)、硫醇类(例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇)等。适于使用硫醇系。分子量调整剂的用量相对于每100重量份(甲基)丙烯酸系单体通常为0～5.0重量份左右。
在上述种子聚合工序中，包含含氟聚合物的水性分散体的含氟聚合物的含量相对于水性分散体的总量优选为30～60质量％。
上述种子聚合工序可以相对于含氟聚合物100质量％添加30～300质量％的(甲基)丙烯酸系单体以及1～40质量％的含有水解性甲硅烷基的不饱和单体来实施。更优选(甲基)丙烯酸系单体的添加量为60～150质量％、含有水解性甲硅烷基的不饱和单体的添加量为5～20质量％。
上述种子聚合优选在非反应性阴离子表面活性剂、反应性阴离子表面活性剂、非反应性非离子表面活性剂、反应性非离子表面活性剂等的存在下实施。
上述种子聚合优选在选自由反应性阴离子表面活性剂和反应性非离子表面活性剂组成的组中的至少一种的存在下实施，更优选在反应性阴离子表面活性剂的存在下实施。
作为上述反应性阴离子表面活性剂，可以举出
式(3)：CH2＝C(X)COO-(BO)m-(PO)n-(EO)q-SO3Y
(式中，X为H或CH3；BO为环氧丁烷单元；PO为环氧丙烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；q为0～100的整数；m+n+q为10～150的整数；Y为NH4或碱金属)所表示的化合物(3)、
式(4)：CH2＝CHCH2-O-R1-X
(式中，R1为可以具有氧原子和/或氮原子的烃链，X为SO3Y(Y为NH4或碱金属))所表示的化合物(4)等。
式(4)中的R1为可以具有氧原子和/或氮原子的烃链。
上述R1优选为包含氧化亚烷基的烃基。
X为SO3Y(Y为NH4或碱金属)。作为碱金属，优选Na、K。
作为上述氧化亚烷基，可以举出氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等碳原子数2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基。
作为式(4)所表示的化合物，优选可以举出式(4a)：
[化5]
Figure BDA0002706125250000241
(式中，R1’为直链状或支链状的可以包含氧原子、苯基或亚苯基的烃链；AO为碳原子数2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；n为1～100的整数；X为SO3Y(Y为NH4或碱金属原子))所表示的化合物(4a)。
R1’的碳原子数优选1～51、更优选5～21、进一步优选10～16。
n优选1～60的整数、更优选5以上的整数、进一步优选10以上的整数，更优选30以下的整数、进一步优选20以下的整数、特别优选15以下的整数。
作为上述碱金属原子，优选Na、K。
作为式(4a)，优选可以举出下式(4a-1)：
[化6]
Figure BDA0002706125250000251
(式中，R3’为直链状或支链状的可以包含苯基或亚苯基的碳原子数1～50的烃链；AO为碳原子数2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；n为1～100的整数；X为SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如Na、K))所表示的化合物(4a-1)、或者下式(4a-2)；
[化7]
Figure BDA0002706125250000252
(式中，R4’为碳原子数1～50的烷基；AO为碳原子数2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；n为1～100的整数；X为SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如Na、K))所表示的化合物(4a-2)。
式(4a-1)中，R3’的碳原子数为1～50、优选为5～20、更优选为10～15。n为1～100的整数，从分散稳定性和耐水性的方面出发，优选为1～60的整数、更优选为5～30的整数、进一步优选为10～15的整数。
X优选SO3NH4。
AO优选为氧化亚乙基。
作为化合物(4a-1)的市售品，例如可以举出Adeka Reasoap的SE系列、SR系列(均由ADEKA公司制造)等。
式(4a-2)中，R4’为碳原子数1～50的烷基，该碳原子数优选为5～20、更优选为10～15。n为1～100的整数，从分散稳定性和耐水性的方面出发，优选为1～20的整数、更优选为5～15。
X优选SO3NH4。
AO优选为氧化亚乙基。
作为化合物(4a-2)的市售品，例如可以举出Aquaron KH-10(第一工业制药株式会社制)等。
上述种子聚合中，相对于上述种子颗粒100质量份，上述反应性阴离子表面活性剂的添加量优选0.15～100质量份、更优选1质量份以上、进一步优选2质量份以上，更优选50质量份以下、进一步优选10质量份以下。
上述缩聚工序可以通过向通过种子聚合得到的包含含氟聚合物和丙烯酸系聚合物的水性分散体中添加有机硅烷来实施。
有机硅烷在水性分散体中水解而形成硅烷醇化合物，该硅烷醇化合物发生缩聚。
上述缩聚工序中，相对于含氟聚合物和丙烯酸系聚合物的合计100质量％，优选添加0.5～20质量％的有机硅烷。更优选上述添加量为2.5～10质量％。
关于上述缩聚工序的温度，只要可进行缩聚就没有限制，优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选70℃以上。另外，优选小于100℃、更优选95℃以下、进一步优选90℃以下。
上述缩聚工序优选在丙烯酸系单体的聚合后、即上述种子聚合工序后进行。
上述缩聚工序优选在酸性条件下进行。通过在酸性条件下进行，能够有效地制造出无机高分子偏析至种子聚合工序中得到的乳化颗粒表面的树脂复合体。
上述缩聚工序优选在1～6的pH进行、更优选在2～5的pH进行。
本发明的制造方法中，上述种子聚合工序和缩聚工序优选在保持50℃以上的温度的状态下连续地实施，上述温度优选60℃以上、更优选70℃以上。在种子聚合工序后，在温度降低至小于50℃后提高温度进行缩聚时，所得到的水性分散体的粘度可能会提高。
另外，从生产率的方面出发，优选在与前工序相同温度下进行。
上述制造方法也可以包括将氟代烯烃进行水性分散聚合，得到包含含氟聚合物的水性分散体的工序。即，本发明的制造方法还优选包括下述工序：将氟代烯烃进行水性分散聚合，得到包含含氟聚合物的水性分散体的工序；在包含含氟聚合物的水性分散体中将(甲基)丙烯酸系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体进行种子聚合的种子聚合工序；以及在通过种子聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的存在下将硅烷醇进行缩聚的缩聚工序。
上述水性分散聚合中，上述水性分散体包含水。除了水以外，还可以含有醇、二醇醚、酯等有机溶剂。
上述水性分散聚合也可以根据需要在非反应性阴离子表面活性剂、反应性阴离子表面活性剂、非反应性非离子表面活性剂、反应性非离子表面活性剂等的存在下实施。这些表面活性剂可以优选使用在种子聚合工序中例示出的物质。
由于如上述制造方法那样进行制造，因此本发明的第1和第2水性分散体除了含有水以外还可以含有缩聚工序中产生的醇、即甲醇或乙醇或这两者。
其含量为100ppm以上、或者为1000ppm以上、或者为1％以上。
上述水性分散体可以优选用作水性涂料。上述水性涂料优选为水性透明涂料。作为上述水性分散体的涂装方法，可以采用现有公知方法和条件。例如可以举出通过喷涂、辊涂、浇涂、基于辊、刷毛、凹版·丝网印刷等的涂装等涂装方法涂布至基材来形成涂膜，之后在5～200℃进行干燥的方法。通过这样的方法能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更进一步优异的涂膜。
本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述第1和第2水性分散体得到。由上述水性分散体得到的涂膜与基材的密合性优异。另外，耐溶剂性以及防污性等也优异。
本发明还涉及一种涂膜，其包含无机高分子偏析至表面的颗粒状的树脂复合体。
上述涂膜优选由无机高分子发生了偏析的颗粒状的树脂复合体的凝聚结构构成。
本发明的涂膜优选具有上述树脂复合体凝聚而成的蜂巢状的结构。本发明的涂膜具有上述蜂巢状的结构的情况可以通过利用扫描电子显微镜的表面观察来确认。例如，由后述的实施例1～3中得到的水性分散体得到的涂膜如图3、5和7所示具有蜂巢状的结构。
本发明的涂膜中，优选无机高分子偏析至表面。无机高分子偏析至涂膜表面的情况可以通过XPS测定等来确认。
能够通过表面的硅原子/氟原子的强度比大于涂膜内部的硅原子/氟原子的强度比来确认。
本发明的涂膜利用XPS测定的[表面的硅原子/氟原子的强度比]优选为0.2以上。上述强度比更优选为0.3以上。
涂膜内部的硅原子/氟原子的强度比为在下述条件下照射8分钟气体团簇离子束而露出切削面来进行测定得到的硅原子/氟原子的强度比。
XPS测定可以在下述条件下进行。
[硅原子/氟原子的强度比]
测定条件：X射线输出25W15KV
溅射条件：GCIB 5Kv20nA
在上述条件下利用XPS对于所制作的涂装板的表面进行分析，测定各元素的强度。接着，为了切削表面，照射2分钟气体团簇离子束(GCIB)，露出切削面(在该条件下切削PMMA时的深度为20nm)。其后利用XPS进行表面分析，测定各元素的强度。通过重复该操作来测定各元素的分布。
本发明的涂膜的厚度没有限定，通常为1～100μm。
本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其是将上述的水性分散体涂装至基材而得到的。
作为上述基材没有特别限定，优选透明基材。作为透明基材的具体例，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂等塑料基材、Galvalume钢板(注册商标)、ZAM钢板、冷轧钢板、铝等金属基材、玻璃、其他要求透明性的物品等。其中，尤其是在由Galvalume钢板(注册商标)、冷轧钢板、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材上涂布上述的水性分散体而形成涂膜的情况下，所得到的涂膜的耐候性、耐溶剂性和防污性优异，并且与基材的密合性也优异。
上述涂装物品能够用于广泛的用途中。例如具有下述广泛的用途：电气产品(微波炉、烤面包机、冰箱、洗衣机、吹风机、电视机、录像机、放大器、收音机、电水壶、电饭煲、收录机、盒式录音机、便携式光盘播放器、摄像机、个人计算机等)的内外装；空调机的室内机、室外机、出风口和风道、空气净化机、取暖设备等空调机的内外装；荧光灯、枝形吊灯、反射板等照明器具、家具、机械部件、装饰品、梳子、镜框、天然纤维、合成纤维(丝状物以及由它们得到的织物)、办公设备(电话机、传真机、复印机(包括辊)、照相机、投影幻灯机、实物投影机、钟表、幻灯片放映机、桌子、书架、柜子、文件架、椅子、书挡、电子白板等)的内外装；汽车(车轮、门镜、压条、车门把手、号牌、方向盘、仪表盘等)、或者厨房器具类(除油烟机、洗碗池、烹调台、菜刀、砧板、水管的水龙头、煤气灶、换气扇等)的涂装用途；隔断、浴用单元、百叶窗、遮光帘、窗帘导轨、折叠窗帘、墙壁、天花板、地板等室内涂装用途；作为外装用途有外壁、栏杆、门扇、百叶窗等一般住宅外装、大厦外装等；窑业系上胶材料、发泡混凝土板、混凝土板、铝幕墙、钢板、镀锌钢板、不锈钢板、聚氯乙烯片、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸膜等建筑用外装材料、上胶材料、窗玻璃、帐篷、太阳能电池背板、太阳能电池前片、太阳能电池架台等。
实施例
接着基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该例。
需要说明的是，特性的评价中使用的装置和测定条件如下所述。
(1)初期耐水性试验
将被测涂板在60℃的水中浸渍12小时，接着将水温降低至5℃，然后将涂板迅速从水槽中取出，在5℃的恒温槽内干燥2小时，依据JIS K5600-4-5使用日本电色工业株式会社制造的色差计以L*a*b*色度系统测定被测涂板的色彩，求出ΔL，根据试验前后的被测涂板的色差的大小评价白化的等级。
(2)白化等级的评价基准
根据试验前后的色差ΔL的大小按下述评价基准进行评价。
○：小于2
△：2以上且小于5
×：5以上
(3)XPS测定
装置名：ULVAC Phi公司制造VersaProbeII
测定条件：X射线输出25W15KV
溅射条件：GCIB 5Kv20nA
在上述条件下利用XPS对所制作的涂装板的表面进行分析，测定各元素的强度。
接着，为了切削表面，照射2分钟气体团簇离子束(GCIB)，露出切削面。需要说明的是，在该条件下切削PMMA时的深度为20nm。其后利用XPS进行表面分析，测定各元素的强度。
通过重复该操作来测定各元素的分布。
由各元素的强度的数据计算出Si/F的强度比。
(4)SEM测定
装置名：株式会社日立制作所制造的FE-SEM SU8020
加速电压：3Kv
为了使所制作的涂装板的表面获取导电性，在涂布Pt后，利用上述装置测定表面的SEM。
(5)EDX测定
装置名：BRUKER XFlash6160
加速电压15Kv
元素成像以测定时间200秒进行。
(6)TEM测定
装置名：扫描透射电子显微镜(日本FEI株式会社制造TALOS F200X)
将1重量份的实施例以及比较例中得到的水性分散体利用5000倍重量份的纯水稀释，喷雾至铺设有薄膜的透射电子显微镜观察用片状筛网，通过将其干燥而使进行半定量分析的颗粒附着于片状筛网。接着，为了防止带电(charge up)，利用锇镀膜机(OsmiumCoater)(Meiwafosis株式会社制造Neoc-Pro Neo Osmium Coater)在真空度2Pa、时间10秒的制膜条件下涂覆膜厚约5nm的锇。
使用该片状筛网试样，利用扫描透射电子显微镜(日本FEI株式会社制造TalosF200X)以观察倍率225000倍并使图像尺寸为1024×1024像素进行颗粒的STEM观察。使加速电压为200kV、扫描时间为609秒进行58次扫描。在该STEM观察时，同时使用能量分散型X射线检测器(日本FEI株式会社制造Super-X)以扫描时间609秒进行29次扫描，进行元素成像。基于所得到的数据，使用图像分析软件(Bruker Biospin株式会社制造ESPRIT 1,9)，进行在颗粒存在的部位(颗粒)和颗粒不存在的部位(空白)所存在的氟和硅的各元素的半定量分析。对于颗粒不存在的部位，在相同的照片中选取靠近颗粒的部位以同样的测定面积进行测定。取得所得到的各元素的强度，由下式计算出Si/F的强度比。
硅原子/氟原子＝(颗粒存在的部位(颗粒)的硅原子的强度－颗粒不存在的部位(空白)的硅原子的强度)/(颗粒存在的部位(颗粒)的氟原子的强度－颗粒不存在的部位(空白)的氟原子的强度))
(7)粘度测定
取100mL实施例以及比较例中得到的水性分散体，将其利用B型粘度计在25℃进行测定。
(8)密合性试验
将实施例以及比较例中得到的水性分散体利用刮条涂布机#10涂布至玻璃板、铝板，在100℃干燥10分钟，对于所得到的涂膜，利用切割器以2mm间隔切入纵6条横6条的切痕来制作25格，依据棋盘格胶带法(JIS K5400)进行胶带剥离实验。
全部剥离(0/25)·······×
无剥离(25/25)········○
部分剥离(1～24/25)···△
实施例1：复合聚合物颗粒的合成
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液717质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)112质量份、丙烯酸正丁酯(BA)115质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.3质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时。
接着，在80℃用时0.5小时滴加三甲氧基甲基硅烷62质量份和四乙氧基硅烷0.6质量份，其后搅拌1小时。之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到含氟聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物和硅氧烷聚合物的复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)与硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)(C)的质量比(A/B/C)为50/45/5。
由所得到的水性分散体利用上述过程制作TEM测定用片状筛网试样。对于所制作的片状筛网试样进行TEM测定，将所得到的照片示于图15。图16中示出了该片状筛网试样基于半定量法的TEM测定照片。
需要说明的是，上述硅氧烷聚合物的含量基于日本特开2016-000808号公报中记载的换算成水解缩合物的含量的计算方法由下述式计算出。根据三甲氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷的投料量进行计算。在下述的实施例和比较例中也是同样的。
硅氧烷聚合物的总量＝三甲氧基甲基硅烷的投料量×三甲氧基甲基硅烷的换算系数+四乙氧基硅烷的投料量×四乙氧基硅烷的换算系数
三甲氧基甲基硅烷的换算系数：0.493
四乙氧基硅烷的换算系数：0.288
实施例2：复合聚合物颗粒的合成
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液731质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)108质量份、丙烯酸正丁酯(BA)151质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.3质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时。
接着，在80℃用时0.5小时滴加三甲氧基甲基硅烷93质量份和四乙氧基硅烷0.9质量份，其后搅拌1小时。之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)与硅氧烷聚合物(C)的质量比(A/B/C)为50/42.5/7.5。
图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
实施例3：复合聚合物颗粒的合成
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液744质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)102质量份、丙烯酸正丁酯(BA)148质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.3质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时。
接着，在80℃用时0.5小时滴加三甲氧基甲基硅烷125质量份和四乙氧基硅烷1.2质量份，其后搅拌1小时。之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)与硅氧烷聚合物(C)的质量比(A/B/C)为50/40/10。
另外，图15中示出了对所得到的水性分散体进行TEM测定而得到的照片。图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
实施例4
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液710质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)126质量份、丙烯酸正丁酯(BA)167质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.5质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时。
接着，在80℃用时0.5小时滴加三甲氧基甲基硅烷31质量份和四乙氧基硅烷0.3质量份，其后搅拌1小时。之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)与硅氧烷聚合物(C)的质量比(A/B/C)为50/47.5/2.5。
图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
比较例1
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液710质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)126质量份、丙烯酸正丁酯(BA)167质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.5质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时，之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的质量比(A/B)为50/50。
图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
比较例2
在搅拌下在室温用时0.5小时向比较例1中得到的水性分散体中滴加三甲氧基甲基硅烷62质量份和四乙氧基硅烷0.6质量份，其后搅拌1小时，得到水性分散体。
图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
比较例3
在搅拌下在室温用时0.5小时向比较例1中得到的水性分散体中滴加三甲氧基甲基硅烷62质量份和四乙氧基硅烷0.6质量份，其后搅拌1小时。之后在搅拌下在水浴中进行加热，在槽温达到80℃后搅拌了2小时。其后冷却至室温，终止反应，得到水性分散体。
图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
比较例4
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中加入VdF/TFE/CTFE聚合物(VdF/TFE/CTFE＝72/15/13(摩尔％))的颗粒的水性分散液710质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)126质量份、丙烯酸正丁酯(BA)167质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)0.03质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)0.03质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)0.03质量份、甲基丙烯酸5.5质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.8质量份、水100g、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐12.5质量份，一边搅拌一边进行加热。在槽温达到80℃后开始聚合引发剂的添加，用时2小时滴加来进行聚合。滴加结束后在80℃搅拌2小时，之后冷却至室温，终止反应，利用pH调节剂进行中和，使pH为8.0，得到复合聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的质量比(A/B)为50/50。
图15中示出了对所得到的水性分散体进行TEM测定而得到的照片。图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
实施例5
在搅拌下在室温用时0.5小时向比较例4中得到的水性分散体中滴加三甲氧基甲基硅烷62质量份和四乙氧基硅烷0.6质量份，其后搅拌1小时，得到水性分散体。
图15中示出了所得到的水性分散体在不进行清洗的情况下进行TEM测定而得到的照片。图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
实施例6
在搅拌下在室温用时0.5小时向比较例4中得到的水性分散体中滴加三甲氧基甲基硅烷62质量份和四乙氧基硅烷0.6质量份，其后搅拌1小时。接着在搅拌下在水浴中加热，在槽温达到80℃后搅拌2小时。其后冷却至室温，终止反应，得到水性分散体。
图15中示出了对所得到的水性分散体进行TEM测定而得到的照片。图16中示出了对于所得到的水性分散体进行基于半定量法的TEM测定而得到的照片。
实施例7
在实施例4中，使用VdF/TFE/CTFE聚合物的颗粒的水性分散液512质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)124质量份、丙烯酸正丁酯(BA)60质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)145质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)12质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)19质量份、甲基丙烯酸11质量份，除此以外与实施例4同样地进行聚合，得到含氟聚合物(A)与(甲基)丙烯酸系聚合物(B)与硅氧烷聚合物(C)的质量比(A/B/C)为35/60/5的复合聚合物颗粒的水性分散体。
[初期耐水性用被测涂板的制作]
将下述组成的透明涂料组合物使用刮条涂布机#30涂装至板温预热至60℃的铬酸盐处理铝板(预先将下述组成的底涂涂料按照湿膜厚为90g/m2进行涂装，在室温干燥一夜后的铝板)上，利用100℃的送风式干燥机干燥3分钟，制作被测涂板。
对于该被测涂板调查初期耐水性。将结果示于表1。
(底涂涂料的配方)
Figure BDA0002706125250000351
另外，所使用的各成分如下。
基础乳液：日本合成化学工业株式会社制Mowinyl DM774
颜料：Toyo-Color株式会社制LIOFAST BLACK M232
消泡剂：毕克化学公司制造BYK-028
成膜助剂：Eastman Chemical公司制造Texanol
(透明涂料组合物的配方)
实施例及比较例中得到的水性分散体 97.50质量份
成膜助剂 2.44质量份
pH调节剂 0.06质量份
另外，所使用的各成分如下。
pH调节剂：28％氨水
成膜助剂：二乙二醇二乙醚
[雨痕试验用被测涂板的制作]
除了在底涂配方中使用白颜料以外，与初期耐水用被测涂板的制作同样地制作被测涂板。
将涂膜在室外在南面45°暴露1个月，通过目视观察表面雨痕污垢的状态。
实施例1中，未确认到雨痕污垢。
比较例4中，通过目视判断出了雨痕污垢。
[XPS测定、表面SEM、密合性试验用被测涂板的制作]
将铬酸盐处理铝板预热至60℃，利用刮条涂布机#10涂布实施例以及比较例中得到的水性分散体后，利用100℃的送风式干燥机干燥3分钟，得到被测涂板。
密合性试验用被测涂板的制作
将实施例1～7和比较例1～4中得到的水性分散体利用刮条涂布机#10涂布至Galvalume钢板(注册商标)、PET板、聚碳酸酯板、冷轧钢板、玻璃板，然后利用100℃的送风式干燥机干燥30分钟。
进行了对玻璃板的密合性试验，结果在实施例1中，密合性评价为○、棋盘格试验为25/25。
将对于Galvalume钢板(注册商标)、PET板、聚碳酸酯板、冷轧钢板的密合性试验的结果示于表1。
比较例4中，密合性试验评价为×、棋盘格试验的结果为0/25。
Figure BDA0002706125250000371
另外，将XPS测定结果、对[Si的强度/F的强度]作图而得到的图示于图1和2。可知实施例中得到的涂膜中，尽管投料量比氟少，但Si仍偏析至涂膜表面。
图3～14中示出了表面SEM和元素分布图的结果。根据元素分布图的结果也可知，实施例中得到的涂膜中，尽管投料量比氟少，但Si仍偏析至涂膜表面。
图3为对于由实施例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图4为反射电子图像和元素分布图的结果。图4(a)为反射电子图像、图4(b)为氟原子的元素分布图像、图4(c)为硅原子的元素分布图像。
图5是对于由实施例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图6是反射电子图像和元素分布图的结果。图6(a)为反射电子图像、图6(b)为氟原子的元素分布图像、图6(c)为硅原子的元素分布图像。
图7是对于由实施例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图8是反射电子图像和元素分布图的结果。图8(a)为反射电子图像、图8(b)为氟原子的元素分布图像、图8(c)为硅原子的元素分布图像。
图9是对于由比较例1中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图10是反射电子图像和元素分布图的结果。图10(a)为反射电子图像、图10(b)为氟原子的元素分布图像。
图11是对于由比较例2中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图12是反射电子图像和元素分布图的结果。图12(a)为反射电子图像、图12(b)为氟原子的元素分布图像、图12(c)为硅原子的元素分布图像。
图13是对于由比较例3中得到的水性分散体得到的涂膜的表面利用SEM观察的二次电子图像，图14是反射电子图像和元素分布图的结果。图14(a)为反射电子图像、图14(b)为氟原子的元素分布图像、图14(c)为硅原子的元素分布图像。

Claims (13)

1.一种水性分散体，其是含有颗粒状的树脂复合体的水性分散体，该颗粒状的树脂复合体包含含氟树脂和无机高分子，其特征在于，
所述含氟树脂包含含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，
含氟树脂包含含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含所述含有水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
3.一种水性分散体，其是含有颗粒状的树脂复合体的水性分散体，该颗粒状的树脂复合体包含含氟树脂和无机高分子，其特征在于，
所述树脂复合体中，无机高分子偏析至表面。
4.如权利要求3所述的水性分散体，其中，含氟树脂包含含氟聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性分散体，其中，无机高分子为聚硅氧烷。
6.如权利要求5所述的水性分散体，其中，树脂复合体通过基于透射电子显微镜的半定量法测定得到的硅原子与氟原子的强度比即硅原子/氟原子为0.15以上。
7.如权利要求2、4～6中任一项所述的水性分散体，其中，含氟聚合物包含选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种的氟代烯烃单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的水性分散体，其中，该水性分散体为水性涂料。
9.一种涂膜，其特征在于，该涂膜由权利要求1～8中任一项所述的水性分散体得到。
10.一种涂装物品，其特征在于，该涂装物品是通过将权利要求1～8中任一项所述的水性分散体涂装在基材上而得到的。
11.一种水性分散体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
种子聚合工序，在包含含氟聚合物的水性分散体中将(甲基)丙烯酸系单体和含有水解性甲硅烷基的不饱和单体进行种子聚合，以及
缩聚工序，在通过种子聚合得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的存在下将硅烷醇进行缩聚。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，缩聚工序在酸性条件下进行。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，种子聚合工序和缩聚工序在保持50℃以上的温度的状态下连续地实施。
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