JPH0841415A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性が極めて小さく、しかも、表面の水接
触角が非常に小さく、屋外で長期に亘って使用しても、
極めて汚染されにくい、樹脂組成物の提供。 【構成】 親水基ならびに官能基を併せ有する含フッ素
ビニル共重合体と、有機シリケートおよび／またはシラ
ノール基含有化合物とを含有するものであって、必須の
成分として、それぞれ、分子末端および／または側鎖に
塩構造を形成している基を有し、しかも、硬化反応性部
位をも有する含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）と、上記
硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解
性シリル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール
基含有化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを含有してな
る樹脂組成物。 【効果】 とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性などに優
れ、特に、耐汚染性の経時的な持続性に優れた硬化物を
与える、特に塗料などとして極めて実用性の高いもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の
含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、特定の硬化剤（Ｂ）
と、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／
またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤
（Ｅ）とを、必須の成分として含有することから成り、

【０００２】さらに好ましくは、前記した加水分解性シ
リル基およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）をも含有
することから成る、極めて帯電性が低く、しかも、表面
の水接触角が非常に小さく、そのために、長期に亘る屋
外での使用にあっても、極めて汚染されにくいという、
極めて実用性の高い樹脂組成物に関する。

【０００３】すなわち、本発明は、分子の末端および／
または側鎖に塩構造を形成している基を有し、しかも、
硬化反応性部位をも併せ有するという、さらに必要に応
じて、ポリオキシアルキレンなる構造単位をも有すると
いう、特定の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）をベース樹
脂成分とし、さらに、加水分解性シリル基を有する化合
物（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）をも含んでなる、とりわけ、塗料、フィルム、接
着剤またはシーリング剤などとして有用なる樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【０００４】

【従来の技術】これまでにも、含フッ素ビニル共重合体
をベース樹脂成分とする組成物は、よく知られている
し、しかも、かかる組成物は、常温で容易に硬化ないし
は乾燥して、耐候性に優れる硬化物を与えることもま
た、よく知られており、塗料用途を中心に、実用に供さ
れている。

【０００５】しかしながら、このようにして得られる乾
燥塗膜は、どうしても、帯電性が高いものであるため
に、とくに、屋外で使用されるときには、空気中のばい
煙や砂塵などの、いわゆる汚染物質が塗膜の表面に付着
し易く、その結果、塗膜が著しく汚染され、ひいては、
美観の低下を招来するという、重大なる問題点を有して
いる。

【０００６】ところで、含フッ素ビニル共重合体をベー
ス樹脂成分とする組成物に限らず、一般的に、樹脂組成
物自体の、あるいは樹脂組成物から得られる塗膜または
フィルムなどの帯電性を下げる方法としては、これまで
にも、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリセリ
ン脂肪酸エステル類、第四級アンモニウム塩類またはア
ルキルフォスフェート類などの各種の化合物を、単に添
加混合せしめるという手段が講じられて来てはいるけれ
ども、効果の持続性が充分ではなく、加えて、樹脂組成
物自体の機械的物性の低下などの、いわゆる悪影響もあ
って、有効なる決め手が無いというのが、実状である。

【０００７】また、上記した屋外曝露による塗膜の汚染
性は、帯電性と密接なる関係を有すると同時に、塗膜の
水接触角とも、換言すれば、水に対する濡れ易さとも密
接なる関係を有するものであり、水接触角の小さい塗膜
ほど、汚染されにくいことが、本発明者らによって、実
験的に確認されている。

【０００８】すでに、本発明者らは、分子の末端および
／または側鎖に塩構造を形成している基を有し、しか
も、硬化反応性部位をも併せ有する、さらに必要に応じ
て、ポリオキシアルキレンなる構造単位をも有するとい
う、特定の含フッ素ビニル共重合体を、ベース樹脂成分
とする樹脂組成物が、帯電性が極めて小さく、屋外暴露
における汚染性にも優れる塗膜を与えることを見出して
はいるが、とりわけ、耐汚染性の経時的な持続性におい
て不満があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の欠点の存在
に鑑みて、とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性などに優
れるという、就中、耐汚染性の経時的な持続性に優れた
硬化物を与えるという、極めて実用性の高い樹脂組成物
を見出すべく、鋭意、研究を開始した。

【００１０】よって、本発明が解決しようとする課題
は、帯電性が極めて小さく、しかも、表面の水接触角が
非常に小さく、したがって、屋外で長期に亘って使用し
た場合においても、極めて汚染されにくいという、実用
性の高い樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】こうした課題は、分子の
末端および／または側鎖に塩構造を形成している基（塩
構造形成基）を有し、併せて、硬化反応性部位をも有
し、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖なる
構造単位をも有する、含フッ素ビニル共重合体という特
定のベース樹脂成分と、この硬化反応性部位と反応し得
る硬化剤と、加水分解性シリル基を有する化合物および
／またはシラノール基を有する化合物と、有機溶剤とか
ら成り、さらに好ましくは、前記した加水分解性シリル
基およびシラノール基の縮合用触媒をも含有することか
ら成る、斬新な樹脂組成物の使用によって解決される。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、分子の
末端および／または側鎖に塩構造を形成している基を有
し、かつ、硬化反応性部位をも併せ有する含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）と、上記硬化反応性部位と反応し得る
硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有する化合物
（Ｃ）および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを、必須の成分として含有
することから成るか、

【００１３】あるいは、分子の末端および／または側鎖
に塩構造を形成している基を有し、かつ、硬化反応性部
位をも併せ有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、上
記硬化反応性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分
解性シリル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラ
ノール基を有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）と、
加水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒
（Ｆ）とを、必須の成分として含有することから成る、

【００１４】とりわけ、極めて帯電性が低く、しかも、
表面の水接触角も非常に小さく、そのために、長期に亘
る屋外での使用に際しても、極めて汚染されにくいとい
う、頗る実用性の高い樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【００１５】具体的には、上記した含フッ素ビニル共重
合体（Ａ）が、特定のフルオロオレフィン構造単位を有
するものであるような、あるいは、特定のポリオキシア
ルキレン鎖含有基（ポリオキシアルキレン鎖構造単位）
を、分子の末端および／または側鎖に有するものである
ような、種々の樹脂組成物を提供しようとするものであ
り、

【００１６】併せて、上記した分子の末端および／また
は側鎖に塩構造を形成している基（塩構造形成基）が、
カルボン酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩および第四級ア
ンモニウム塩よりなる群れから選ばれるものであるよう
な、あるいは、それぞれ、後述する如き、特定の一価の
有機基であるような、種々の樹脂組成物を提供しようと
するものであり、

【００１７】そしてまた、上記した硬化剤（Ｂ）が、そ
れぞれ、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイ
ソシアネート化合物またはアミノプラストであるよう
な、種々の樹脂組成物を提供しようとするものであり、

【００１８】さらにまた、上記した加水分解性シリル基
を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を有
する化合物（Ｄ）が、それぞれ、アルコキシシラン、ア
ルコキシシリル基含有シロキサンオリゴマー、シラノー
ル基含有ポリシロキサンオリゴマーまたはシラノール基
含有環状シロキサンオリゴマーであるような、種々の樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【００１９】以下に、本発明を、一層、詳細に説明する
こととする。まず、上記した硬化反応性部位とは、硬化
剤成分との反応に与る、いわゆる反応性極性基（官能
基）または自己硬化性の官能基を指称するというもので
ある。それらのうち、前者の硬化剤反応性官能基として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、
アミノ基、酸アミド基または不飽和二重結合などである
し、後者の自己硬化性の官能基として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、加水分解性シリル基、Ｎ
−メチロールアクリルアミド基もしくはアルキルエーテ
ル化Ｎ−メチロールアクリルアミド基または不飽和二重
結合などである。

【００２０】当該硬化反応性部位に対して組み合わせて
用いられる、前記硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、当該硬化反応性部位が、
それぞれ、水酸基、カルボキシル基、アミノ基または酸
アミド基などのように、いわゆる活性水素原子を有する
基の場合には、イソシアネート系硬化剤、アミノプラス
ト系硬化剤、ポリエポキシ化合物あるいは酸無水物など
であるし、

【００２１】また、当該硬化反応性部位がエポキシ基な
どのように場合には、ポリアミン類や多塩基酸類などで
あるし、さらには、イソシアネート基の場合には、グリ
コール類などのような、各種のポリヒドロキシ化合物な
どである。

【００２２】さらにまた、前記した塩構造を有する基
（塩構造形成基）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、それぞれ、カルボン酸基、燐酸基、ス
ルフォン酸基および第四級アンモニウム塩などから選ば
れるものであるが、就中、後掲するような、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される、一価の有機基である。

【００２３】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）、
つまり、塩構造形成基を有し、併せて、硬化反応性部位
をも有し、さらに必要に応じて、ポリオキシアルキレン
鎖なる構造単位をも有する含フッ素ビニル共重合体を調
製するには、勿論、公知慣用の方法が適用できるが、

【００２４】就中、塩構造形成基含有単量体類と、硬化
反応性部位含有単量体類と、含フッ素単量体類とを、さ
らに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含
有単量体類をも、さらには、必要に応じて、その他のビ
ニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を、有機
溶剤中で、ラジカル共重合せしめるという方法が、最も
簡便であるので、推奨される。

【００２５】その際に用いられる、まず、塩構造形成基
含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、カ
ルボキシエチルビニルエーテルの如き、各種の不飽和カ
ルボン酸類の金属塩；ビニルフォスフィン酸、アッシド
フォスフォキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各
種の不飽和燐酸系単量体の金属塩ないしはアンモニウム
塩；

【００２６】ｐ−スチレンスルフォン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルフォン酸の如き、各種
のスルフォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしは
アンモニウム塩；ポリオキシアルキレン−モノ−スルフ
ォン酸−モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レン−モノ−スルフォン酸アルケニル（アルキル）フェ
ノールの如き、各種のポリオキシアルキレン鎖含有スル
フォン酸基含有ビニル系単量体の金属塩ないしはアンモ
ニウム塩；

【００２７】あるいは、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキ
ルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’
−ジアルキルアミノアルキル）メタククリルアミドの如
き、各種の含窒素ビニル系単量体を、塩化ベンジル、臭
化メチルまたは硫酸ジブチルのような、公知慣用の種々
の四級化剤類で以て四級化せしめて得られる種々の単量
体などである。

【００２８】就中、本発明の効果を、最も高度に発現せ
しめるものとしては、次の一般式（ＩＩ）

【００２９】

【化４】

【００３０】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、水素原子もしくはハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基または
−ＳＯ₃ Ｍ含有基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモ
ニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンない
しは原子団を表わすものとする。）を表わすものとし、
しかも、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄ のうちの少なくと
も一つは、−ＳＯ₃ Ｍであるものとし、また、Ｒ₅、Ｒ₆
、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を表わすものとし、さらに、ｍは
０または１の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数
であるものとする。〕で示される、特定の一価の有機基
である塩構造形成基を、主要部に有するような単量体類
が挙げられる。

【００３１】ここにおいて、上掲の一般式（ＩＩ）で示
される塩構造形成基を主要部に有する単量体類として
は、此の一般式（ＩＩ）中に存在する−（ＣＨ₂）_n−な
る部分が、それぞれ、ビニル基または炭素数が３〜１８
のアルケニル基で以て置換された、構造を有する形の単
量体が、特に望ましいものである。

【００３２】それらのうちでも、当該単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−メ
チルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−ビニルエステ
ル、モノ−エチルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ
−ビニルエステル、モノ−プロピルスルフォこはく酸カ
リウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オク
チルスルフォこはく酸アンモニウム−モノ−ブテニルエ
ステルまたはモノ−オクチルスルフォこはく酸ナトリウ
ム−モノ−プロペニルエステル、

【００３３】あるいは、モノ−２−エチルヘキシルスル
フォこはく酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、
モノ−ステアリルスルフォこはく酸ナトリウム−モノ−
プロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルフォこはく酸
ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−
プロピルスルフォこはく酸カルシウム−モノ−プロペニ
ルビニルエステル、１，１−ジブロモスルフォこはく酸
ナトリウム−ジ−ビニルエステルまたは（３−メトキシ
−２−ヒドロキシ−プロピル）スルフォこはく酸ナトリ
ウム−モノ−ビニルエステルの如き、各種のスルフォこ
はく酸系不飽和化合物などである。

【００３４】当該塩構造形成基含有単量体の使用量とし
ては、全単量体類中、１〜５０重量％程度の範囲内が適
切である。１重量％未満の場合には、どうしても、本発
明の効果が充分に発現され得なくなるし、一方、５０重
量％を超える場合には、とくに、硬化物の耐候性が著し
く低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００３５】次いで、硬化反応性部位含有単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、該硬
化反応性部位が水酸基の場合には、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如
き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；これら上掲の
ような各種のビニルエーテル類と、ε−カプロラクトン
との付加反応生成物；

【００３６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル
もしくは４−４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエー
テルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；これ
ら上掲のような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロ
ラクトンとの付加反応生成物；

【００３７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸
基含有（メタ）アクリレート類；これら上掲のような各
種の水酸基含有（メタ）アクリレート類と、ε−カプロ
ラクトンとの付加反応生成物などであるし、

【００３８】該硬化反応性部位がカルボキシル基の場合
には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；
そのうちのイタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、
各種の多価カルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１
〜１８のモノアルキルアルコール類とのモノエステル類
（ハーフエステル類）などであるし、

【００３９】該硬化反応性部位がエポキシ基の場合に
は、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジ
ルエーテルなどが特に代表的なものであるし、また、該
硬化反応性部位がイソシアネート基の場合には、イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネート
エチルビニルエーテルなどであるし、

【００４０】そして、該硬化反応性部位が酸アミド基な
いしはアミノ基の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの如き、各種の
アミノ基含有アミド系ビニル系単量体類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートなどである。

【００４１】また、硬化反応性部位が加水分解性シリル
基の場合には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シランまたは（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基
含有単量体類；あるいは、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドまたはそのアルキルエーテル化物のような、種々の自
己硬化性官能基含有単量体類などが、特に代表的なもの
として例示される。

【００４２】さらに、かかる硬化反応性部位の一つとし
て、不飽和二重結合を導入せしめる方法としては、たと
えば、水酸基含有の当該含フッ素ビニル共重合体中の水
酸基に対して、無水マレイン酸の如き、各種の不飽和酸
無水物類を開環付加反応せしめるという方法や、イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のイ
ソシアネート基含有ビニル系単量体類を、同水酸基に対
して付加反応せしめるという方法などがある。

【００４３】こうした方法によって不飽和二重結合の導
入された、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）は、紫外
線や光などの、いわゆる活性エネルギー線や、ラジカル
発生剤類や熱などを利用しての、それ自体の自己硬化反
応が可能となるし、あるいは、その際に、エチレングリ
コール−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−ト
リアクリレートの如き、各種の多官能性不飽和化合物
を、反応性希釈剤成分ないしは硬化剤成分として使用す
ることが出来る。

【００４４】当該硬化反応性部位含有単量体類の使用量
としては、全単量体類中、１〜４０重量％程度の範囲内
が適切である。１重量％未満の場合には、どうしても、
硬化物の機械的強度が劣るようになるし、一方、４０重
量％を超える場合には、どうしても、硬化物の耐候性が
劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４５】さらに、当該含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）にとっての必要欠くべからざる成分である、前記
含フッ素単量体類とは、分子中にフッ素原子を含有し、
しかも、重合性不飽和二重結合をも併せ有する化合物を
指称するものであって、好ましくは、重合した場合に、
次の一般式（Ｉ）

【００４６】

【化５】

【００４７】〔ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子もしくはハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化
アルキル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、Ｙおよ
びＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子であるもの
とする。〕で示されるフルオロオレフィン構造単位を、
主鎖中に導入し得る化合物を指称するものである。

【００４８】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロ
プロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン
類；

【００４９】あるいは、トリフルオロメチルトリフルオ
ロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロ
ビニルエーテルまたはヘプタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキ
ル−パーフルオロビニルエーテル類；

【００５０】さらには、各種の（パー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル類（ただし、此のアルキル基の炭素数
としては、１〜１８の範囲内であるものとする。）など
であるが、就中、耐候性などの観点からは、上掲の一般
式（Ｉ）で示されるフルオロオレフィン構造単位が、当
該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の分子鎖中に、共重合
により導入されるという処から、

【００５１】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の含フッ素ビニル単量体類の使用が望ましい。

【００５２】当該含フッ素ビニル単量体類の使用量とし
ては、全単量体中、２０〜７０重量％程度の範囲内が適
切である。２０重量％未満の場合には、どうしても、得
られる塗膜の耐候性が劣るようになるし、一方、７０重
量％を超える場合には、どうしても、含フッ素ビニル共
重合体の、溶剤類に対する溶解性が低下するようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。これら上掲の含フ
ッ素ビニル単量体類は、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００５３】次いで、前記ポリオキシアルキレン鎖構造
単位含有ビニル系単量体類とは、次のような一般式（Ｉ
Ｖ）

【００５４】

【化６】

【００５５】〔ただし、式中のＲ₁₂およびＲ₁₃は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
たは炭素数が１〜４のアルコキシ基を、また、Ｒ₁₄は水
酸基または炭素数が１〜４のアルコキシ基を表わすもの
とし、さらに、ｐは２〜４の整数であるものとし、ｑは
１〜２００の整数であるものとする。〕で示される一価
の有機基を有する化合物が特に代表的なものであるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−（メ
タ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モ
ノ−（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニル
フェノール−モノ−（メタ）アクリレートまたはポリオ
キシエチレンノニルアリルフェノールなどである。

【００５６】さらにまた、以上に掲げられたような、種
々の単量体類のほかに、必要に応じて用いられる、その
他の共重合性ビニル単量体類としては、勿論、以上に掲
げられた、それぞれ、塩構造形成基含有単量体類と、硬
化反応性部位含有単量体類と、含フッ素単量体類と、さ
らに必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖構造単位含
有単量体類と共重合性を有するようなものであれば、何
らの支障もなく、使用できるが、

【００５７】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；

【００５８】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタク
リル酸エステル類；

【００５９】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィン類を除く、各種のハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル化合物；

【００６０】ビニル−２，２−ジメチルプロパノエー
ト、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−
２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジ
メチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチ
ルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペン
タノエートもしくはビニル−３−クロロ−２，２−ジメ
チルプロパノエート、

【００６１】または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルも
しくはステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状（分
枝状）脂肪族カルボン酸ビニルもしくは炭素数が１１の
分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如き、各種
の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；

【００６２】あるいは、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有す
る、各種のカルボン酸ビニルエステル類；

【００６３】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしく
はフェネチルエチルビニルエーテルの如き、各種の（置
換）アルキルないしはアラルキルビニルエーテル類；

【００６４】またはシクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類などである。

【００６５】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を調製するに
は、公知慣用のいずれの重合方法をも適用し得るが、溶
液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

【００６６】その際に用いられる溶剤類としては、当該
含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を溶解し得るようなもの
であれば、いずれも適用し得るが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ンの如き、各種の炭化水素類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如き、各種のアルコール類；

【００６７】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸アミルの如き、各種のエステル類；またはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類などであり、
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００６８】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤
類とを用いて、常法により、重合を行えばよく、その際
に、さらに必要に応じて、分子量調節剤類として、ラウ
リルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−
メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤類
をも用いることができる。

【００６９】このようにして得られる含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）中の硬化反応性部位と反応し得る、前記硬
化剤（Ｂ）は、該硬化反応性部位の種類に応じた硬化剤
を、選択して使用することが、充分な効果を発現するた
めにも、重要なことである。

【００７０】前述したように、当該硬化剤（Ｂ）とし
て、ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネ
ート類（脂環式ジイソシアネート類）；またはトリレン
ジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類な
どのような、種々の有機ジイソシアネート類が、特に代
表的なものであるし、

【００７１】さらには、これら上掲の有機ジイソシアネ
ート類と、多価アルコール類、低分子量ポリエステル樹
脂類（ポリエステルポリオール類）または水などとの付
加反応生成物；あるいは、上掲された種々の有機ジイソ
シアネート類同志の重合体類（イソシアヌレート型ポリ
イソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート
・ビウレット体などが、特に代表的なものである。

【００７２】こうしたポリイソシアネート化合物のうち
でも、特に代表的な市販品の例のみを挙げるにとどめれ
ば、「バーノック Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９
５０、ＤＮ−９７０、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１もし
くは１５−４５５」［商品名；大日本インキ化学工業
（株）製品］；

【００７３】「デスモジュール Ｌ、Ｎ、ＨＬもしくは
ＬＬ」（商品名；ドイツ国バイエル社製品）；「タケネ
ート Ｄ−１０２、Ｄ−２０２、Ｄ−１１０Ｎもしくは
Ｄ−１２３Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）製品］；
「コロネート Ｌ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［商品
名；日本ポリウレタン工業（株）製品］；あるいは「デ
ュラネート ２４Ａ−９０ＥＸ」［商品名；旭化成工業
（株）製品］などである。

【００７４】また、ブロック・ポリイソシアネート化合
物とは、上掲されたような種々の有機ジイソシアネート
類を、公知慣用の各種のブロック化剤類を用いてブロッ
ク化せしめて得られるような化合物を指称するものであ
るが、それらのうちでも特に代表的な市販品のみを例示
するにとどめれば、

【００７５】「バーノック Ｄ−５５０」または「バー
ノック Ｂ７−８８７−６０もしくはＢ９−２８２」
［商品名；大日本インキ化学工業（株）製品］；「タケ
ネートＤ−８１５−Ｎ」［商品名；武田薬品工業（株）
製品］；「アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ） ＶＸＬ−
８０」［商品名；ヘキスト合成（株）製品］；あるいは
「コロネート ２５０７」［商品名；日本ポリウレタン
工業（株）製品］などである。

【００７６】さらに、前記したアミノプラストとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステ
ログアナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如
き、各種のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応
せしめて得られる縮合物、あるいは、これらの各縮合物
をモノアルコール類でエーテル化せしめて得られるもの
などであるが、通常、塗料用として用いられているよう
なものであれば、いずれも使用し得ることは、勿論であ
る。

【００７７】それらのうちでも、Ｃ₁ 〜Ｃ₄のモノアル
コール類で、部分的に、あるいは完全にエーテル化せし
めた形のものの使用が望ましく、当該アミノプラストと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘ
キサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチ
ルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンま
たはイソブチルエーテル化メチロールメラミン；あるい
は、それらの縮合物などである。

【００７８】さらにまた、当該硬化剤（Ｂ）として使用
し得るものには、ポリエポキシ化合物、酸無水物、ポリ
アミン類、多塩基酸類またはポリヒドロキシ化合物など
も挙げれるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルなどで代表される、公知慣用の各種のエポキ
シ樹脂類；

【００７９】グリセリンポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレン
ジグリシジルエーテルの如き、各種のポリエポキシ化合
物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸の如き、各種の酸無水物類；

【００８０】またはヘキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミドなどの各種のポリアミン
類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
（ドデカンジカルボン酸）、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸の如き、各種の多塩基酸類；

【００８１】あるいは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチ
レングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ソルビ
トールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物などであ
る。

【００８２】さらに、本発明では、上述した含フッ素ビ
ニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）に、加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール
基を有する化合物（Ｄ）を加えて使用することが、充分
な効果の発現を、経時的に安定に維持する上で重要なこ
とである。

【００８３】前記した加水分解性シリル基を有する化合
物（Ｃ）として代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシ
シラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テト
ラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、

【００８４】ジフェニルジエトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシランの如き（置換）アルコキシシラン類；

【００８５】テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシ
シラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルト
リプロピオニルオキシシランの如き（置換）アシロキシ
シラン類；上記したテトラ（置換）アルコキシシランの
部分加水分解縮合物；テトラクロルシラン、フェニルト
リクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベンジル
トリブロモシランの如きハロシラン類などであるし、

【００８６】一方、前記したシラノール基を有する化合
物（Ｄ）として代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
もしくはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類
をほぼ完全に加水分解させて得られるような低分子量の
シラノール化合物；

【００８７】これらのシラノール化合物を、さらに脱水
縮合させて得られるシラノール基を有するポリシロキサ
ンオリゴマー類；前記した各種のアルコキシシラン類の
如き化合物を加水分解縮合させて得られるシラノール基
を含有するシリコーン樹脂；

【００８８】さらには、「トーレシリコーンＳＨ−６０
１８」［商品名；東レシリコーン（株）製品］などで代
表されるような、環状シロキサン構造を有するシラノー
ル化合物などである。

【００８９】次いで、前記した有機溶剤（Ｅ）について
の説明をすることにする。本発明の樹脂組成物を、たと
えば、塗料やフィルムなどのように、膜状で以て実用に
供する場合には、特に、成膜性などの面から、芳香族炭
化水素類、脂肪族炭化水素類またはエステル類などのよ
うな有機溶剤の使用が望ましい。

【００９０】このような有機溶剤類を、本発明の樹脂組
成物の必須成分として用いるという意義は、此の樹脂組
成物を、常時、均一な状態に置いておき、そして、容易
に実用に供し得るようにするためと、所望の諸性能を充
分に発揮せしめるためとにある。

【００９１】当該有機溶剤（Ｅ）としては、勿論、重合
反応時において用いられるようなものは、いずれも使用
し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き、各種の脂肪族
−、環状脂肪族−（脂環式−）ないしは芳香族炭化水素
類；または酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル
の如き、各種のエステル類などである。

【００９２】また、本発明の樹脂組成物中における、そ
れぞれ、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤
（Ｂ）と、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）および
／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）と、有機溶剤
（Ｅ）との配合割合としては、まず、前記含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、硬化
剤（Ｂ）が０．００１〜２００重量部程度の範囲内が適
切である。

【００９３】次いで、加水分解性シリル基含有化合物
（Ｃ）および／またはシラノール基含有化合物（Ｄ）の
配合割合としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分
および硬化剤（Ｂ）成分の固形分の総量１００重量部に
対して、０．５〜５００重量部程度の範囲内が適切であ
り、好ましくは、１〜２００重量部程度の範囲内が適切
である。

【００９４】さらに、有機溶剤（Ｅ）の配合割合として
は、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分、硬化剤（Ｂ）
成分、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ）成分および
シラノール基含有化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１０
０重量部に対して、１０〜２，０００重量部程度の範囲
内が適切である。

【００９５】上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須の成分
として含んでなる樹脂組成物を用いれば、本発明の効果
が発現されるが、さらに好ましくは加水分解性シリル基
およびシラノール基の縮合用触媒（Ｆ）をも併せて使用
することが望ましい。加水分解性シリル基およびシラノ
ール基の縮合用触媒（Ｆ）の使用量は、加水分解性シリ
ル基含有化合物（Ｃ）および／またはシラノール基含有
化合物（Ｄ）成分の固形分の総量１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部程度を配合すれば良い。

【００９６】加水分解性シリル基およびシラノール基の
縮合用触媒（Ｆ）として代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、
トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾー
ル、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムもしくはナトリウムメチラートの如き塩基性化合物
類；

【００９７】テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫
ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしく
はジ−ｎ−ブチル錫マレートの如き含金属化合物類；

【００９８】ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、
モノアルキル亜燐酸の如き酸性化合物類などである。

【００９９】さらに、以上に掲げられた（Ａ）〜
（Ｅ）、さらに好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）の本発明の必
須成分を用いて、塗料を調製するに際しては、公知慣用
の硬化促進剤類をも使用することができるが、当該硬化
促進剤類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オク
チル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、

【０１００】ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ
−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオク
トエート（ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート）、ジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエ
ートの如き、各種の含金属化合物類；またはｐ−トルエ
ンスルフォン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル
燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジ
アルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。

【０１０１】この硬化促進剤類の配合量は、含フッ素ビ
ニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部程度とされる。

【０１０２】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調
整剤類、色分かれ防止剤類、紫外線吸収剤類または酸化
防止剤類などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如
き、各種の繊維素誘導体類；あるいはケトン樹脂、石油
樹脂、アクリル共重合樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレンまたは塩化ゴムの如き、各種
の樹脂類を添加せしめることができる。就中、アクリル
樹脂は、相溶性の面で適しているものである。

【０１０３】かくして得られる本発明の樹脂組成物は、
自動車上塗り用、自動車補修用、木工用、建設用、建築
外装用、建材用、ガラス用または各種のプラスチックス
素材ないしは製品用、あるいはアルミニウム、ステンレ
スクロムメッキなどの各種の金属素材ないしは製品用の
塗料としても、さらには、成型材料用、各種のフィルム
もしくはシート用としても、またはシーリング剤用とし
ても、あるいは接着剤用としても、広範に利用すること
ができるものである。

【０１０４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。 （参考例１） ［含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の調製
例］ 内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレー
ブに、１，０００部のキシレンと、１０部のビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケー
トと、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートと、２０
０部のシクロヘキシルビニルエーテル、１００部のエチ
ルビニルエーテル、１００部のシクロヘキサンカルボン
酸および１００部の４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルと、５部のビニルフォスフォン酸カリウムとを仕込
み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を
置換した。

【０１０５】さらに、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの４９５部を仕込んで密封してから、このオート
クレーブを６０℃に保温し、１５時間のあいだ反応を行
って、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が１
７，０００の目的共重合体の溶液を得た。以下、これを
重合体（Ａ−１）と略記する。この重合体（Ａ−１）の
調整に使用した単量体類の種類と使用量とを、第１表
（１−１）に示す。また、ここで得られた重合体（Ａ−
１）の諸特性値を第１表（１−２）に示す。

【０１０６】（参考例２〜４）使用すべき単量体類の種
類と使用量とを、第１表（１−１）に示されるように変
更した以外は、参考例１と同様にして、それぞれ、重合
体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）、重合体（Ａ−４）の
３種類の含フッ素ビニル共重合体の溶液を得た。ここで
得られた３種類の含フッ素ビニル共重合体の諸特性値を
第１表（１−２）に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】《第１表の脚注》 「ＨＦＰ」……………………ヘキサフルオロプロピレン
の略記 「ＣＴＦＥ」…………………クロロトリフルオロエチレ
ンの略記 「ＶＰＫ」……………………ビニルフォスフォン酸カリ
ウムの略記 「ｐ−ＳＳＯＮａ」…………パラスチレンスルフォン酸
ナトリウムの略記 「Ｓ−１」……………………次のような構造（Ｖ）を有
するスルフォこはく酸系不飽和化合物

【０１０９】

【化７】

【０１１０】「ＰＥ−３５０」……………「ブレンマー
ＰＥ−３５０」［商品名；日本油脂（株）製のポリエ
チレングリコールモノメタクリレート］なるポリオキシ
アルキレン鎖構造単位含有ビニル系単量体 「ＨＢＶＥ」…………………ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル 「ＡＧＥ」……………………アリルグリシジルエーテル 「ＣＨＶＥ」…………………シクロヘキシルビニルエー
テル 「ＥＶＥ」……………………エチルビニルエーテル 「ＣＨＣＡＶ」………………シクロヘキサンカルボン酸
ビニル 「ＶＶ−９」…………………「ベオバ ９」（商品名；
オランダ国シェル社製の炭素数が９の分岐脂肪酸のビニ
ルエステル） 「ＴＢＰＶ」…………………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレートの略記

【０１１１】

【表２】

【０１１２】《第１表の脚注》 水酸基価・・・・・・共重合体溶液についての水酸基価を示す
値であって、単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。 エポキシ当量・・・・・・共重合体溶液についてのエポキシ当
量を示す値であって、単位はｇ／モルである。

【０１１３】（実施例１〜５および比較例１〜５）各参
考例で得られた、それぞれの共重合体溶液の６４０部
と、「タイペークＣＲ−９５」［商品名；石原産業
（株）製の酸化チタン系白色顔料］の２６０部と、キシ
レン／酢酸−ｎ−ブチル＝５０／５０（容量比）からな
る混合溶剤の６７部とを配合せしめ、バッチ式ＳＧミル
を用いて、粒度が５ミクロン（μｍ）以下となるまで、
分散せしめて塗料化し、さらに、第２表に示されるよう
な硬化剤成分および加水分解性シリル基含有化合物、シ
ラノール基含有化合物、加水分解−縮合用触媒をも配合
せしめて、各種の塗料を得た。次いで、それぞれの塗料
を、トルエン／キシレン／「ソルベッソ １００」／酢
酸−ｎ−ブチル＝４０／２０／１０／３０（容量比）か
らなる混合溶剤でスプレー粘度に調整して、厚さが０．
８ｍｍのアルミ板に、膜厚が３０〜４０μｍとなるよう
に、スプレー塗装せしめた。なお、上記の「ソルベッソ
１００」は、商品名であり、アメリカ国エクソン社製
の芳香族炭化水素系溶剤混合物である。

【０１１４】しかるのち、それぞれの塗装板を、室温に
おいて、７日間のあいだ乾燥せしめっることによって、
各種の性能評価試験に供した。そのうち、実施例２、５
および比較例３に限っては、塗装したのち、室温に、１
０分間のあいだ放置して乾燥せしめ、しかるのち、１７
０℃で、２０分間のあいだ、オーブン中で焼き付けを行
って、各種の性能評価試験に供した。それらの諸塗膜性
能の結果を、まとめて、第２表に示す。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】《第２表の脚注》 「ＤＮ−９５０」・・・・「バーノック ＤＮ−９５０」の
略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のイソシ
アネート・プレポリマーである。 「Ｄ−５５０」・・・・・・「バーノック Ｄ−５５０」の略
記であって、大日本インキ化学工業（株）製のブロック
・ポリイソシアネート化合物である。 「Ｎ−１５３」・・・・・・「ラッカマイド Ｎ−１５３−Ｉ
Ｍ−６５」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製のポリアミド樹脂である。 「Ｌ−１１７」・・・・・・「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製のブチルエーテル化メラミン樹脂である。

【０１２４】「５１」・・・・・・・・・・・・「メチルシリケート
５１」の略記であって、三菱化成（株）製のテトラメチ
ルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマー、ペン
タマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの混合物である。 「４０」・・・・・・・・・・・・「エチルシリケート４０」の略記
であって、アメリカ国コルコート（株）製のテトラエチ
ルシリケートのモノマー、ダイマー、トリマーおよびテ
トラマーの混合物である。

【０１２５】「ＳＨ−６０１８」・・「トーレシリコーン
ＳＨ−６０１８」の略記であって、東レシリコーン
（株）製の環状シロキサン構造を有するシラノール基含
有化合物である。

【０１２６】「接触角」……………それぞれの塗膜に対
する水の接触角を表わし、この値が小さいほど、水に濡
れ易いことを意味する。 「汚染性」……………水の１リットルと、ＪＩＳ Ｚ−
８９０１に定められた該試験用の１２種類の混在ダスト
［財団法人 日本粉体工業技術協会品］の５ｇとからな
る懸濁水に、試験片を１０分間、浸漬して引き上げたの
ち、２分間のあいだシャワーで水洗するという操作を、
１サイクルとして、試験を行い、しかるのち、試験片を
乾燥させて、未試験の試験片との色差（△Ｅ）を測定
し、この値を以て、データとした。この値が大きいほ
ど、汚れの度合いが顕著であることを意味する。 「促進耐候性」………スガ試験機（株）製のサンシャイ
ンウェザオメーターによる３，０００時間経過後の光沢
保持率（％）で以て評価した。

【０１２７】上記表２に示した結果から、本発明の実施
例の樹脂組成物は、とりわけ、耐汚染性ならびに耐候性
などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高
いものであることが分かる。

【０１２８】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明の樹脂組
成物にあっては、その硬化物が、極めて帯電性が小さ
く、水接触角も小さいために、とりわけ、優れた汚染性
と耐候性とを有し、特に、塗料としたときに、極めて実
用性の高い、有用なるものとなり得る。また、本発明の
樹脂組成物は、接着剤、フィルムあるいはシート・シー
リング剤などとしても、有用な用途を有するなどの適用
効果をも兼ね備えているものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子の末端および／または側鎖に塩構造
   を形成している基を有し、併せて、硬化反応性部位をも
   有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、前記硬化反応
   性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル
   基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを、必須の成
   分として含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子の末端および／または側鎖に塩構造
   を形成している基を有し、併せて、硬化反応性部位をも
   有する含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、前記硬化反応
   性部位と反応し得る硬化剤（Ｂ）と、加水分解性シリル
   基を有する化合物（Ｃ）および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）と、前記した加
   水分解性シリル基およびシラノール基の縮合用触媒
   （Ｆ）とを、必須の成分として含有することを特徴とす
   る、樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
   が、次の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わす
   ものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なく
   とも一つは、フッ素原子であるものとする。〕で示され
   るフルオロオレフィン構造単位を有するものである、請
   求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
   が、分子の末端および／または側鎖に、ポリオキシアル
   キレン鎖含有基を有するものである、請求項１〜３のい
   ずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記した塩構造を形成している基が、カ
   ルボン酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩および第四級アン
   モニウム塩よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
   ものである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記した塩構造を形成している基が、次
   の一般式（II） 【化２】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子も
   しくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基もしくはアラルキル基または−ＳＯ₃Ｍ 含有
   基（ただし、Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりな
   る群から選ばれる一つの原子イオンないしは原子団を表
   わすものとする。）を表わすものとし、しかも、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄ のうちの少なくとも一つは、−Ｓ
   Ｏ₃Ｍ であるものとし、また、Ｒ₅、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
   ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、それぞれ、同一であっても異な
   っていてもよい、水素原子または炭素数が１〜２０のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラ
   ルキル基を表わすものとし、さらに、ｍは０または１の
   整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるものと
   する。〕で示される一価の有機基である、請求項１〜４
   のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記した塩構造を形成している基が、次
   の一般式（III） 【化３】 〔ただし、式中のＲ₁₁は、炭素数が１〜２０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
   基を表わすものとし、また、Ｍは、金属イオンとアンモ
   ニウム塩よりなる群から選ばれる一つの原子イオンない
   しは原子団を表わすものとし、さらに、ｍは０または１
   の整数であるものとし、ｎは１以上の自然数であるもの
   とする。〕で示される一価の有機基である、請求項１〜
   ４のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記した硬化反応性部位が水酸基であ
   る、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記した硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネ
   ート化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記した硬化剤（Ｂ）がブロック・ポ
    リイソシアネート化合物である、請求項１〜８のいずれ
    かに記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記した硬化剤（Ｂ）がアミノプラス
    トである、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成
    物。