JPH05200353A - セメント系基材の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セメント系基材に、長期の屋外使用においても
美粧性を損なうことなく、優れた耐久性を付与すること
が出来る、セメント系基材の塗装方法を提供する。 【構成】セメント系基材の表面に、直接あるいは下塗り
を介して、水酸基又はカルボキシル基を有するフルオロ
オレフィン共重合体と下記構造のシラン化合物又は部分
縮合物との反応物を主成分とする塗料を塗装する、セメ
ント基材の塗装方法。 Ｒ¹ _X Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-X 〔但し、式中Ｒ¹ は非加水分解性基又は水素原子を示
し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又
は水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性に優れるセメン
ト基材を得るための、セメント系基材の塗装方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】コンクリート、モルタル、
及びスレート等に代表されるセメント系基材は、建築、
建材用途に広く使用されている。かかるセメント系基材
に耐候性と美粧を付与する目的で、従来その表面にアク
リル系塗料が塗装されていたが、長期の耐久性の点では
問題を有していた。最近では高耐候性を付与するため
に、フッ素系塗料が広く使用されており、例えばエポキ
シ樹脂塗料あるいはフェノール／アルキッド樹脂塗料等
の下塗り層を介して、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテル等の硬化反応性部位を有
する含フッ素系共重合体を主成分とする塗料を使用する
塗装仕上げ方法が提案されている（特公昭６２−１６１
４１号公報）。

【０００３】しかしながら、フッ素樹脂の分子構造に起
因して、下塗り層との付着性にやや問題があり、長期の
耐久性という点においては、なお完全に満足し得るもの
ではない。また、セメントあるいは下塗り層からの水分
による品質低下の防止と作業性（ポットライフ）を改良
する方法として、一液で硬化剤を含有しない非架橋型含
フッ素共重合体を使用する塗装方法も提案されているが
（特開平２−５２０７４号公報）、この場合は、塗膜の
機械的強度が未だ不満のものであり、やはり長期の使用
に耐え得るものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期の屋外
使用においても美粧性を損なうことのない、優れた耐久
性を有するセメント系基材を得るために用いられる、セ
メント系基材の塗装方法を提供しようとするものであ
る。

【０００５】

〔但し、式中Ｒ¹ は非加水分解性基又は水素原子を示し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルケニル基又は水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕

【０００６】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明においては、前記シリコン変成含フッ素樹脂
を主成分とする塗料を上塗り塗料として用いるという技
術手段を構成要件とするものである。

【０００７】上記シリコン変成含フッ素樹脂の原料であ
るフルオロオレフィン共重合体は、水酸基又はカルボキ
シル基を有するものであり、好ましくは１分子中に２個
以上の水酸基又はカルボキシル基を有するものである。

【０００８】本発明にとり好ましいフルオロオレフィン
共重合体としては、構成単量体としてフルオロオレフィ
ンを３０〜６０モル％含有し、その他の成分としてクロ
トン酸ヒドロキシルアルキルとその他のビニル単量体を
含むものである。

【０００９】フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が挙げられるが、重合反応性の
点からテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロ
エチレンが好ましく、特にクロロフルオロエチレンが好
ましい。また２種類以上のフルオロエチレンを併用して
も良い。

【００１０】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸−２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒ
ドロキシプロピル、クロトン酸−３−ヒドロキシプロピ
ル、クロトン酸−３−ヒドロキシブチル、クロトン酸−
４−ヒドロキシブチル、クロトン酸−５−ヒドロキシペ
ンチル及びクロトン酸−６−ヒドロキシヘキシル等が挙
げられ、好ましくはクロトン酸−２−ヒドロキシエチル
である。

【００１１】その他のビニル単量体としては、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニル類；アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、あるいはそ
の酸無水物等が好ましいものとして挙げられ、これら以
外にもアリルアルコール、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル
等のアリル基含有化合物；エチレン、プロピレン、１−
ブテン等のオレフィン類；クロトン酸メチル、クロトン
酸ブチル等のクロトン酸アルキル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の塩素化オレフィン類等が使用可能であ
る。

【００１２】フルオロオレフィン共重合体を構成する各
単量体の量は、フルオロオレフィンが好ましくは３０〜
６０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、クロト
ン酸ヒドロキシアルキルが好ましくは３〜３０モル％、
その他のビニル単量体が好ましくは１０〜６７モル％、
より好ましくは１０〜５７モル％である。フルオロオレ
フィンの量が３０モル％未満であると耐候性に劣り、一
方６０モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低
下する様になる。またクロトン酸ヒドロキシアルキルは
共重合体中にヒドロキシル基を導入し得る単量体であ
り、その量が３モル％未満であると、添加の効果に乏し
く、３０モル％を超えると、共重合性が悪く、重合収率
が低下し、経済的でない。共重合方法としては溶液重
合、懸濁重合、乳化重合又は塊状重合等が挙げられ、ラ
ジカル発生型重合開始剤の存在下で共重合が可能であ
る。

【００１３】シリコン変成含フッ素樹脂の他の一つの原
料であるシラン化合物は、下記構造式で示される化合物
又はその部分縮合物である。 Ｒ¹ _X Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-X 〔但し、式中Ｒ¹ は非加水分解性基又は水素原子を示
し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又
は水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 上記構造式における置換基Ｒ¹ である非加水分解性基と
してはメチル、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
フェニル基、トリル基、メシチル基等のアリール基；ビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基；γ−クロロプロピ
ル基等のハロアルケニル基；γ−アミノプロピル基、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノア
ルキル基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシアル
キル基；γ−メルカプトアルキル基；γ−メタクリロキ
シプロピル基等のメタクリロアルキル基；γ−ヒドロキ
シプロピル基等のヒドロキシアルキル基；等が挙げられ
る。これらの置換基の中で本発明にとり好ましいもの
は、炭素数８以下より好ましくは炭素数４以下のアルキ
ル基及びそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エ
ポキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、並びにアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。又、Ｒ² の
アルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても上記
と同様であるが、特に好ましいものは、炭素数４以下の
アルキル基である。

【００１４】それらの化合物の具体例としてはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。又、これらの部分縮合物とは、前記の様なシラン
化合物が脱水縮合し、２量体、３量体等のオリゴマーと
なったものであり、一例としては下記のような式で示さ
れるものである。

【００１５】

【化１】 即ち、シラン化合物中のアルコキシ基等から加水分解反
応によりシラノール基とアルコールを生成する反応機構
のものであれば、本発明におけるシラン化合物として使
用できる。また２種類以上のシラン化合物を併用しても
良い。

【００１６】シリコン変成含フッ素樹脂は、フルオロオ
レフィン共重合体とシラン化合物とを、好ましくは酸又
は塩基触媒の存在下、０〜２００℃、好ましくは２０〜
１５０℃で混合し反応させることにより製造される。フ
ルオロオレフィン共重合体とシラン化合物との併用割合
は、目的とするシリコン変成含フッ素樹脂の性能に応じ
て変化するが、フルオロオレフィン共重合体の水酸基及
びカルボキシル基１当量に対し、シラン化合物のＯＲ基
（代表的にはアルコキシ基）が２〜１００当量であるこ
とが好ましく、より好ましくは５〜７０当量である。Ｏ
Ｒ基が２当量より少ない場合には変成が不十分となり、
また加水分解後の無機成分の特徴が発現し難い。１００
当量より多い場合には加水分解時にシラン化合物のホモ
ポリマー化が起こり易く、２層分離する可能性がある。
反応に使用することが可能な触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、
酢酸等の有機酸、含水酸化アンチモン等の陽イオン無機
イオン交換体、陽イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等のア
ミン類、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等の４
級アンモニウム塩、テトラブチルチタネート等のチタン
系化合物等が挙げられる。フルオロオレフィン共重合体
とシラン化合物とを均一に混合させて反応させるために
は、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシ
レン、セロソルブ、セロソルブアセテート、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を用いるこ
とが好ましい。

【００１７】更にシリコン変成含フッ素樹脂を得る際
に、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の
原子を有する各種有機化合物を添加することは、それに
より得られるシリコン変成含フッ素樹脂の耐薬品性、硬
化性、硬度等が改良されるため、本発明にとり好ましい
方法である。テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジ
ルコニウム・テトラキス（アセチルアセトナート）等の
ジルコニウム化合物は耐薬品性の改善に効果的であり、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン等のチタン化合物も耐薬品性の改善に効果があ
り、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエチルアセ
トナートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニ
ウム化合物は硬度、低温硬化性の向上に効果が高い。こ
れらの金属原子を有する各種有機化合物を反応時におい
て添加する際の好ましい量は、一般的にはシラン化合物
１００重量部に対し、１重量部以上、より好ましくは３
重量部以上である。１重量部より少ない場合には 特性
が発揮されない可能性が高い。上限に関しては特に限定
されないが、必要以上の添加は経済的に不利である。

【００１８】以上の様な方法にてシリコン変成含フッ素
樹脂は得られるが、以下の方法にて反応すると更に好ま
しいシリコン変成含フッ素樹脂が得られる。まず、フル
オロオレフィン共重合体とシラン化合物を有機溶媒中で
酸又は塩基触媒の存在下、非水系にて０〜２００℃、好
ましくは２０〜１５０℃にて０．５〜５時間反応させた
後、残存アルコキシ基１当量に対し、０．１〜４当量、
好ましくは０．２〜２当量の水を滴下し、更に０．５〜
５時間反応を続けることにより優れたシリコン変成含フ
ッ素樹脂が得られる。

【００１９】本発明においては、上記シリコン変成含フ
ッ素樹脂の有機溶剤溶液をそのまま塗料として用いるこ
とができるが、必要に応じて塗膜の硬化速度を促進させ
るために、硬化触媒を配合しても良い。硬化触媒として
は、シラノール縮合触媒として公知なものが適用可能で
あり、例えば、ジブチルスズジラウレート、酢酸第一ス
ズ、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、
ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；エチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類；塩酸、
硝酸等の鉱酸；酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの
硬化触媒の使用量はシリコン変成含フッ素樹脂１００重
量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
０５〜５重量部である。塗料の調整にあたっては、通常
塗料に添加される酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー等の顔
料；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外
線吸収剤；及びヒンダードフェノール系、ヒンダードア
ミン系等の酸化防止剤等を添加することもできる。これ
らの添加剤の好ましい量はシリコン変成含フッ素樹脂１
００重量部当たり、１〜１０重量部である。

【００２０】本発明の塗装方法が適用できるセメント系
基材としては、コンクリート、モルタル、石綿スレー
ト、ケイ酸カルシウム系材料及び石膏／スラグ系材料等
の基材が挙げられる。

【００２１】塗装は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷
毛塗り塗装等の方法により、シリコン変成含フッ素樹脂
からなる塗料をセメント系基材の表面に、直接あるいは
下塗り層を介して、乾燥塗膜として１０〜１５０μ程度
の塗膜が得られるように行うことが好ましい。膜厚が１
０μ未満では十分な耐久性が得られず、また１５０μを
超えると残留溶剤等の問題が発生し、かえって耐久性を
損なうことになる。下塗り塗料は、セメント系基材表面
の凸凹が大きく、その間隙を埋める必要のある場合、あ
るいはセメント系基材からのアルカリ溶出の防止が必要
な場合等に使用するのが好ましい。下塗り塗料として
は、エポキシ樹脂、ウレタン化エポキシ樹脂、フェノー
ル／アルキッド樹脂、アクリル／ウレタン樹脂、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、アクリルラッカー、アクリル
エマルジョン、シリコンエマルジョン、合成ゴム等を主
成分とするものが好ましい。

【００２２】

【作用】本発明で用いられるシリコン変成含フッ素樹脂
は、フルオロオレフィン共重合体中に無機成分が分子レ
ベルで導入されたものであり、本変成樹脂中に存在する
シラノール基によりセメント基板または下塗り塗料との
密着性が向上し、従来のフッ素樹脂塗料の塗装では得ら
れなかった高度の耐久性を備えたセメント系基材が容易
に得られると推測される。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示すことにより、本発明を更
に具体的に説明する。 ａ）シリコン変成含フッ素樹脂の合成 クロロトリフルオロエチレン／クロトン酸−２−ヒドロ
キシエチル／エチルビニルエーテル／ピバリン酸ビニル
の各単量体単位の割合が５０／１５／２０／１５モル％
で、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、またフッ素含有
量が２３重量％であるフルオロオレフィン共重合体の５
０％キシレン溶液１００部に、イソプロパノール６７
部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部を加え、更に
テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学工業（株）
製、商品名メチルシリケート５１）１０部、フェニルト
リメトキシシラン３．０部を滴下し、７０℃に昇温し、
そのまま３時間反応させた。続いて純水３．０部をイソ
プロパノール２０部で希釈したものを徐々に滴下し、そ
のまま７０℃にて６時間反応させ、淡黄色透明のシリコ
ン変性含フッ素樹脂を得た。

【００２４】ｂ）塗料の調整 ａ）で合成したシリコン変成含フッ素樹脂溶液を使用
し、下記に示す割合で各成分を混合し、硬化性塗料を得
た。 シリコン変成含フッ素樹脂溶液 １００ｇ ＣＲ−５０（石原産業（株）製酸化チタン） １４ｇ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ０．８ｇ ジブチルスズジラウレート ０．２ｇ

【００２５】ｃ）上記塗料を塗布するセメント系基材 厚さ６ｍｍのスレート板、コンクリート板、石膏スラグ
板の表面に、前記シリコン変成含フッ素樹脂を主成分と
する硬化性塗料をスプレー塗装法により、それぞれ乾燥
塗膜が６０μになるように塗布し、１２０℃で２０分間
加熱硬化させた後、下記に示す塗膜性能試験を行った。
いずれの試験体においても、冷熱サイクル試験及び促進
耐久性試験後の塗膜状態には異常は認められず、表面の
光沢保持率（光沢計で６０度鏡面反射率を測定し、光沢
保持率を算出）は、いずれも９０％以上であった。

【００２６】冷熱サイクル試験（ＪＩＳ Ａ ６９１
０による）；２０℃水中浸漬（１８時間）、−２０℃低
温放置（３時間）、５０℃高温放置（３時間）を１サイ
クルとして、５０サイクル後の塗膜表面状態を評価す
る。 促進耐候性試験（ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠）；サ
ンシャインウェザーメーター（ブラックパネル温度６３
℃、湿度５０％ＲＨ、水スプレー１２分／１時間）で４
０００時間後の塗膜表面状態を評価する。

【００２７】

【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、従来のフッ
素樹脂塗料の塗装では得られなかった高度の耐久性を備
えた、建築、建材用途に適したセメント系基材が容易に
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セメント系基材の表面に、直接あるいは下
   塗りを介して、水酸基又はカルボキシル基を有するフル
   オロオレフィン共重合体と下記構造のシラン化合物又は
   その部分縮合物との反応物を主成分とする塗料を塗装す
   ることを特徴とするセメント系基材の塗装方法。 Ｒ¹ _X Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-X 〔但し、式中Ｒ¹ は非加水分解性基又は水素原子を示
   し、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又
   は水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕