JP2000186246A

JP2000186246A - 保護塗膜付樹脂基材

Info

Publication number: JP2000186246A
Application number: JP36318998A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂基材への密着性が良く、しかも耐候性お
よび耐汚染性にも優れた保護塗膜を有する保護塗膜付樹
脂基材を提供する。【解決手段】本発明の保護塗膜付樹脂基材は、（ａ）
フルオロオレフィン単量体単位５〜７０モル％、（ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２０〜８０モル
％、および（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体単位１〜２０モル％からなる含フッ素共重合
体と、アルコキシシランの部分加水分解縮合物と、シラ
ンカップリング剤と、を含有してなる塗料組成物から形
成された保護塗膜を樹脂基材の表面に有してなることを
特徴とする。上記塗料組成物は、紫外線吸収剤および光
安定剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂基材の表面
に、この樹脂基材を劣化や汚染などから保護するための
保護塗膜を有してなる保護塗膜付樹脂基材に関する。本
発明の保護塗膜付樹脂基材は、耐候性および耐汚染性を
要求される用途、特に長期にわたり屋外に曝される用途
に適している。

【０００２】

【従来の技術】樹脂基材は、特に屋外で用いられる場
合、紫外線や熱により経時的に樹脂が劣化するため、変
色、強度低下などの現象を起こす。この樹脂基材の劣化
を抑制する手段の一つとして最も一般的なものは、樹脂
中に紫外線吸収剤を添加する方法である。しかし、樹脂
自体の耐候性が不十分な場合には、この方法の有効性に
は限度がある。

【０００３】近年、高耐候性の含フッ素共重合体塗料を
被覆剤として樹脂基材の表面に適用する方法が検討され
ている。この塗料フッ素共重合体塗料としては、水酸基
をもつフルオロオレフィン／ビニルエーテル系共重合体
とポリイソシアネート系硬化剤とを含有するもの（以
下、「ビニルエーテル／ウレタン架橋型フッ素塗料」と
いう。）が知られている。しかし、この塗料はイソシア
ネート系硬化剤を用いているため、塗装作業時などにお
いて人体および環境に対する影響を考慮する必要があ
る。

【０００４】一方、屋外で使用される樹脂基材には、耐
候性とともに耐汚染性が要求される場合が多い。この耐
汚染性を向上させる手段として、塗料にアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物を添加する方法が提案されてい
る（特開平８−１７６３０４号公報）。しかし、上記ビ
ニルエーテル／ウレタン架橋型フッ素塗料にアルコキシ
シランの部分加水分解縮合物を添加した塗料から形成さ
れた塗膜は、樹脂基材への密着性が劣るという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
基材への密着性が良く、しかも耐候性および耐汚染性に
も優れた保護塗膜を有する保護塗膜付樹脂基材を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の単
量体単位組成からなるシラン架橋型の含フッ素共重合体
と、アルコキシシランの部分加水分解縮合物と、シラン
カップリング剤とを含有する塗料組成物から保護塗膜を
形成させることにより上記課題が解決されることを見出
して本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明における第１発明の金属
基材の防食塗装方法は、樹脂基材の表面に、下記含フッ
素共重合体、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、
およびシランカップリング剤を含有してなる塗料組成物
から形成された保護塗膜を有してなることを特徴とす
る。［含フッ素共重合体］（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、（ｂ）（メタ）
アクリル酸エステル単量体単位、および、（ｃ）加水分
解性シリル基を有するオレフィン性単量体単位、を必須
構成単量体単位とし、上記（ａ）〜（ｃ）の合計量を基
準として各必須構成単量体単位の割合が上記（ａ）５〜
７０モル％、上記（ｂ）２０〜８０モル％、上記（ｃ）
１〜２０モル％である共重合体。

【０００８】上記塗料組成物は、第２発明のように、紫
外線吸収剤および光安定剤の少なくとも一方を含有する
ことが好ましい。これにより、樹脂基材の劣化を防止す
る効果がさらに向上する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。

【００１０】（１）含フッ素共重合体について本発明の保護塗膜付樹脂基材において、保護塗膜の形成
に用いられる塗料組成物は、必須成分の一つとして含フ
ッ素共重合体を含有する。この含フッ素共重合体の
（ａ）フルオロオレフィン単量体単位を形成する単量体
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）などが例示される。これらの中でも、重合
性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフル
オロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン
が特に好ましい。また、上記の単量体を２種類以上併用
しても良い。

【００１１】前記含フッ素共重合体における（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する単量体と
しては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類が好
ましく用いられ、エステル鎖として炭素数が１〜２０個
のアルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン含有ア
ルキル基を有するものが好ましい。さらに、物性を損な
わない範囲で、エステル鎖に酸素、窒素および硫黄など
の原子を含んでも良い。

【００１２】具体的な化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ
デシニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロ
ロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよ
び（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。これ
らの中でも、フルオロオレフィンとの重合性、共重合体
の柔軟性などによりアクリル酸アルキルエステル類の使
用が好ましい。また、これらの単量体は単独または数種
類混合して使用することができる。

【００１３】前記含フッ素共重合体における（ｃ）加水
分解性シリル基を有するオレフィン性単量体単位を形成
する単量体としては、下記式（１）で表される化合物が
挙げられる。Ｒ−ＳｉＸ_n Ｙ_3-n （１）（式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基を示
し、Ｘは炭素数が１〜２０個のアルキル基を示し、Ｙは
加水分解可能な基を示し、ｎは０、１または２である。
なお、Ｘ，Ｙが複数ある場合は、同じ基であっても異な
る基であっても良い。）前記式（１）におけるＲの具体例としてはビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、ア
クリロイル基、メタアクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ
（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂
＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられ、これらの中で
もビニル基が好ましい。前記式（１）におけるＸの具体
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基およびオクタデシル基等が挙げられる。前記式（１）
におけるＹの具体例としてはアルコキシ基、アミノ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基およびイミ
ノオキシ基の加水分解性基が挙げられ、その中でもアル
コキシ基が特に好ましい。さらに、アルコキシ基の具体
例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基およびメトキシエトキシ基などが挙げられ、特に
メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。

【００１４】さらに、含フッ素共重合体には、物性を損
なわない範囲でその他の単量体を共重合させても良い。
この「その他の単量体」としては、エチレン、プロピレ
ンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビ
ニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、「ヴェオバー９」〔シェル化学（株）
製の商品名〕、シクロヘキサンカルボン酸ビニルおよび
安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類が例
示される。

【００１５】また、前記含フッ素共重合体には、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基を有する単量
体、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびアリルグリシ
ジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有
する単量体、などの官能基を有する単量体を共重合させ
ることも可能である。

【００１６】本発明における含フッ素共重合体は、上記
必須構成単量体の合計量を基準とする割合が、（ａ）フ
ルオロオレフィン単量体単位：５〜７０モル％、（ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位：２０〜８０モ
ル％、（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフィン性
単量体単位：１〜２０モル％である。好ましくは
（ａ）：１５〜６０モル％、（ｂ）：３０〜７５％モル
％および（ｃ）：２〜１０モル％であり、また前記その
他の単量体はこの単量体に由来する構成単量体単位が０
〜３０モル％となる範囲で使用できる。

【００１７】（ａ）フルオロオレフィン単量体単位が７
０モル％を越えると含フッ素共重合体の溶解性が低下
し、一方５モル％未満では耐候性が低下する。（ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が８０モル％を
越えると耐汚染性が低下し、一方２０モル％未満である
と樹脂基材に対する密着性が低下する。（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体単位が２０モル
％を越えると密着性が低下し、一方１モル％未満である
と耐候性が低下する。また、その他の単量体単位は、共
重合体のコストを下げる、物性を調節するなどの目的で
用いられるが、３０モル％を超えて使用すると耐候性が
低下する恐れがある。

【００１８】前記含フッ素共重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」
という。）によるポリスチレン換算の数平均分子量とし
て、１０００〜１００万であることが好ましく、３００
０〜１００万であることがより好ましい。分子量が１０
０万を超えると作業性が悪くなり、１０００未満では塗
膜の強度が低下する。また、含フッ素共重合体のガラス
転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は特に限定されな
いが、−２０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。
Ｔｇが−２０℃未満では塗膜の強度が低下する傾向があ
り、一方６０℃を超えると塗膜の可撓性が不足する場合
がある。

【００１９】前記含フッ素共重合体は、ラジカル発生型
重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｃ）成分などを共
重合させる方法で製造できる。重合方法としては、塊状
重合、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合、有機溶
剤中での溶液重合などの方法が採用可能である。ラジカ
ル発生型重合開始剤としては、一般的な過酸化物系、ア
ゾ化合物系、無機過酸化物系などの開始剤を用いればよ
く、全単量体に対し０．０００１〜１０モル％で使用す
ることが好ましい。乳化重合の場合、乳化剤としてはパ
ーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩またはアン
モニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニ
ウム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩およ
びポリエチレングリコールエーテル等が例示され、これ
らを全単量体１００重量部に対し０．１〜５０重量部使
用することが望ましい。溶液重合の場合、有機溶媒とし
てはテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エー
テル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水
素類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合
物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等の
ケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
チレン等のフッ素系溶剤等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量
は全単量体１００重量部に対し２０〜２００重量部使用
することが好ましい。

【００２０】重合条件は特に限定されないが、好ましい
反応における好適な重合温度は２０〜１００℃であり、
好適な圧力は１〜２００kg/cm２であり、好適な重合時
間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体は、そ
の全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行
と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また、必要
により、ｐＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂
等を加えてもよい。

【００２１】（２）アルコキシシランの部分加水分解縮
合物について本発明において保護塗膜の形成に用いられる塗料組成物
は、保護塗膜の耐汚染性を向上させるための成分とし
て、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有す
る。これは、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２
個以上有するアルコキシシラン化合物の自己縮合物であ
り、耐汚染性およびフッ素樹脂との相溶性の面から、縮
合度は２〜１０であることが好ましい。かかる化合物の
市販品としては、多摩化学株式会社製の商品名「シリケ
ート４８」（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮
合物）および商品名「シリケート４０」、株式会社コル
コート社製の商品名「ＥＳ４０」（テトラエトキシシラ
ンの平均約５量体の縮合物）、および商品名「ＭＳ５
１」（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮合物）
などがある。また、アルコキシシラン化合物をアルコー
ル性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸または
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨを１
〜４に調整した後、アルコキシ基に対して０．０５〜３
等量の水を加え、３０〜８０℃の条件下で１〜８時間加
水分解反応させることにより得られた化合物を用いても
よい。前記アルコキシシランの加水分解反応は、水酸基
を有するアクリル共重合体、水酸基を有する含フッ素共
重合体、ウレタンポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、加水分解性シリル基を有
するアクリル共重合体、加水分解性シリル基を有する含
フッ素共重合体などの水酸基あるいは加水分解性シリル
基を有する高分子化合物の存在下アルコール性溶剤中で
行うこともできる。

【００２２】前記アルコール性有機溶剤としては、アル
コール類およびグリコールエーテル類などが挙げられ
る。また、水酸基を有する有機溶剤の他にもケトン系、
エステル系および芳香族系の有機溶剤を使用することが
できる。ただし、生成するアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物の安定性から、水酸基を有する有機溶
剤の含有量は、アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物溶液中に１０重量％以上であることが好ましい。

【００２３】前記アルコキシシラン化合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、こ
れらを単独または２種類以上を併用して使用する。耐汚
染性の面から、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、
特に好ましくは、メトキシ基およびエトキシ基である。
さらに、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
等の周期律表３族元素ならびに４族元素からなる金属ア
ルコキシドを共縮合させることができる。または、これ
らの部分加水分解縮合物をアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。

【００２４】塗料組成物中におけるアルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物の割合は、含フッ素共重合体
１００重量部に対して２〜１００重量部とすることが好
ましく、より好ましくは５〜８０重量部である。該縮合
物の割合が２重量部以下では耐汚染性の向上効果が少な
く、一方、１００重量部を越える場合には形成される塗
膜が脆くなる傾向にあるため好ましくない。

【００２５】（３）シランカップリング剤について本発明において保護塗膜の形成に用いられる塗料組成物
は、保護塗膜の樹脂基材に対する密着性を向上させるた
めの成分としてシランカップリング剤を含有する。前記
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ
−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げるこ
とができる。

【００２６】これらの中でも、反応性および密着性の向
上等の理由により、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラ
ンカップリング剤、γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキ
シシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング
剤が好ましい。また、イソシアネート基含有シランカッ
プリング剤とアルコール類との反応物、アミノ基含有シ
ランカップリング剤とエポキシ基含有化合物との反応
物、およびエポキシ基含有シランカップリング剤とアミ
ノ基含有化合物との反応物も、本発明のシランカップリ
ング剤として使用することができる。これらのシランカ
ップリング剤は、所望により１種もしくは２種以上を使
用することができる。その添加量は特に限定されない
が、通常は含フッ素共重合体樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であり、１〜５重量部であることが
より好ましい。

【００２７】（４）その他の成分について上記塗料組成物は、第２発明のように、上記必須成分に
加えて紫外線吸収剤および光安定剤の少なくとも一方を
含有することが好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤
としては従来公知のものを使用すればよく、その添加量
は特に限定されないが、通常は含フッ素共重合体樹脂１
００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、０．５
〜１５重量部であることがより好ましい。

【００２８】本発明において保護塗膜の形成に用いる塗
料組成物は、塗装時に硬化促進剤を配合する２液型塗料
の形態をとるのが望ましい。この硬化促進剤としては、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシ
ウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバ
ルト、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ートならびにジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチル錫ジアセテ
ートおよびトリエチル錫モノステアレートなどの有機錫
化合物が例示される。前記硬化促進剤の使用量は、含フ
ッ素共重合体に対して重量比で２０ｐｐｍ〜５％が好ま
しく、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜１％である。

【００２９】この塗料組成物には、上記成分以外に、顔
料、艶消し剤、流動調整剤、レベリング剤、スリップ
剤、分散剤、色分かれ防止剤、有機溶剤および酸化防止
剤等の添加剤を加えることができる。

【００３０】（５）樹脂基材および塗装方法について本発明の保護塗膜付樹脂基材に用いられる樹脂基材とし
ては、アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、ＡＢＳ、
ベークライト、ナイロンおよびエポキシなどの樹脂から
得られる成形体、シートなどが挙げられ、その形状は特
に限定されない。ここで、「シート」とは厚さ０．１ｍ
ｍ以上（通常は厚さ０．５ｍｍ以上）のものをいう。本
発明の保護塗膜付樹脂基材は、上記樹脂基材の表面全体
に保護塗膜を有してもよく、表面の一部のみに保護塗膜
を有してもよい。また、樹脂基材が板状またはシート状
などである場合、その一方の面のみに保護塗膜を有して
もよく、両方の面に保護塗膜を有してもよい。

【００３１】樹脂基材の表面に保護塗膜を形成する方法
は特に限定されず、上記塗料組成物をそのまま、あるい
は適当な濃度に希釈してスプレー塗装、ロールコーター
およびはけ塗りなどの手段により樹脂基材に直接塗布し
てもよいし、必要に応じてプライマーを用いてもよい。
このプライマーとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なお、本発明
において用いる塗料組成物は、プライマーを使用しない
場合にも樹脂基材に対する優れた密着性を示す。保護塗
膜の膜厚（乾燥時）は５〜７０μｍの範囲が好ましく、
１０〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。膜厚が５μｍ
以下であると、樹脂基材の劣化を防止する効果が低下
し、また塗布時においてピンホール等の欠陥が生じる恐
れがあるので好ましくない。一方、膜厚が７０μｍを超
える場合には、塗料組成物の所要量が増え、また樹脂基
材への密着性が低下する傾向にあるため好ましくない。

【００３２】本発明の保護塗膜付樹脂基材は、耐候性、
耐汚染性および密着性に優れた保護塗膜により樹脂基材
の劣化および汚染が長期にわたって防止されるので、ビ
ニールハウス、ベンチ、テーブルなどのエクステリア部
材、自動車用部品、クーリングタワー、ネオンサインお
よび標識等の構造材料などとして好適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００３４】（１）塗料組成物の調製表１に示す共重合組成、物性および液性を有する含フッ
素共重合体溶液を調製した。ここで、組成物ｂ２のＯＨ
Ｖ値は５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ・ｒｅｓｉｎである。この
含フッ素共重合体溶液を用いて下記塗料組成物１〜６を
調製した。なお、以下において「部」とは「重量部」を
示す。また、Ａ液とＢ液とは別々に調製し、各塗料の使
用（塗装）直前に所定の割合で混合する。

【００３５】

【表１】

【００３６】［塗料組成物１の調製］下記組成のＡ液お
よびＢ液をそれぞれ調製し、使用直前にＡ液／Ｂ液＝１
０／１（重量比）の割合で混合したのち、酢酸ブチル／
ＨＡＷＳ＝１／１（重量比）の混合溶剤（以下、「シン
ナー」ともいう。）により不揮発分が４０重量％となる
ように希釈してクリア塗料組成物１を調製した。（Ａ液）含フッ素共重合体溶液ａ１１００部シリケート４８^*1) ９．０部オルト蟻酸トリメチル５．０部チヌビン３８４^*2) ３．０部チヌビン１２３*3) ０．６部＊１）多摩化学株式会社製、シリケートオリゴマーの商
品名。＊２）チバガイギー株式会社製、紫外線吸収剤の商品
名。＊３）チバガイギー株式会社製、光安定剤の商品名。（Ｂ液）ジブチル錫ジラウレート（１０％キシレン溶液）１．２部Ａ−１８７^*4) １．８部Ｙ−９０３０^*5) １．８部シンナー７．０部＊４）日本ユニカー株式会社製、エポキシ基を有するシ
ランカップリング剤の商品名。＊５）日本ユニカー株式会社製、イソシアネート基を有
するシランカップリング剤の商品名。

【００３７】［塗料組成物２の調製］Ａ液の調製におい
て、含フッ素共重合体溶液ａ１に代えて含フッ素共重合
体溶液ａ２を使用した点以外は、塗料組成物１の調製と
同様にしてクリア塗料組成物２を調製した。

【００３８】［塗料組成物３の調製］下記組成のＡ液お
よびＢ液をそれぞれ調製し、使用直前にＡ液／Ｂ液＝５
／１（重量比）の割合で混合したのち、シンナーにより
不揮発分が４０重量％となるように希釈してクリア塗料
組成物３を調製した。（Ａ液）含フッ素共重合体溶液ｂ１１００部シリケート４８^*1) ９．０部キシレン３．８部ジブチル錫ジラウレート（０．１％キシレン溶液）１．２部チヌビン３８４^*2) ３．０部チヌビン１２３^*3) ０．６部（Ｂ液）コロネートＨＸ^*6) １１．７部Ａ−１８７^*4) １．８部Ｙ−９０３０^*5) １．８部シンナー１０．６部＊６）日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリイソシア
ネートの商品名。

【００３９】［塗料組成物４の調製］Ａ液の調製におい
て、含フッ素共重合体溶液ａ１に代えて含フッ素共重合
体溶液ｂ２を使用した点以外は、塗料組成物１の調製と
同様にしてクリア塗料組成物４を調製した。

【００４０】［塗料組成物５の調製］Ａ液の調製におい
て、シリケート４８を使用せず、代わりに同量（９．０
部）のキシレンを添加した点以外は、塗料組成物１の調
製と同様にしてクリア塗料組成物５を調製した。

【００４１】［塗料組成物６の調製］Ｂ液の調製におい
て、シランカップリング剤のＡ−１８７およびＹ−９０
３０をいずれも使用せず、それにともないシンナーの量
を１１．８部に増やした点以外は、塗料組成物１の調製
と同様にしてクリア塗料組成物６を調製した。

【００４２】なお、上記塗料組成物１〜６のうち、塗料
組成物１、２、５および６の調製に用いた含フッ素共重
合体ａ１、ａ２は請求項１記載の含フッ素共重合体に該
当するが、塗料組成物３および４の調製に用いた含フッ
素共重合体ｂ１、ｂ２は（メタ）アクリル酸エステルで
はなくビニルエーテルを用いていることから、請求項１
記載の含フッ素共重合体に該当しない。含フッ素共重合
体ｂ１はさらに、加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体を共重合していない点でも請求項１記載の含
フッ素共重合体とは異なる。

【００４３】（２）保護塗膜付樹脂基材の作成および評
価上記塗料組成物１〜６を、下記の条件で各種樹脂基材に
塗装して実施例１〜６および比較例１〜９の保護塗膜付
樹脂基材を得た。（塗装条件）塗装手段：乾燥膜厚が３０μｍとなるよう
にスプレー塗装した。乾燥方法：乾燥機中で８０℃×２０分乾燥させた後、常
温で一週間放置した。

【００４４】［実験例１］樹脂基材として半硬質塩ビシ
ート（透明）を使用し、この基材の表面に表２に示す塗
料組成物を塗装して保護塗膜付樹脂基材を作成した。得
られた保護塗膜付樹脂基材の性能を、下記の試験により
評価した。その結果を表２に併せて示す。

【００４５】（初期密着性）ＪＩＳＫ５４００碁盤目
剥離試験を行った。結果はセロテープ剥離後の残率によ
り示す。（二次密着性）保護塗膜付樹脂基材を５０℃の温水に２
４時間浸漬し、温水から取り出して２時間後にＪＩＳ
Ｋ５４００に準じて碁盤目剥離試験を行った。結果はセ
ロテープ剥離後の残率により示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から判るように、本発明の保護塗膜付
樹脂基材である実施例１および２の保護塗膜は、初期密
着性および二次（耐水）密着性のいずれにも優れてい
た。これに対して、従来のビニルエーテル／ウレタン架
橋型フッ素塗料にアルコキシシランの部分加水分解縮合
物を添加した塗料組成物３を用いた比較例１は、保護塗
膜の二次密着性が不十分であった。また、（メタ）アク
リル酸エステルを用いずビニルエーテルを共重合させた
含フッ素共重合体を用いた塗料組成物４を用いた比較例
２は、保護塗膜の初期密着性および二次密着性がいずれ
も不十分であった。そして、塗料組成物１からシランカ
ップリング剤を除いた組成の塗料組成物６を用いた比較
例３は、初期密着性も低く、二次密着性は著しく低いも
のであった。

【００４８】［実験例２］樹脂基材としてガラス繊維入
りＦＲＰ板（淡緑色）を使用し、この基材の表面に表３
に示す塗料組成物を塗装して保護塗膜付樹脂基材を作成
した。得られた保護塗膜付樹脂基材の性能を、下記の試
験により評価した。その結果を表３に併せて示す。（初期密着性）ＪＩＳＫ５４００碁盤目剥離試験を行
った。結果はセロテープ剥離後の残率により示す。（二次密着性）下記促進耐候性試験と同様の条件に曝し
た保護塗膜付樹脂基材につき、ＪＩＳＫ５４００に準じ
て碁盤目剥離試験を行った。結果はセロテープ剥離後の
残率により示す。（耐候性）サンシャインウェザオメータを用いて３００
０時間の促進耐候性試験を行い、試験前の光沢値に対す
る試験後の光沢値の保持率（％）を求めた。なお、光沢
値は光沢計（日本電色株式会社製、商品名「Σ８０」）
により測定した。なお、耐候性試験後において、比較例
５は塗膜の一部が剥離し、比較例６は塗膜の大部分が剥
離したため、これらの比較例については試験後の光沢値
の測定は行わなかった。（耐汚染性）保護塗膜付樹脂基材を、保護塗膜が形成さ
れた表面が鉛直方向に対して４５度の方向となるように
屋外に設置して、名古屋市南部工業地帯において３ケ月
間の暴露試験を行った。試験前後の明度値Ｌの変化（Δ
Ｌ）を測定した。その結果を表１に示す。ΔＬの絶対値
が小さいほど耐汚染性が高い。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３から判るように、本発明の保護塗膜付
樹脂基材である実施例３および４の保護塗膜は、初期密
着性および二次（耐水）密着性のいずれも良好であっ
た。しかも、従来のビニルエーテル／ウレタン架橋型フ
ッ素塗料にアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添
加した塗料組成物３を用いた比較例４に比べて、光沢値
保持率および耐汚染性のいずれも同等以上の性能を有し
ていた。この光沢値保持率が高いのは、ビニルエーテル
ではなく（メタ）アクリル酸エステルを共重合させた含
フッ素共重合体を用いたためと推察される。これに対し
て、比較例４の保護塗膜は二次（耐候性試験後）密着性
が不十分であり、実施例３、４に比べると耐汚染性も低
かった。また、比較例５は密着性が低いのみならず耐汚
染性も低い。この結果から、（メタ）アクリル酸エステ
ルを共重合させた含フッ素共重合体を用いた場合とは異
なり、ビニルエーテルを共重合させた含フッ素共重合体
を用いた場合には、アルコキシシランの部分加水分解縮
合物（シリケートオリゴマー）を添加しても耐汚染性が
あまり向上しないことが判る。そして、塗料組成物１か
らシランカップリング剤を除いた組成の塗料組成物６を
用いた比較例６は、耐汚染性は実施例３、４と同程度で
あったが、密着性が著しく低かった。一方、塗料組成物
１からアルコキシシランの部分加水分解縮合物を除いた
組成の塗料組成物７を用いた比較例７は、密着性および
耐候性は実施例３、４と同程度であったが、耐汚染性が
著しく低かった。

【００５１】［実験例３］樹脂基材としてＡＢＳ樹脂板
を使用し、この基材の表面に表４に示す塗料組成物を塗
装して保護塗膜付樹脂基材を作成した。得られた保護塗
膜付樹脂基材の性能を、実験例１と同様に評価した。そ
の結果を表４に併せて示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】樹脂基材として半硬質塩ビシートを用い、
これに塗料組成物３および４を塗装した比較例１および
２に比べて、樹脂基材としてＡＢＳ樹脂を用いて同じ塗
料組成物を塗装した比較例８および９では二次（耐水）
密着性がさらに低くなる傾向にある。しかし、塗料組成
物１および２を用いた実施例５および６では、樹脂基材
がＡＢＳ樹脂である場合にも初期密着性および二次密着
性のいずれも良好であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の保護塗膜付樹脂基材は、所定の
塗料組成物から形成された保護塗膜を備え、この保護塗
膜は樹脂基材への密着性が良く、しかも耐候性および耐
汚染性にも優れる。このため本発明の保護塗膜付樹脂基
材によると、樹脂基材の劣化および汚染を長期にわたっ
て防止することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＡＣ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 143/04 143/04 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA17 AA22 AA35 AB19 AB54 BA03 BA11 4F100 AH02H AH06B AH08H AK01A AK03B AK03J AK15 AK17B AK17J AK25B AK25J AK52B AL01B AL05B AL08B BA02 CA05B CA07B CC00B GB01 GB32 GB51 GB90 JK06 JL06 JL09 YY00B 4J038 CG141 CH031 CH041 CH071 CH131 CH201 CH251 CJ081 CJ181 DL052 GA12 GA15 JC32 JC34 JC35 JC36 KA06 NA03 NA05 PB05 PB07 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂基材の表面に、下記含フッ素共重合
体、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、およびシ
ランカップリング剤を含有してなる塗料組成物から形成
された保護塗膜を有してなることを特徴とする保護塗膜
付樹脂基材。［含フッ素共重合体］（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およ
び、（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
単位、を必須構成単量体単位とし、上記（ａ）〜（ｃ）の合計
量を基準として各必須構成単量体単位の割合が上記
（ａ）５〜７０モル％、上記（ｂ）２０〜８０モル％、
上記（ｃ）１〜２０モル％である共重合体。
【請求項２】上記塗料組成物は紫外線吸収剤および光
安定剤の少なくとも一方を含有してなる請求項１記載の
保護塗膜付樹脂基材。