CN108299586A - 一种高稳定性氟化改性超疏水涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高稳定性氟化改性超疏水涂层及其制备方法和应用，该方法包括向乙酸乙酯中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯，并混合均匀，之后加入苯乙酸、硅烷偶联剂和引发剂，加热至70‑90℃，反应5‑8h后自然冷却，得到超疏水涂层。本发明方法制备过程简单，条件可控，得到的超疏水材料与水的接触角≥154.7°，滚动角≤8.7°，同时该超疏水材料作为涂层使用时，具有优异的机械稳定性及化学稳定性，特别适用于酸碱、湿热火具有一定冲击力的严格环境。

Description

一种高稳定性氟化改性超疏水涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体而言，涉及一种高稳定性氟化改性超疏水涂层材料及其制备方法与应用。

背景技术

表面湿润性是固体表面的重要性质之一，当固体表面与水接触角大于150°时，表面具有超疏水性。由于其独特的表面特性，在日常生活及工业领域具有重要的研究意义。如在玻璃表面制作一超疏水表面，则可借助超疏水表面来防止灰尘污染，还可抑制物质黏附在玻璃表面，因而可用作玻璃表面的自清洁材料。

目前，制备差疏水表面主要有两种途径：一种是在疏水材料表面构建微纳米双粗糙结构，常用的是气相沉淀法或表面蚀刻法，其中气相沉淀法需要设备昂贵，模板法制备效率低、表面刻蚀法处理效果稳定性差；另一种是在表面修饰低表面能物质，低表面能材料是获得超疏水表面的物质基础，常用的低表面能材料有氟碳树脂、氟硅树脂、有机硅树脂等。现有的低表面能材料虽然能得到超疏水表面，但是在使用时常受到外部环境影响，例如高温、高湿、一定的力学撞击等，导致超疏水表面在上述环境影响下，发生显著变化，最终丧失超疏水性能。另外，专利CN107384191A《一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层》，该方法制备过程繁琐，且除了发生化学反应外，还需要加入疏水颗粒来进一步增强疏水性能。专利CN107652821A《一种超疏水玻璃涂料》公开了一种专用于玻璃表面涂覆的涂料，但是该涂料与水的接触角最高只能达到150度，超疏水性能有限。

发明内容

本发明的目的是针对现有超疏水涂层不耐外部环境影响，提供一种氟化改性超疏水涂层制备方法，该制备方法过程简单，得到的超疏水材料作为涂层使用时，具有优异的机械稳定性及化学稳定性，可适用于酸碱、湿热、具有一定冲击力的环境。

为了实现本发明的技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，该方法包括如下步骤：向乙酸乙酯中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯，并混合均匀，之后加入苯乙酸、硅烷偶联剂和引发剂，加热至70-90℃，搅拌反应5-8h后自然冷却，得到超疏水涂料，其中以乙酸乙酯100重量份作为基准，其它物质的重量份分别如下所示：含氟烯烃单体8-15份、含氟甲基丙烯酸酯7-10份、丙烯酸10-16份、甲基丙烯酸异辛酯4-8份、苯乙酸5-9份、硅烷偶联剂3-6份、引发剂1-3份。

优选地，如上所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其中以乙酸乙酯100重量份作为基准，其它物质的重量份分别如下：含氟烯烃单体11-13份、含氟甲基丙烯酸酯8-9份、丙烯酸12-14份、甲基丙烯酸异辛酯6-8份、苯乙酸6-8份、硅烷偶联剂4-5份、引发剂1-1.5份。

优选地，如上所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其中所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯。所述的含氟烯烃单体进一步为四氟乙烯。

优选地，如上所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其中硅烷偶联剂包括氟硅烷系列偶联剂、乙烯基系列硅烷偶联剂、环氧基系列硅烷偶联剂。所述的硅烷偶联剂为乙烯基系列硅烷偶联剂，进一步优选为乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，如上所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其中所述含氟甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯。所述的含氟甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸三氟乙酯。

优选地，如上所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其中所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

本发明还提供上述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法制备得到的超疏水涂料。该超疏水涂料可应用于酸碱、湿热环境。

本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：

本发明方法制备过程简单，条件可控，得到的超疏水材料与水的接触角≥154.7°，滚动角≤8.7°，复合超疏水要求，同时该超疏水材料作为涂层使用时，具有优异的机械稳定性及化学稳定性，可适用于酸碱、湿热、具有一定冲击力的环境。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

氟化改性超疏水涂料制备：取1000g的乙酸乙酯，按照表1所示不同配方含量，分别取配方量的四氟丙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸异辛酯加入到乙酸乙酯中，搅拌并混合均匀，之后加入配方量的苯乙酸、乙烯基三乙氧基硅烷和过氧化二苯甲酰，混合后密闭加热至80℃，反应7h后自然冷却，得到氟化改性聚合物液体涂料。

将制备得到的氟化改性超疏水涂料喷涂到清洗干净的载玻片上，再将载玻片放到55℃的烘箱内静置40min，得到超疏水复合材料。

表1不同含量超疏水涂料配方(g)

对载玻片上涂层分别进行如下检测：

(一)亲疏水测试：采用德国Dataphysics的OCA20型接触角测试仪测量涂层表面水滴的润湿性及样品表面水滴滚动角，其测试方法如下：首先将试样用双面胶固定于样品台上，设置试验参数，一般接触角采用3μL水滴，滴在样品表面，测试其接触角；测试滚动角时，用微量注射器将体积5μL的液滴滴在试验上，然后慢慢将样品台进行倾斜，直至液滴从样品表面滚落，此时样品台倾斜的角度为该样品表面的液滴滚动角。

(二)涂层机械稳定性及化学稳定性测定

水滴冲击试验：在分压漏斗内装上水，调整水滴下落速度达到每秒一滴，调整分压漏斗高度，使得漏斗下端距离测试涂层45cm，水滴大小约为70μl，水滴冲击速度约为3.0m/s，调整好后开始水滴的冲击试验，冲击水的总量为100ml，冲击过后测量涂层接触角的变化。

沙子冲击试验：调整漏斗高度，使得漏斗下端距离测试涂层45cm，在漏斗内持续不断地装上颗粒大小较为均匀的沙子颗粒，使得沙子均匀下落，冲击沙子的总量为100g，冲击过后测量涂层接触角的变化。

胶带剥离试验：使用透明胶带对涂层进行粘揭，在粘揭4次后测量涂层接触角变化。

刀子划痕试验：使用刀片在涂层表面沿着同一方向划，在划了2次后测量涂层接触角变化

耐高温高湿试验：将涂层放到温度和湿度交替试验箱中，温度调整到80℃，湿度调整为60％，涂层在该条件下放置24h，试验后取出测量涂层接触角变化。

酸碱浸泡试验：将涂层分别放入pH为2的硫酸溶液和pH为9的氨水溶液中浸泡，浸泡12h后取出，测量涂层接触角变化。

试验结果：

不同配方在载玻片上喷涂的涂层厚度均为12微米，亲疏水性实验测得的接触角(CA)和滚动角(SA)分别如表2所示。

表2不同配方得到的超疏水涂层接触角及滚动角

项目

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

CA

151.6°

158.4°

167.8°

164.7°

154.7°

148.2°

SA

9.4°

8.2°

6.4°

7.0°

8.7°

10.2°

由表2可知以本发明配方的物质种类反应得到的材料均满足超疏水要求，为了进一步验证材料在不同环境下超疏水性能是否稳定，进行了(二)涂层机械稳定性及化学稳定性测定，结果如表3所示。

表3超疏水涂层在不同试验条件下接触角及滚动角

由表3结合表4可知，配方1和2在不同处理条件下，接触角和滚动角变化极大，而配方2-5的接触角和滚动角变化范围窄且基本接近，且经过上述多种测试后，涂层对水的接触角仍然保持在一个较大值，虽然在上述试验中胶带剥离测试对涂层伤害最大，因为胶带上附着有粘性物质，当胶带对涂层进行粘揭时，部分粘性物质会附着到涂层上，因此使涂层接触角和滚动角发生较为明显变化，但是，总的来说，配方2-5制备得到的超疏水涂层具有较好的机械性能和化学稳定性，其中又以配方3的最优，其次为配方4，最后则为配方2和5。

实施例2

在实施例1表1的配方3基础上，本实施例考察了制备过程及参数不变，当配方中物质改变时得到的超疏水涂层性能。

将四氟丙烯分别用偏氟乙烯和六氟乙烯代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：偏氟乙烯替代(CA 158.9°、SA7.6°)，六氟乙烯替代(CA163.7°、SA 6.7°)。

将乙烯基三乙氧基硅烷分别用KH-560偶联剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：KH-560偶联剂(CA165.8°、SA6.7°)，十七氟癸基三甲氧基硅烷(CA 156.9°、SA 8.1°)。

将甲基丙烯酸三氟乙酯分别用甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯(CA 161.4°、SA7.2°)，甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯(CA155.6°、SA 8.7°)。

Claims (10)

1.一种高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：向乙酸乙酯中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯，并混合均匀，之后加入苯乙酸、硅烷偶联剂和引发剂，加热至70-90℃，搅拌反应5-8h后自然冷却，得到超疏水涂料，其中以乙酸乙酯100重量份作为基准，其它物质的重量份分别为：含氟烯烃单体8-15份、含氟甲基丙烯酸酯7-10份、丙烯酸10-16份、甲基丙烯酸异辛酯4-8份、苯乙酸5-9份、硅烷偶联剂3-6份、引发剂1-3份。

2.根据权利要求1所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，以乙酸乙酯100重量份作为基准，其它物质的重量份分为：含氟烯烃单体10-13份、含氟甲基丙烯酸酯7.8-9.5份、丙烯酸12-15份、甲基丙烯酸异辛酯4.9-6.5份、苯乙酸6-8份、硅烷偶联剂4-5.5份、引发剂1.5-2.2份。

3.根据权利要求1或2所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的含氟烯烃单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯和四氟乙烯中至少一种。

4.根据权利要求3所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的含氟烯烃单体为四氟乙烯。

5.根据权利要求1或2所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氟硅烷系列偶联剂、乙烯基系列硅烷偶联剂或环氧基系列硅烷偶联剂中任意一种。

6.根据权利要求5所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基系列硅烷偶联剂，优选为乙烯基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1或2所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的含氟甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯中至少一种。

8.根据权利要求7所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯。

9.根据权利要求1或2所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

10.一种根据权利要求1-6任一项所述高稳定性氟化改性超疏水涂层制备方法得到的超疏水涂料。