CN108314949A - 一种含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下向二氧化钛的水分散液中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯、间三氟甲基苯乙酮，混合均匀后加入硅烷偶联剂和引发剂，在氮气气氛下加热至50‑65℃，反应3‑6h后自然冷却，得到超疏水表面涂层材料。本发明方法制备过程简单，条件可控，得到的超疏水表面涂层与水的接触角≥153.8°，滚动角≤8.9°，符合超疏水要求。

Description

一种含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体而言，涉及一种以二氧化钛为原料制备超疏水表面涂层材料及其制备方法。

背景技术

表面湿润性是固体表面的重要性质之一，当固体表面与水接触角大于150°时，表面具有超疏水性。由于其独特的表面特性，在日常生活及工业领域具有重要的研究意义。如在玻璃表面制作一超疏水表面，则可借助超疏水表面来防止灰尘污染，还可抑制物质黏附在玻璃表面，因而可用作玻璃表面的自清洁材料。

制备差疏水表面主要有两种途径：一种是在疏水材料表面构建微纳米双粗糙结构，常用的是气相沉淀法或表面蚀刻法，其中气相沉淀法需要设备昂贵，模板法制备效率低、表面刻蚀法处理效果稳定性差；另一种是在表面修饰低表面能物质，低表面能材料是获得超疏水表面的物质基础，常用的低表面能材料有氟碳树脂、氟硅树脂、有机硅树脂等，但是现有的低表面能材料虽然能得到超疏水表面，但是在使用时常受到外部环境影响，例如高温、高湿、一定的力学撞击等，导致超疏水表面在上述环境影响下，发生显著变化，最终丧失超疏水性能。

纳米二氧化钛是一种重要的多用途无机功能材料，广泛应用于汽车工业、化妆品、废水处理、涂料等行业，但是未经处理的钛白粉颗粒细小，具有较大的比表面积和高的表面能，表现出较强的极性和亲水疏油性，在有机体系中易团聚而产生沉淀，为改善二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性，提高其应用效果，对其表面进行改性十分必要。

二氧化钛常用改性方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法，例如专利CN105907131A《一种硅烷改性二氧化钛涂料及其应用》公开了采用硅烷对其进行改性，但是该方法制备得到的涂层与水的接触角只达到156°，并且只是说明能够承受一定的油水混合液的压力，并未提及当涂层外部环境发生剧烈变化时，涂层的超疏水性能如何改变；专利CN105906375A《一种透明介孔二氧化钛疏水/超亲水弄能薄膜的制备方法》公开了利用溶胶凝胶法采取添加表面活性剂来制备得到疏水二氧化钛薄膜，但是该方法不能直接以二氧化钛为原料，且与水的接触胶大于130°，并未达到超疏水性能的要求；专利CN107502003A《一种疏水无机粉体材料的制备方法》公开了无机粉体表面包覆疏水材料，但是该方法得到的材料与水的接触角最大才为150°，且起到疏水作用的仅仅为表面包覆的疏水材料，当包覆的材料破损后，疏水性能大大降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术以二氧化钛为原料，得到的疏水材料性能不高的不足，提供一种新的含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，该制备方法过程简单，得到的超疏水材料作为涂层使用时，具有优异的机械稳定性及化学稳定性，可适用于酸碱、湿热、具有一定冲击力的环境。

为了实现本发明的技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下向二氧化钛的水分散液中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯、间三氟甲基苯乙酮，混合均匀后加入硅烷偶联剂和引发剂，在氮气气氛下加热至50-65℃，反应3-6h后自然冷却，得到超疏水表面涂层，其中各反应物的用量为：二氧化钛5份、含氟烯烃单体4-11份、含氟甲基丙烯酸酯3-6份、丙烯酸15-21份、甲基丙烯酸异辛酯3-7份、间三氟甲基苯乙酮5-9份、硅烷偶联剂1.5-4.5份、引发剂0.2-0.6份。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其中各反应物的用量为：二氧化钛5份、含氟烯烃单体6-9份、含氟甲基丙烯酸酯4-5.5份、丙烯酸17-20份、甲基丙烯酸异辛酯4-5.5份、间三氟甲基苯乙酮6-8份、硅烷偶联剂2.5-3.5份、引发剂0.3-0.5份。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述二氧化钛的水分散液中二氧化钛浓度为0.03-0.10g/mL。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的含氟烯烃单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯和四氟乙烯中至少一种。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的含氟烯烃单体为四氟乙烯。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的硅烷偶联剂为氟硅烷系列偶联剂、乙烯基系列硅烷偶联剂或环氧基系列硅烷偶联剂中任意一种。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的硅烷偶联剂为乙烯基系列硅烷偶联剂，优选为乙烯基三氧基硅烷。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的含氟甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯中至少一种。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯。

优选地，如上所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：

本发明方法制备过程简单，条件可控，得到的超疏水涂层与水的接触角≥153.8°，滚动角≤8.9°，符合超疏水要求，同时该超疏水材料作为涂层使用时，具有优异的机械稳定性及化学稳定性，在酸碱、湿热和具有一定冲击力的环境中，超疏水涂层与水的接触角和滚动角最小仍然在150°和10°附近，而当为优选地配方时，接触角要高于150°，滚动角则小于10°。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法：取50g纳米二氧化钛，平均粒径为40nm，将其超声分散到水中，形成二氧化钛浓度为0.05g/mL的二氧化钛水分散液，其余物质按照表1所示配方含量添加，具体过程为：在搅拌条件下向二氧化钛的水分散液中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯、间三氟甲基苯乙酮，混合均匀后加入硅烷偶联剂和引发剂，在氮气气氛下加热至55℃，反应5h后自然冷却，得到超疏水表面涂层材料。

将制备得到的超疏水表面涂层材料喷涂到清洗干净的载玻片上，再将载玻片放到50℃的烘箱内静置1h，得到超疏水表面涂层。

表1 不同含量超疏水表面涂层配方(g)

对载玻片上涂层分别进行如下检测：

(一)亲疏水测试：采用德国Dataphysics的OCA20型接触角测试仪测量涂层表面水滴的润湿性及样品表面水滴滚动角，其测试方法如下：首先将试样用双面胶固定于样品台上，设置试验参数，一般接触角采用3μL水滴，滴在样品表面，测试其接触角；测试滚动角时，用微量注射器将体积5μL的液滴滴在试验上，然后慢慢将样品台进行倾斜，直至液滴从样品表面滚落，此时样品台倾斜的角度为该样品表面的液滴滚动角。

(二)涂层机械稳定性及化学稳定性测定

水滴冲击试验：在分压漏斗内装上水，调整水滴下落速度达到每秒一滴，调整分压漏斗高度，使得漏斗下端距离测试涂层45cm，水滴大小约为70μl，水滴冲击速度约为3.0m/s，调整好后开始水滴的冲击试验，冲击水的总量为100ml，冲击过后测量涂层接触角的变化。

沙子冲击试验：调整漏斗高度，使得漏斗下端距离测试涂层45cm，在漏斗内持续不断地装上颗粒大小较为均匀的沙子颗粒，使得沙子均匀下落，冲击沙子的总量为100g，冲击过后测量涂层接触角的变化。

胶带剥离试验：使用透明胶带对涂层进行粘揭，在粘揭4次后测量涂层接触角变化。

刀子划痕试验：使用刀片在涂层表面沿着同一方向划，在划了2次后测量涂层接触角变化

耐高温高湿试验：将涂层放到温度和湿度交替试验箱中，温度调整到80℃，湿度调整为60％，涂层在该条件下放置24h，试验后取出测量涂层接触角变化。

酸碱浸泡试验：将涂层分别放入pH为2的硫酸溶液和pH为9的氨水溶液中浸泡，浸泡12h后取出，测量涂层接触角变化。

试验结果：

不同配方在载玻片上喷涂的涂层厚度均为12微米，亲疏水性实验测得的接触角(CA)和滚动角(SA)分别如表2所示

表2 不同配方得到的超疏水涂层接触角及滚动角

项目

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

CA

147.8°

161.2°

167.5°

165.9°

153.8°

141.6°

SA

9.9°

7.9°

6.8°

7.1°

8.9°

10.7°

由表2可知以本发明配方的物质种类反应得到的配方2-5的涂层材料均满足超疏水要求(接触角大于150°、滚动角小于10°)，为了进一步验证材料在不同环境下超疏水性能是否稳定，进行了(二)涂层机械稳定性及化学稳定性测定，结果如表3所示。

表3 超疏水涂层在不同试验条件下接触角及滚动角

由表3结合表4可知，配方2-5得到的涂层即使在各种严苛条件下，其接触角保持在150°附近或者超过该限定值，而滚动角也存在相同的性质，并且相同条件下，角度的变化范围窄，而在上述试验中，胶带剥离测试对涂层伤害最大，因为胶带上附着有粘性物质，当胶带对涂层进行粘揭时，部分粘性物质会附着到涂层上，因此使涂层接触角和滚动角发生较为明显变化，但是，总的来说，配方2-5制备得到的超疏水涂层具有较好的机械性能和化学稳定性，其中又以配方3的最优，其次为配方4，再下来为为配方2，最后则为配方5。

实施例2

在实施例1表1的配方3基础上，本实施例考察了制备过程及参数不变，当配方中物质改变时得到的超疏水涂层性能。

将四氟乙烯分别用偏氟乙烯和六氟乙烯代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：偏氟乙烯替代(CA 161.9°、SA 7.7°)，六氟乙烯替代(CA164.3°、SA 7.3°)。

将乙烯基三乙氧基硅烷分别用KH-560偶联剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：KH-560偶联剂(CA163.7°、SA 7.4°)，十七氟癸基三甲氧基硅烷(CA 159.8°、SA 7.9°)。

将甲基丙烯酸三氟乙酯分别用甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯代替，其它物质不变，对得到的涂层材料考察接触角和滚动角，结果如下：甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯(CA 160.7°、SA 8.0°)，甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯(CA 155.6°、SA 8.4°)。

实施例3

在实施例1配方3的基础上，其它参数及过程不变，将二氧化钛用相同重量份的二氧化硅代替，对得到的涂层检测其疏水性，结果发现涂层与水的接触角为157.4°，滚动角为8.9°，本发明方法更适用于以二氧化钛为原料来制备超疏水表面涂层。

实施例4

在实施例1配方3的基础上，其它参数及过程不变，将二氧化钛用等量的疏水改性二氧化钛替代，其中疏水改性二氧化钛按照如下过程制备：将无水乙醇与水按体积比1:1的比例配制成混合液，调节混合液的pH为9，取干燥二氧化钛纳米粉末(平均粒径为40nm)，按照二氧化钛纳米粉末与混合液质量比体积比1：5的比例混合，超声分散后，搅拌条件下80℃恒温水浴20min，再将KH-570的乙醇溶液加入到混液中，KH-570与二氧化钛质量比为0.1，快速搅拌条件下恒温水浴反应1.5h，室温陈化、抽滤、洗涤、在80℃干燥，得到疏水改性二氧化钛。

制备得到的涂层与水的接触角为137.8°，滚动角为13.2°，由该实施例可知，在本发明化学反应中，采用不经过任何前置处理的纳米二氧化钛作为原料，制备得到的涂层才具有优异的超疏水性能。

Claims (10)

1.一种含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下向二氧化钛的水分散液中依次加入含氟烯烃单体、含氟甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯、间三氟甲基苯乙酮，混合均匀后加入硅烷偶联剂和引发剂，在氮气气氛下加热至50-65℃，反应3-6h后自然冷却，得到超疏水表面涂层材料，其中各反应物的用量为：二氧化钛5份、含氟烯烃单体4-11份、含氟甲基丙烯酸酯3-6份、丙烯酸15-21份、甲基丙烯酸异辛酯3-7份、间三氟甲基苯乙酮5-9份、硅烷偶联剂1.5-4.5份、引发剂0.2-0.6份。

2.根据权利要求1所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述各反应物的用量为：二氧化钛5份、含氟烯烃单体6-9份、含氟甲基丙烯酸酯4-5.5份、丙烯酸17-20份、甲基丙烯酸异辛酯4-5.5份、间三氟甲基苯乙酮6-8份、硅烷偶联剂2.5-3.5份、引发剂0.3-0.5份。

3.根据权利要求1所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的水分散液中二氧化钛浓度为0.03-0.10g/mL。

4.根据权利要求1或2所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的含氟烯烃单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯和四氟乙烯中至少一种。

5.根据权利要求4所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的含氟烯烃单体为四氟乙烯。

6.根据权利要求1或2所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氟硅烷系列偶联剂、乙烯基系列硅烷偶联剂或环氧基系列硅烷偶联剂中任意一种。

7.根据权利要求6所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基系列硅烷偶联剂。

8.根据权利要求7所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氧基硅烷。

9.根据权利要求1或2所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的含氟甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸-1H，1H,5H-全氟戊酯中至少一种。

10.根据权利要求9所述含纳米二氧化钛的超疏水表面涂层材料制备方法，其特征在于，所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯。