WO2007074778A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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Kunihito Kajiya
Junichi Imamura
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Kimoto Co., Ltd.
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film having releasability, and in particular, surface protection suitably used for the surface of a manuscript (photomask) when exposing an adhesive photoresist in a printed circuit board manufacturing process or the like It relates to film.
  • Patent Document 1 a film having a surface protective layer having releasability on one side of a plastic film and an adhesive layer on the other side has been proposed.
  • Patent Document 1 a resin having releasability such as a silicone resin is usually used.
  • the surface of the surface protection film is periodically tallyed (cleaning operation) with a cleaning solvent in order to remove the photoresist and other dust remaining on the surface protection film.
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • it is complicated to perform such an operation, and it is desired to reduce the number of times of tiling and eliminate cleaning in order to increase mass productivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-7121 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003_96409 (Problems to be Solved by the Invention)
  • an object of the present invention is to provide a surface protection Finolem that maintains extremely high releasability with respect to a photoresist.
  • the present inventors have determined that the contact angle with water in JIS R3257: 1999 is 1 as a releasable component. Consists of a condensation reaction type silicone resin having a degree of 00 degrees or more and a condensation reaction type resin having a contact angle with water of JIS R3 257: 1999 of 90 degrees or less as a binder component. As a result, the present invention has been completed.
  • the surface protective film of the present invention is a surface protective film in which a surface protective layer is provided on one surface of a transparent polymer film, and the surface protective layer is a water repellent component according to JIS R3257: 1999 as a releasable component. Characterized in that it is composed of a condensation reaction type resin with a contact angle force with water of 0 degrees or less in JIS R3257: 1999 as a binder component. Is.
  • the surface protective film of the present invention is characterized in that it includes a condensation reaction type silicone resin as the condensation reaction type resin having a contact angle with water of 90 degrees or less.
  • the surface protective film of the present invention on the other surface of the transparent polymer film Is provided with an adhesive layer.
  • the composition for a surface protective layer of the present invention comprises a condensation reaction type silicone resin having a contact angle with water of 100 degrees or more in JIS R3257: 1999, and a contact angle with water in JIS R3257: 1999. It is characterized by containing a condensation reaction type resin having an angle of 90 degrees or less.
  • the condensation reaction type resin includes a condensation reaction type silicone resin having a contact angle with water of 90 degrees or less in JIS R3257: 1999.
  • the condensation reaction type resin includes, for example, 15 to 70% by weight of the condensation reaction type silicone resin.
  • the composition for a surface protective layer of the present invention comprises a condensation reaction type silicone resin having a contact angle with water of 100 ° or more and a condensation reaction type resin having a contact angle with water of 90 ° or less. .
  • the composition for a surface protective layer of the present invention was provided directly on the surface of a surface protective film provided with a surface protective layer on a substrate such as a polymer film or on the surface of a material to be surface protected (for example, a photomask). Used to form a surface protective layer.
  • the surface protective film of the present invention is a surface protective film in which a surface protective layer is provided on one surface of a transparent polymer film and an adhesive layer is provided on the other surface, and the surface protective layer is the surface protective film of the present invention. It is formed from the layer composition.
  • a surface protective layer is provided on one surface of a transparent polymer film and an adhesive layer is provided on the other surface, and the surface protective layer is the surface protective film of the present invention. It is formed from the layer composition.
  • the transparent polymer film is good if it has a high transmittance of ultraviolet rays used in exposure.
  • Polymer films with excellent transparency such as acrylic and polychlorinated bur are used.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film can be suitably used because it is excellent in mechanical strength and dimensional stability.
  • These transparent polymers A film suitably provided with an easy-adhesion layer or the like is also preferably used.
  • the thickness of the transparent polymer film is preferably thinner because it affects the resolution, but considering the handleability, the lower limit of the thickness is lzm or more, preferably 2 zm or more, and more preferably 4 xm or more.
  • a desirable upper limit is 100 zm or less, preferably 25 zm or less, and more preferably 12 zm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface opposite to the surface on which the surface protective layer of the transparent polymer film is provided is a commonly used acrylic pressure-sensitive adhesive, rubber-based pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, or silicone-based.
  • a known transparent adhesive such as an adhesive can be used. Since the surface protective film of the present invention is intended to protect images and the like, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive is transparent and has high weather resistance.
  • an adhesive urethane crosslinkable or epoxy crosslinkable high molecular weight acrylic adhesive is suitable. It is also possible to use an adhesive with performance such as antistatic.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the transparent polymer film provided with the antistatic layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer has a lower limit of 0.5 xm or more, preferably lxm or more, and more preferably 2 ⁇ m so as to obtain appropriate adhesion without inhibiting transparency (resolution).
  • the desired upper limit of the above range is 30 / im or less, preferably 15 ⁇ or less, more preferably 7 m or less.
  • a release film having a release treatment applied to the surface is appropriately attached to the adhesive layer. be able to.
  • the surface protective layer provided on the other surface of the transparent polymer film is composed of a surface protective layer having releasability, and is composed of a releasable component and a binder component.
  • the releasable component is a component that imparts high releasability to the photoresist, and is mainly a condensation reaction type silicone resin (hereinafter referred to as a high contact angle) whose contact angle with water in JIS R3257: 1999 is 100 degrees or more. (Also referred to as condensation reaction type resin).
  • the binder component is a component that gives high adhesion to a transparent polymer film, and is mainly a condensation reaction type resin (hereinafter referred to as low contact angle condensation) having a contact angle with water of 90 degrees or less in JIS R3257: 1999. Also called a reactive resin).
  • low contact angle condensation a condensation reaction type resin having a contact angle with water of 90 degrees or less in JIS R3257: 1999.
  • a reactive resin also called a reactive resin.
  • the surface protective layer surface has a high concentration of a releasable component having a high releasability. Sex is obtained.
  • the region where the releasable component is present at a high concentration and the region where the binder component is present at a high concentration are bonded by the condensation reaction of the resins constituting both components, so that the releasable component is lost. It is possible to maintain releasability.
  • the high contact angle condensation reaction type resin which is a releasable component, has poor adhesion to a transparent polymer film and inferior mechanical strength, and has sufficient scratch resistance when contacting a printed circuit board. I can't get it.
  • a high contact angle condensation reaction type silicone resin is combined with a resin that is not a condensation reaction type resin as a binder component, or when a low contact angle condensation reaction type resin is used as a release component, a condensation reaction type silicone resin is used. When it is combined with a non-resin, the releasable component and the binder component do not bind, and thus a sustained releasability cannot be obtained.
  • the condensation reaction type silicone resin is a silicone resin having a siloxane main chain represented by the following formula (1), and generates a silanol group as a side chain organic functional group R and Z or a terminal group. It has a functional group, that is, a group that hydrolyzes to regenerate a silanol group (Si_OH), further undergoes dehydration condensation to form a siloxane bond between the main chains, and a hydrophobic group.
  • the hydrolyzable group include acetoxy group, oxime group, methoxy group, amide group, propenoxy group and the like.
  • the hydrophobic group include a phenyl group, an alkyl group, and a fluoroalkyl group.
  • the contact angle of the condensation reaction type silicone resin with water can be adjusted. Specifically, the contact angle can be increased as the proportion of the hydrophobic group is increased. Further, the contact angle can be reduced as the proportion of the hydrophobic group is decreased and the hydrolyzable group is increased. [Chemical 1]
  • condensation reaction type silicone resin having a high contact angle for example, a resin having a dimethylpolysiloxane as a base polymer and having a phenyl group, an alkyl group, or a fluoroalkyl group at the Z or terminal group may be used.
  • a resin having a dimethylpolysiloxane as a base polymer and having a phenyl group, an alkyl group, or a fluoroalkyl group at the Z or terminal group may be used.
  • a hydrolyzable group that generates a silanol group for example, an acetoxy group, an oxime group, a methoxy group, an amide group, a propenoxy group, and the like can be used.
  • a releasable component other than the above-described condensation reaction type silicone resin can also be added as long as the function of the coating film is not impaired.
  • examples of other releasable components include les having no hydrolyzable groups in the side chains or terminal groups, silicone oil (dimethylpolysiloxane), and the like.
  • the proportion of the condensation reaction type silicone resin in the release component is preferably 90% or more.
  • the low contact angle condensation reaction type resin plays a role as a binder component, and a contact angle with water is 90 degrees or less, preferably 85 degrees or less.
  • the contact angle of the condensation reaction type resin with water can be adjusted by appropriately adjusting the ratio of the hydrolyzable group and the hydrophobic group constituting the organic functional group that is the side chain. Is possible.
  • a condensation reaction type silicone resin, a condensation reaction type alkyd resin, a condensation reaction type melamine resin, a condensation reaction type acrylic resin, a condensation reaction type polyester resin and the like can be used.
  • the condensation reaction type silicone resin is preferably used because it has a good compatibility with the silicone resin as a releasing component in a solution state, for example, having a hydrolyzable group that generates a silanol group. can do.
  • the silicone component (silicone resin) in the condensation reaction type resin is preferably contained in an amount of about 70% by weight as the upper limit, preferably 15% by weight or more as the lower limit.
  • a resin other than the condensation reaction type resin can be added as a binder component within a range that does not impair the function of the coating film.
  • the resin other than the condensation reaction type resin include a thermoplastic acrylic resin and a thermoplastic epoxy resin.
  • the ratio of the condensation reaction type resin in all binder components is about 70% by weight or more as the lower limit.
  • the condensation-reactive silicone resin as the releasable component has an upper limit of 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and a lower limit of 1 part by weight or more, and further 2 parts per 100 parts by weight of the binder component. Part by weight or more is preferable.
  • the lower limit is set to 1 part by weight or more because if it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a release effect.
  • the upper limit is 40 parts by weight or less because if it exceeds 40 parts by weight, it becomes difficult to obtain sufficient mechanical strength and scratch resistance with respect to the solvent contained in the photoresist. This is because the adhesiveness deteriorates, and even if more is added, the release effect is not improved.
  • the composition for a surface protective layer of the present invention may contain a catalyst for promoting the condensation reaction with the above-described high contact angle condensation reaction type silicone resin and low contact angle condensation reaction type resin.
  • a catalyst for promoting the condensation reaction with the above-described high contact angle condensation reaction type silicone resin and low contact angle condensation reaction type resin.
  • known catalysts such as metal fatty acid salts and metal alcoholates can be used. Specifically, tin compounds, zirconium compounds, titanium compounds, and the like are used.
  • the surface protective film of the present invention can bind each component by a condensation reaction, the mechanical strength and scratch resistance are improved, and the release of the releasable component from the coating film is reduced, that is, to the printed circuit board. It is possible to reduce the transfer of the mold release component and to improve the mold release sustainability.
  • inorganic pigments fine particles such as resin beads, and the like can be added to the surface protective layer in addition to these resins.
  • fine particles include inorganic pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silica, aluminum hydroxide, kaolin, clay, talc, acrylic resin particles, polystyrene resin particles, polyurethane resin particles, polyethylene.
  • Resin beads such as resin particles, benzoguanamine resin particles, and epoxy resin particles can be used. The amount of such fine particles added is fine Since it differs depending on the type of the child and the thickness of the surface protective layer, it cannot be generally stated, but it is usually about 0.05 to 9.5% by weight in the total solid content constituting the surface protective layer.
  • the average particle size of such fine particles varies depending on the thickness of the surface protective layer-it cannot be generally stated, but is usually 0. ⁇ ⁇ ⁇ ! ⁇ 10 zm, preferably 0.5 111 to 5/111 is used.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of not reducing the resolution of the photomask at the time of exposure. Specifically, from the viewpoint of scraping of the surface protective layer by repeating the steps, initial release properties, and sustainability of release properties, 0.2 / 1 111 to 5/1 111, preferably 0.4 / im to 2 . About 5 ⁇ m.
  • the surface protective layer and the adhesive layer as described above are prepared by mixing each constituent component and other components as necessary, and dissolving or dispersing in an appropriate solvent to prepare the coating solution. Is applied to the transparent polymer film by a known method such as a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, or an air knife coating method, dried, and then cured using a necessary curing method as appropriate. Can do.
  • a surface protective film can be easily formed by adhering to a substrate having a surface protected via an adhesive layer.
  • the surface of the surface protective film can be kept hard, it is possible to make it difficult to get a stain, so that extremely high releasability with respect to the photoresist can be maintained.
  • the surface protective film generally has an adhesive layer, but the adhesive layer is not essential in the surface protective film of the present invention. Are also included in the present invention.
  • Example 1 A surface protective layer coating solution of the following composition was applied to one surface of a 6 ⁇ m thick transparent polymer film (Lumirror: Toray Industries, Inc.) by bar coating and cured by heating at 120 ° C for 5 minutes. A 1 ⁇ m surface protective layer was formed. Furthermore, a coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer having the following composition was applied to the other surface and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 zm, thereby producing a surface protective film. A 25 xm thick polyethylene terephthalate release film (MRB: Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.) was bonded to the adhesive layer for handling.
  • MRB Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.
  • a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution of Example 1 was changed to the following surface protective layer coating solution.
  • a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution of Example 1 was changed to the following surface protective layer coating solution.
  • a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution of Example 1 was changed to the following surface protective layer coating solution. [0046] ⁇ Coating liquid for surface protective layer>
  • a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution of Example 1 was changed to the following surface protective layer coating solution.
  • Adhesive tape (Nichiban Cello Tape No. 405: Nichiban Co., Ltd.) with a width of 18 mm was applied to the surface having the surface protective layer of the surface protective film of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, and a tensile tester (TENSILON HTM-100: Toyo Baldwin), peeling speed 300m The 180 ° peel force at m / min was measured.
  • TENSILON HTM-100 Toyo Baldwin
  • Ethoxylated bisphenol A diatalylate (A—BPE4: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used as a photoresist (photosensitive resin), and a phototophenone-based optical radical polymerization initiator (Irgacure 184: Ciba Specialty) is used as the photopolymerization initiator.
  • Specimen A was prepared by applying 3% by weight of Techemikanorez Co., Ltd.) onto a polyester film with a bar coater to a coating thickness of 10 ⁇ m.
  • the surface having the surface protective layer of the surface protective film of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was rubbed 20 times with a gauze soaked with propylene glycol monomethyl ether while applying a load of 100 gZcm2, The surface having the surface protective layer was observed. No change in the surface protective layer is observed, “ ⁇ ” for objects, scratch marks are observed, but no removal of the surface protective layer is observed, “ ⁇ ” for objects, slight loss of the surface protective layer is observed Was marked “ ⁇ ”, and “X” was marked when the surface protective layer was noticeably removed.
  • Example 2 since the surface protective layer was formed of a condensation reaction type silicone resin for both the releasable component and the binder component, initial releasability, releasability by repeated exposure, Scratch resistance, and any evaluation, showed sufficient performance as a surface protective film.
  • Example 3 the initial releasability and releasability by repeated exposure were as good as those in the other examples, but the release component was higher than in the other examples. As a result, the abrasion resistance was slightly inferior.
  • Comparative Example 1 uses the addition polymerization type silicone resin used in the conventional surface protective film, so that the performance is significantly deteriorated in the evaluation of releasability by repeated exposure. It was.

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Abstract

本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の面に粘着層が設けられ、他方の面に表面保護層が設けられ、表面保護層が、離型性成分としてＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９における水との接触角が１００度以上である縮合反応型シリコーン系樹脂を含み、バインダー成分であるＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９における水との接触角が９０度以下である縮合反応型樹脂より形成する。好ましくは、前記ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９における水との接触角が９０度以下である縮合反応型樹脂は、縮合反応型シリコーン系樹脂を含む。この表面保護フィルムは、フォトレジストに対する極めて高い離型性を持続することができる。

Description

明 細 書
表面保護フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、離型性を有する表面保護フィルムに関し、特に、プリント基板作製工程 などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿（フォトマスク）の表面 に好適に用いられる表面保護フィルムに関するものである。
背景技術
[0002] 通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフオトレ ジストにフォトマスク（露光用原稿）を密着露光して作製される。このため、フォトマスク の表面に何らかの処理を施さないと、露光終了後フォトマスクをフォトレジストから剥 がす際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマス ク上に残存してしまレ、、露光精度の低下を招いてしまうという問題を生じる。このような 事情から、従来からフォトマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する 表面保護フィルムを設けて、フォトレジストがフォトマスクに付着することを防止してレヽ る。
[0003] このようなフォトマスク用の表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルムの一方の 面に離型性を有する表面保護層を有し、もう一方の面に粘着層を有するものが提案 されている（特許文献 1)。表面保護層を構成する材料としては、通常シリコーン系樹 脂などの離型性を有する樹脂が用レ、られてレ、る。
しかしこのような表面保護フィルムにおいても、表面保護層へのフォトレジストの付 着を完全に防止することはできず、表面保護層に露光を繰り返すごとに少しずつ付 着したフォトレジストによって、露光の際の光が遮蔽されたり、光散乱性が増加すると レ、つたことが起こり、露光障害となってしまう。また、付着したフォトレジストの表面凹凸 が基板（レジスト）に再転写されてしまい、傷による不良となってしまう。
[0004] このような問題を解決するため、表面保護膜に残ったフォトレジストや、その他のほ こりなどを除去するため、表面保護膜の表面を洗浄溶剤によって定期的にタリーニン グ（ふき取り操作)することが行われてレ、る（特許文献 2)。 [0005] しかし、このような作業を行うことは煩雑であり、量産性を高めるためにも、タリーニン グの回数を少なくすることやクリーニングをなくすことが望まれている。
[0006] 特許文献 1 :特開平 11一 7121号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2003 _ 96409号公報 (発明が解決しょうとする課題）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、本発明は、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護 フイノレムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 前記課題達成のために、検討の結果、露光を繰り返すごとに表面保護膜に少しず つフォトレジストが付着して、表面保護膜の離型性が失われてレ、くことがわかった。
[0009] したがって、本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意研究を重ねた結 果、表面保護層を、離型性成分として JIS R3257 : 1999における水との接触角が 1 00度以上である縮合反応型シリコーン系樹脂を含み、バインダー成分として JIS R3 257 : 1999における水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂より構成するこ とによって、上記のような課題を解決することができることを見出し、本発明を完成す るに至った。
[0010] 即ち、本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の面に表面保護 層が設けられた表面保護フィルムにおいて、表面保護層が、離型性成分として JIS R3257 : 1999における水との接触角が 100度以上である縮合反応型シリコーン系 樹脂を含み、バインダー成分として JIS R3257 : 1999における水との接触角力 0 度以下である縮合反応型樹脂より構成されることを特徴とするものである。
[0011] また、本発明の表面保護フィルムは、前記水との接触角が 90度以下である縮合反 応型樹脂として、縮合反応型シリコーン系樹脂を含むことを特徴とするものである。
[0012] また、本発明の表面保護フィルムは、前記水との接触角力 度以上である縮合 反応型シリコーン系樹脂の割合は、前記バインダー成分 100重量部に対して、 1重 量部〜 40重量部であることを特徴とするものである。
本発明の表面保護フィルムの一態様において、透明高分子フィルムの他方の面に は粘着層が設けられている。
[0013] さらに、本発明の表面保護層用組成物は、 JIS R3257 : 1999における水との接触 角が 100度以上である縮合反応型シリコーン系樹脂と、 JIS R3257 : 1999における 水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂を含むことを特徴とする。
また本発明の表面保護膜用組成物は、前記縮合反応型樹脂が、 JIS R3257 : 19 99における水との接触角が 90度以下である縮合反応型シリコーン系樹脂を含む。 本発明の表面保護膜用組成物において、縮合反応型樹脂は、例えば、この縮合反 応型シリコーン系樹脂を 15重量％以上、 70重量％以下含む。
発明の効果
[0014] 本発明によれば表面保護膜へのフォトレジストの付着を防止し、クリーニングを行わ なくても、フォトレジストに対する極めて高い離型性を持続することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の表面保護層用組成物および表面保護フィルムについて説明する。
本発明の表面保護層用組成物は、水との接触角が 100度以上である縮合反応型 シリコーン系樹脂と、水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂を含むもので ある。本発明の表面保護層用組成物は、高分子フィルム等の基材に表面保護層を 設けた表面保護フィルムの表面保護層や、表面保護すべき材料 (例えばフォトマスク )の表面に直接設けた表面保護層を形成するのに用いられる。
本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の面に表面保護層が設 けられ、他方の面に粘着層が設けられた表面保護フィルムであり、表面保護層は本 発明の表面保護層用組成物から形成されたものである。以下、本発明の表面保護フ イルムの実施の形態について説明する。
[0016] 透明高分子フィルムとしては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いもので あれば良 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ フタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリァセチ ルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビュルなどの透明性に優れる高分子フィルムが用 レ、られる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸 法安定性に優れているため好適に使用することができる。また、これらの透明高分子 フィルムに、適宜易接着層などを設けたものも好適に使用される。
[0017] 透明高分子フィルムの厚みは、解像度に影響するため薄いほうが好ましいが、取り 扱い性も考慮して、厚みの下限としては、 l z m以上、好ましくは 2 z m以上、さらに 4 x m以上がより望ましぐ上限としては、 100 z m以下、好ましくは 25 z m以下、さら に 12 z m以下の範囲がより望ましい。
[0018] 透明高分子フィルムの表面保護層が設けられる面と反対側の面に設けられる粘着 層は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコ ーン系粘着剤などの公知の透明粘着剤が使用できる。本発明の表面保護フィルムは 、画像などの保護を目的としていることから、粘着剤も透明でそれ自体高い耐候性を 有していることが望ましい。このような粘着剤としては、ウレタン架橋性またはエポキシ 架橋性の高分子量のアクリル系の粘着剤が適している。また、帯電防止などの性能 を持つ粘着剤を使用しても良レ、。
或いは帯電防止層を設けた透明高分子フィルムの面に、粘着層を設けても良い。
[0019] この粘着層の厚みとしては、透明性 (解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られ るよう、下限として 0· 5 x m以上、好ましくは l x m以上、より好ましくは 2 μ m以上の 範囲が望ましぐ上限としては 30 /i m以下、好ましくは 15 μ ΐη以下、より好ましくは 7 m以下の範囲が望ましい。
[0020] また、粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しな レ、ようにするために、表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜 行うことができる。
[0021] 透明高分子フィルムの他方の表面に設けられる表面保護層は、離型性を有する表 面保護層からなり、離型性成分、バインダー成分より構成されてなるものである。 離型性成分は、フォトレジストに対し高い離型性を与える成分であり、主として、 JIS R3257 : 1999における水との接触角が 100度以上である縮合反応型シリコーン系 樹脂 (以下、高接触角縮合反応型樹脂ともいう）からなる。またバインダー成分は、透 明高分子フィルムに対する高い接着性を与える成分であり、主として、 JIS R3257 : 1999における水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂（以下、低接触角縮 合反応型樹脂ともいう）とからなる。 [0022] これら 2種類の縮合反応型樹脂を含む表面保護層用組成物を用いて基材上に表 面保護層を形成した場合、塗膜が乾燥する過程で、 自律的に高接触角縮合反応型 樹脂が表面側に偏在し、低接触角縮合反応型樹脂が基材側に偏在するようになる。 また両者の界面において離型性成分とバインダー成分が縮合反応により結合する。 このように上記 2種類の縮合反応型樹脂を用レ、ることにより、表面保護層表面には、 高い離型性を持つ離型性成分が高濃度で存在することになるので、高い離型性が 得られる。また離型性成分が高濃度に存在する領域と、バインダー成分が高濃度に 存在する領域とが両成分を構成する樹脂の縮合反応により結合しているため、離型 性成分が塗膜力 脱落することがなくなり、離型性を持続することができる。
[0023] 一方、バインダー成分である低接触角縮合反応型樹脂だけでは離型性が得られな い。また、離型性成分である高接触角縮合反応型樹脂だけでは、透明高分子フィル ムとの接着性が悪ぐまた機械的強度に劣り、プリント基板と接触する際の耐擦傷性 が十分に得られない。さらに、高接触角縮合反応型シリコーン系樹脂をバインダー成 分として縮合反応型樹脂ではない樹脂と組み合わせた場合や、低接触角離縮合反 応型樹脂を離型性成分として縮合反応型シリコーン系樹脂ではない樹脂と組み合わ せた場合では、離型性成分とバインダー成分が結合することがないため、持続する 離型性が得られない。
[0024] 縮合反応型シリコーン樹脂は、次式（1)のようなシロキサン主鎖を持つシリコーン系 樹脂であり、側鎖の有機官能基 R及び Z又は末端基として、シラノール基を生成する 加水分解性基すなわち加水分解してシラノール基（Si_OH)を再生し、さらに脱水縮 合して主鎖間にシロキサン結合を形成する基と、疎水性基とを有する。加水分解性 基としては、例えば、ァセトキシ基、ォキシム基、メトキシ基、アミド基、プロぺノキシ基 などが挙げられる。また疎水性基としては、フエニル基、アルキル基、フルォロアルキ ル基などが挙げられる。これら有機官能基 Rを構成する加水分解性基および疎水性 基を適宜選択導入することにより縮合反応型シリコーン樹脂の水との接触角を調整 することができる。具体的には、疎水性基の割合を多くするほど接触角を大きくするこ とができる。また疎水性基の割合を少なくし、加水分解性基を多くするほど接触角を 小さくすることができる。 [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0025] 高接触角の縮合反応型シリコーン系樹脂として、例えば、ジメチルポリシロキサンを ベースポリマーとした側鎖及び Z又は末端基にフエニル基、アルキル基、フルォロア ルキル基を有するものなどを用いることができ、縮合反応性という観点から、シラノー ル基を生成する加水分解性基、例えば、ァセトキシ基、ォキシム基、メトキシ基、アミド 基、プロぺノキシ基などを有するものを用いることができる。
[0026] 離型性成分としては、上述した縮合反応型シリコーン系樹脂以外の離型性成分も、 塗膜の機能を阻害しない範囲で添加することもできる。他の離型性成分として、例え ば、側鎖や末端基に加水分解性基を持たなレ、シリコーンオイル (ジメチルポリシロキ サン)などが挙げられる。他の離型性成分を添加する場合、離型性成分に占める縮 合反応型シリコーン系樹脂の割合は 90%以上であることが好ましい。
[0027] 低接触角縮合反応型樹脂は、バインダー成分としての役割を果たすものであり、水 との接触角が 90度以下、好ましくは 85度以下のものを用いる。低接触角縮合反応型 樹脂についても、側鎖である有機官能基を構成する加水分解性基および疎水性基 の割合を適宜調整することにより縮合反応型樹脂の水との接触角を調整することが できる。このような樹脂としては、縮合反応型シリコーン系樹脂、縮合反応型アルキド 樹脂、縮合反応型メラミン樹脂、縮合反応型アクリル樹脂、縮合反応型ポリエステル 樹脂などを用レ、ることができる。
[0028] 特に、縮合反応型シリコーン系樹脂は、溶液状態において離型性成分のシリコー ン系樹脂との相溶性が良いため好ましぐ例えばシラノール基を生成する加水分解 性基を有するものを使用することができる。また、縮合反応型樹脂中にシリコーン成 分 (シリコーン系樹脂）は、下限として 15重量％以上が好ましぐ上限として 70重量％ 程度含有させることが好ましい。このような範囲とすることより、バインダー成分である 他の縮合反応型樹脂と離型性成分である高接触角縮合反応型シリコーン系樹脂と の間に、バインダー成分である縮合反応型シリコーン系樹脂が介在して結合させるこ とができるため、透明高分子フィルムとの接着性を向上することができ、さらに塗膜に 十分な硬化性やフォトレジストに含まれる溶剤に対して十分な機械的強度、耐擦傷 性を与えることができる。
[0029] さらに縮合反応型樹脂以外の樹脂を、塗膜の機能を阻害しない範囲で、バインダ 一成分として添加することができる。縮合反応型樹脂以外の樹脂として、例えば、熱 可塑性アクリル樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂などが挙げられる。全バインダー成分中 の縮合反応型樹脂の割合は、下限として 70重量％以上程度である。
[0030] 離型性成分の縮合反応型シリコーン系樹脂は、バインダー成分 100重量部に対し て、上限として 40重量部以下、さらに 20重量部以下が好ましぐ下限として 1重量部 以上、さらに 2重量部以上が好ましい。下限を 1重量部以上とするのは、 1重量部より 少ないと離型効果が得られにくいためである。また、上限を 40重量部以下とするのは 、 40重量部より多いとフォトレジストに含まれる溶剤に対して十分な機械的強度、耐 擦傷性が得られにくくなること、透明高分子フィルムとの接着性が悪化すること、さら に多く添加しても離型効果の向上がみられないためである。
[0031] 本発明の表面保護層用組成物は、上述した高接触角縮合反応型シリコーン系榭 脂及び低接触角縮合反応型樹脂との縮合反応を促進するための触媒を含んでいて も良い。触媒としては、金属脂肪酸塩、金属アルコラートなどの公知の触媒を用いる こと力 Sできる。具体的には、スズィ匕合物、ジルコニウム化合物、チタン系化合物などが 用いられる。
[0032] 本発明の表面保護フィルムは、縮合反応で各成分を結合できることから、機械的強 度、耐擦傷性の向上や、塗膜からの離型性成分の脱落の減少、即ちプリント基板へ の離型性成分の転写の減少、及び離型持続性の向上を図ることができる。
[0033] 表面保護層中には、これらの樹脂のほかに、表面保護層に凹凸を形成するために 無機顔料や、樹脂ビーズなどの微粒子などを加えることができる。このような微粒子と しては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミユウ ム、カオリン、クレー、タルク等の無機顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒 子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ェポ キシ樹脂粒子等の樹脂ビーズ等が使用できる。このような微粒子の添加量は、微粒 子の種類、表面保護層の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、通常は 表面保護層を構成する全固形分中の 0. 05重量％〜9. 5重量％程度である。また、 このような微粒子の平均粒径は、表面保護層の厚みによって異なってくるのでー概 にいえないが、通常 0. Ι μ π！〜 10 z m程度であり、好ましくは 0. 5 111〜5 / 111のも のが使用される。このように凹凸を形成することにより、レジストと適度な間隙を設け、 密着露光時の空気の抜けを良好にすることができ、さらに密着露光時にニュートンリ ングの発生を防止することができる。
[0034] 表面保護層の厚みとしては、特に限定されないが、露光の際のフォトマスクの解像 度を低下させないという観点からできるだけ薄い方が好ましぐまた表面保護層の表 面硬度、密着露光を繰り返すことによる表面保護層の削れ、初期の離型性、および 離型性の持続という観点から具体的には 0. 2 /1 111〜5 /1 111、好ましくは0. 4 /i m〜2 . 5 μ m程度とする。
[0035] 以上のような表面保護層や粘着層は、各々の構成成分や必要に応じて他の成分を 配合して、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をロール コーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティン グ法などの公知の方法により透明高分子フィルム上に塗布、乾燥した後、適宜必要 な硬化方法を用いて硬化させることにより形成することができる。
[0036] 以上のように本実施形態によれば、表面を保護したレ、ものに、粘着層を介して貼り 付けることで、容易に表面保護膜を形成することができる。また、表面保護膜の膜表 面の硬さを保ちつつ、汚れをつきにくくすることができるので、フォトレジストに対する 極めて高い離型性を持続することができる。
なお表面保護フィルムとしては、以上の実施の形態で説明したように、粘着層を有 するものが一般的であるが、本発明の表面保護フィルムにおいて粘着層は必須では なぐ粘着層を有しないものも本発明に含まれる。
実施例
[0037] 以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り
、重量基準とする。
[0038] [実施例 1] 厚み 6 μ mの透明高分子フィルム（ルミラー：東レ社）の一方の表面に下記組成の表 面保護層用塗布液をバーコーティングにより塗布し、 120°Cで 5分加熱硬化させ、厚 み約 1 μ mの表面保護層を形成した。更にもう一方の面に下記組成の粘着層用塗布 液を塗布し、乾燥させることにより、厚み約 2 z mの粘着層を形成して、表面保護フィ ルムを作製した。粘着層には、取り扱い上のために厚み 25 x mのポリエチレンテレフ タレート離型フィルム（MRB：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。
[0039] <表面保護層用塗布液 >
'縮合反応型シリコーン系樹脂 4部
(KS705F:信越化学工業、接触角 108度：固形分 30%)
•縮合反応型シリコーン系樹脂 60部
(有機シラン縮合物：メラミン樹脂：アルキド樹脂 = 10 : 3 : 7、接触角 80度：固形分 30
%)
•スズ系硬化触媒 0. 5部
'顔料 0. 1部
(Nipsil
SS-15 :東ソー.シリカ）
•メチルェチルケトン 20部
'トノレェン 20部
[0040] <粘着層用塗布液 >
•アクリル酸エステル共重合体 10部
(ァコンタック SCL-200 :固形分 40%、東亜合成化学）
'トルエン 10部
•酢酸ェチル 10部
[0041] [実施例 2]
実施例 1の表面保護層塗布液を、下記表面保護層塗布液に変更した以外は、実 施例 1と同様に表面保護フィルムを作製した。
[0042] <表面保護層用塗布液 >
•縮合反応型シリコーン系樹脂 12部 (KS705F:信越化学工業、接触角 108度：固形分 30%)
•縮合反応型シリコーン系樹脂 60部
(有機シラン縮合物：メラミン樹脂：アルキド樹脂 = 10 : 3 : 7、接触角 80度：固形分 30
%)
•スズ系硬化触媒 0. 5部
'顔料 0. 1部
(Nipsil
SS-15 :東ソー.シリカ）
•メチルェチルケトン 16部
'トノレェン 16部
[0043] [実施例 3]
実施例 1の表面保護層塗布液を、下記表面保護層塗布液に変更した以外は、実 施例 1と同様に表面保護フィルムを作製した。
[0044] <表面保護層用塗布液 >
•縮合反応型シリコ一ン系樹脂 21部
(KS705F:信越化学工業、接触角 108度：固形分 30%)
•縮合反応型シリコーン系樹脂 60部
(有機シラン縮合物：メラミン樹脂：アルキド樹脂 = 10 : 3 : 7、接触角 80度：固形分 30
%)
•スズ系硬化触媒 0. 5¾
•顔料 0. 1部
(Nipsil
SS-15 :東ソ 'シリカ)
12部
'トルエン 12部
[比較例 1]
実施例 1の表面保護層塗布液を、下記表面保護層塗布液に変更した以外は、実 施例 1と同様に表面保護フィルムを作製した。 [0046] <表面保護層用塗布液 >
•付加重合型シリコーン系樹脂 30部
(LTC750A:東レダウコーユングシリコーン、接触角 100度以上：固形分 30%) •白金系硬化触媒 0. 3部
-顔料 0. 05部
(Nipsil
SS-15 :東ソー 'シリカ）
'トルエン 70部
[0047] [比較例 2]
実施例 1の表面保護層塗布液を、下記表面保護層塗布液に変更した以外は、実 施例 1と同様に表面保護フィルムを作製した。
[0048] <表面保護層用塗布液 >
•縮合反応型シリコーン系樹脂 30部
(KS705F:信越化学工業、接触角 100度以上）
•スズ系硬化触媒 0. 6部
'顔料 0. 05部
(Nipsil
SS-15：東ソー'シリカ株式会社）
'トルエン 70部
[0049] 実施例:!〜 3、および比較例 1〜2で得られた表面保護フィルムについて、繰り返し 露光を行うことにより表面保護層が高い離型性を持続するかどうかを以下のような試 験を行ない評価した。また、フォトレジスト中に含まれる多価アルコール等の溶剤によ つても侵されることがなぐフォトレジストに対する高い離型性が持続するかどうかを評 価した。また、表面保護層の耐擦傷性についても評価した。評価結果を表 1に示す。
[0050] <初期の離型性の評価 >
実施例 1〜3、および比較例 1〜 2の表面保護フィルムの表面保護層を有する面に 、粘着テープ（ニチバンセロテープ No. 405 :ニチバン社）幅 18mmを貼り付けて、引 張試験機（TENSILON HTM-100:東洋ボールドウィン社）を用いて、剥離速度 300m m/minにおける 180° 剥離力を測定した。測定結果が、 50g/l8mm未満のもの を「◎」、 50gZl8mm〜200g/l8mm未満のものを「〇」、 200gZl8mm以上の ものを「X」とした。
[0051] <繰り返し露光による離型性の評価 >
フォトレジスト（光感光性樹脂）としてエトキシ化ビスフエノール Aジアタリレート（A— BPE4 :新中村化学)を使用し、これに光重合開始剤としてァセトフヱノン系光ラジカ ル重合開始剤（ィルガキュア 184：チバスぺシャリティーケミカノレズ社）を 3重量％加え たものをバーコ一ターでポリエステルフィルム上に塗布厚 10 μ mとなるように塗布し た試験片 Aを作製した。この試験片 Aの光感光性樹脂塗布面と、実施例:!〜 3、およ び比較例：!〜 2の表面保護フィルムの表面保護層を有する面を密着させ、表面保護 層を有する面の背面からメタルノヽライドランプを用いて 200mj/cm2の紫外線露光 を行った後、試験片 Aを剥離した。同様の作業を 100回行った後、表面保護フィルム の表面保護層を有する面に、粘着テープ (ニチバンセロテープ No. 405 :ニチバン 社） 18mm幅を貼り付けて、引張試験機（TENSILON HTM-100:東洋ボールドウィン 社)を用いて、剥離速度 300mm/minにおける 180° 剥離力を測定した。測定結 果力 50g/18mm未満のものを「◎」、 50g/18mm〜200g/18mm未満のもの を「〇」、 200g/18mm以上のものを「X」とした。
[0052] <耐擦傷性評価 >
実施例 1〜3、および比較例 1〜 2の表面保護フィルムの表面保護層を有する面を 、プロピレングリコールモノメチルエーテルを染み込ませたガーゼで、 100gZcm2と なる荷重をかけながら往復 20回ラビングした後、表面保護層を有する面を観察した。 表面保護層の変化が認められなレ、ものを「◎」、擦過痕は認められるが表面保護層 の脱落が認められなレ、ものを「〇」、表面保護層の脱落が若干認められるものを「△」 、表面保護層の脱落が顕著に認められるものを「 X」とした。
[0053] [表 1] 繰り返し露光
初期の離型性
による離型性 耐擦傷性評価
評価
評価
実施例
1 ◎ ◎ 〇
実施例
2 ◎ ◎ 〇
実施例
3 ◎ ◎ Δ
比較例 X X
1 ◎
比較例 X
2 ◎ ◎
[0054] 実施例：!〜 2のものは、離型性成分、バインダー成分どちらも縮合反応型シリコーン 系樹脂で表面保護層を形成したので、初期の離型性、繰り返し露光による離型性、 耐擦傷性、いずれの評価によっても表面保護フィルムとして十分な性能を示した。実 施例 3のものは、初期の離型性、繰り返し露光による離型性は、他の実施例のものと 同様に良好な結果であつたが、離型性成分を他の実施例より多く含むため、耐擦傷 性に若干劣るものとなった。
[0055] 比較例 1のものは、従来型の表面保護フィルムで用いられている付加重合型シリコ ーン系樹脂を用いているため、繰り返し露光による離型性の評価で性能の低下が著 しかった。
[0056] 比較例 2のものは、離型性成分としての縮合反応型シリコーン系樹脂のみで表面保 護層を形成したため、表面保護層の耐擦傷性が著しく悪レ、ものであり、表面保護層 が傷つきやすいため、傷による露光障害を起こしやすぐ使用に耐え得るものではな かった。

Claims

請求の範囲
[1] 透明高分子フィルムの一方の面に表面保護層が設けられた表面保護フィルムにお いて、
表面保護層が、離型性成分として JIS R3257 : 1999における水との接触角が 10
0度以上である縮合反応型シリコーン系樹脂を含み、ノくインダー成分として JIS R32
57 : 1999における水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂を含むことを特 徴とする表面保護フィルム。
[2] 前記水との接触角が 90度以下である縮合反応型樹脂として、縮合反応型シリコー ン系樹脂を含むことを特徴とする請求項 1記載の表面保護フィルム。
[3] 前記水との接触角が 100度以上である縮合反応型シリコーン系樹脂の割合は、前 記バインダー成分 100重量部に対して、 1重量部〜 40重量部であることを特徴とす る請求項 1記載の表面保護フィルム。
[4] 前記透明高分子フィルムの他方の面に、粘着層が設けられていることを特徴とする 請求項 1から 3のいずれ力 4項に記載の表面保護フィルム。
[5] JIS R3257 : 1999における水との接触角が 100度以上である縮合反応型シリコ ーン系樹脂と、 JIS R3257 : 1999における水との接触角が 90度以下である縮合反 応型樹脂とを含むことを特徴とする表面保護膜用組成物。
[6] 前記縮合反応型樹脂が、 JIS R3257 : 1999における水との接触角が 90度以下 である縮合反応型シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項 5に記載の表面 保護膜用組成物。
[7] JIS R3257 : 1999における水との接触角が 90度以下である縮合反応型シリコー ン系樹脂を前記縮合反応型樹脂の 15重量％以上、 70重量％以下含むことを特徴と する請求項 6に記載の表面保護膜用組成物。
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