TWI500588B - Protrusion of glass hood with thermal hardening and glass curtain - Google Patents

Description

玻璃罩幕用熱硬化型保護液及玻璃罩幕

本發明是關於玻璃罩幕用熱硬化型保護液，尤其是關於作為保護膜時的透明性優異的玻璃罩幕用熱硬化型保護液及具備有透明性的保護膜的玻璃罩幕。

印刷配線板或樹脂凸板，是在液狀光阻等的具黏著性的光阻密接曝光光罩幕(曝光用原稿)所製作。所以若在光罩幕的表面未施以某些處理，則完成曝光之後從光阻剝掉光罩幕之際，光阻的一部分附著於光罩幕表面，即使擦拭也會留存於光罩幕上，產生導致會降低曝光精度的問題。由此種情形，傳統上光罩幕相對於光阻之面，設置具有脫模性的表面保護薄膜，防止光阻附著於光罩幕的情形(專利文獻1)。

但是，黏貼此種表面保護薄膜，會導致起因於表面保護薄膜的厚度而降低曝光精度，或是在黏貼之際會進入氣泡等所致而降低曝光精度的問題。

在此，在光罩幕上相對於光阻的一面，考慮直接設置保護膜。

一方面，為了保護物品的表面，進行黏貼具有硬膜性的薄膜，或是在物品表面設置具有硬膜性的塗膜。作為具有此種硬膜性的塗膜，眾知有使用環氧樹脂或丙烯樹脂，聚矽氧樹脂等的硬化性樹脂的塗膜(專利文獻2)。

專利文獻1：WO2007/074778號公報(先前技術)

專利文獻2：日本特開2005-186577號公報(申請專利範圍第2項)

然而，在此些硬化性樹脂中，若將硬膜性優異的環氧樹脂，使用作為具有硬膜性的保護膜時，玻璃密接性不好，有無法得到與玻璃罩幕的接著性的問題。

然而，在僅使用硬膜性優異的聚矽氧樹脂時，保護膜脆弱之故，因而容易發生裂痕，而有無法得到作為保護膜的性能的問題。

又，為了解決發生裂縫的問題而混合高硬度的環氧樹脂加以使用時，則環氧樹脂與聚矽氧樹脂是相溶性不好之故，因而作為保護膜時可確認有因不相溶所致的白色化，而有妨礙透明性的問題。

所以本發明的目的是在於提供一種與玻璃罩幕的接著性優異，保護膜的硬膜性優異，不會發生裂縫的玻璃罩幕用熱硬化型保護液。又，本發明的目標是在於提供一種防止保護膜的因不相溶所致的白色化的玻璃罩幕用熱硬化型保護液及使用它的玻璃罩幕。

為了解決上述課題經專心研究之結果，作為第1觀點，作為環氧樹脂，藉由含有酚醛清漆型環氧樹脂，發現可提昇聚矽氧樹脂與環氧樹脂的相溶性，而能解決此些問題。

作為第2觀點，作為聚矽氧樹脂，藉由含有酯變性聚矽氧樹脂，發現了提昇聚矽氧樹脂與環氧樹脂的相溶性，而可防止白色化而能解決此些問題。

亦即，本發明的第1觀點的一種玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其特徵為：含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，而作為環氧樹脂含有酚醛清漆型環氧樹脂。

本發明的第2觀點的一種玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其特徵為：含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，上述聚矽氧樹脂中的15至35重量%為酯變性聚矽氧樹脂。

又，酚醛清漆型環氧樹脂是在環氧樹脂中含有30重量%以上，為其特徵者。

又，聚矽氧樹脂與環氧樹脂的重量比例為4：6至8：2，為其特徵者。

又，作為硬化劑不含有金屬烷氧基系觸媒而含有胺系化合物，為其特徵者。

又，本發明的玻璃罩幕，其特徵為：在玻璃罩幕上，形成有使用上述玻璃罩幕用熱硬化型保護液的保護膜者。

本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是與玻璃罩幕的接著性優異，作為保護膜時，保護膜的硬膜性優異，不會發生裂縫，可防止依環氧樹脂與聚矽氧樹脂之不相溶所致的塗膜之白色化，可作成透明性優異者。又，作為硬化劑不含有金屬烷氧基系觸媒而含有胺系化合物之故，因而可提昇保護液的保存穩定性。

形成使用本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液的保護膜的玻璃罩幕，是可作成保護膜與玻璃罩幕的接著性優異者。又，保護膜的硬度高，可防止環氧樹脂與聚矽氧樹脂的不相溶所致的塗膜的白色化之故，其透明性優異，因而可作成提昇曝光精度的玻璃罩幕。

針對於本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液的實施形態加以說明。

第1觀點的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，而作為環氧樹脂含有酚醛清漆型環氧樹脂者。

第2觀點的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，上述聚矽氧樹脂中的15至35重量%為酯變性聚矽氧樹脂者。

聚矽氧樹脂是使用於為了提昇作為保護膜時的與玻璃的密接性及為了提高保護膜的硬度。作為此種聚矽氧樹脂，可使用甲基系聚矽氧樹脂，甲基苯系聚矽氧樹脂，變性聚矽氧樹脂等。作為變性聚矽氧樹脂，可使用將酯變性聚矽氧樹脂，環氧變性聚矽氧樹脂，醇酸變性聚矽氧樹脂，丙烯變性聚矽氧樹脂混合一種或兩種以上。

在第1觀點，尤其是藉由將酯變性聚矽氧樹脂與後述酚醛清漆型環氧樹脂一起使用，可更提昇聚矽氧樹脂與環氧樹脂的相溶性較佳。

在第2觀點，至少含有酯變性聚矽氧樹脂者。要使用酯變性聚矽氧樹脂，為與後述的環氧樹脂的相溶性良好，而作為保護膜時，也不會產生不相溶所致的白色化，為了得到優異的透明性。此種保護膜的霧度(JIS K7105：1981)，是不足1%較佳。

此些聚矽氧樹脂是具體上，作為日本信越化學工業公司的商品名稱，有如KR400、KR500、KR510、KR213、ES1001N、ES1002T、KR5206、KR9706、KR5230、KR5234、KR5235、X-40-2308、X-40-9238等，尤其是，作為酯變性聚矽氧樹脂，有如KR5230、KR5234、KR5235等。

在第2觀點，聚矽氧樹脂中的15至35重量%，為酯變性聚矽氧樹脂，最好是20~30重量%。作成15重量%以上，是為了得到與環氧樹脂的相溶性，而作成35重量%以下，是為了防止降低塗膜的硬度。

環氧樹脂是為了作為保護膜時在保護膜給予硬膜性所使用。作為此些環氧樹脂是可使用酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚型環氧樹脂，多環芳香族型環氧樹脂，加氫脂環族環氧樹脂，中源骨格環氧樹脂等。

在第1觀點，至少含有酚醛清漆型環氧樹脂者，要使用酚醛清漆型環氧樹脂，除了為了得到作為保護膜的硬膜性以外，還有為了與上述的聚矽氧樹脂的相溶性良好，而作為保護膜時不會產生依不相溶所致的白色化。

此些保護膜的霧度(JIS K7105：1981)，是不足1% 較佳。

在第2觀點，尤其是可容易得到作為保護膜時的硬膜性之故，因而以酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂，多環芳香族型環氧樹脂等的多官能度環氧樹脂較佳。

具體上，環氧樹脂是如大日本油墨化學工業公司作為商品名稱，有EPICLON系列，而如日本環氧樹脂公司作為商品名稱，有JER系列等，作為酚醛清漆型環氧樹脂，有大日本油墨化學工業公司的EPICLON N-740、N-770、N-775、N-865、N-740-80M、N-770-70M、N-865-80M等，及有日本環氧樹脂公司的JER152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630等。

酚醛清漆型環氧樹脂，是在環氧樹脂中含有30重量%以上較佳，更佳為40重量%以上，最佳是80重量%以上。要作成30重量%以上，乃為了與上述的聚矽氧樹脂的相溶性良好，而在作為保護膜時不會產生依不相溶所致的白色化。

含有於玻璃罩幕用熱硬化型保護液的聚矽氧樹脂與環氧樹脂的重量比例是4：6至8：2較佳。聚矽氧樹脂的比例比上述比例成為更多，則在塗膜容易發生裂縫，而環氧樹脂的比例比上述比例成為更多，則在保護膜無法得到具充分硬度的塗膜，而無法作為優異的玻璃罩幕用保護膜。

聚矽氧油是在作為保護膜時為了在保護膜表面給予脫模性或防污性所使用。此些聚矽氧油是可使用雙甲基聚矽氧油，甲基氫化聚矽氧油，甲基苯基聚矽氧油，環狀二甲基聚矽氧油等的聚矽氧油，或是在聚矽氧油導入有機基的變性聚矽氧油。

作為變性聚矽氧油，可使用烷基變性，聚醚變性，氟變性，胺變性，巰基變性，環氧變性，羧基變性，高級脂肪酸酯變性，甲基丙烯酸變性，甲醇變性等的變性聚矽氧油。

尤其是，為了持續脫模性或防污性，使用具有與聚矽氧樹脂或環氧樹脂反應的基的反應性聚矽氧油，乃為了持續脫模性或防污性上較佳。藉由作成如此，則容易地可除去保護膜表面的光阻等的附著物。

作為聚矽氧油，具體上，作為日本信越化學工業公司的商品名稱，有KF96、KF69、KF99、KF54、KF968等，尤其是作為反應性聚矽氧油，有KF410、KF412、KF351、KF354、KF618、KF945、KF859、KF858、KF861、KF864、KF880、X-22-161A、KF1001、KF101、X-22-3701E、X-22-3710、X-22-160AS、KF6001、KF6003等。

聚矽氧油是對於保護液中的樹脂成分(固形分)100重量份，0.05至1重量份較佳，作成0.05重量份以上，乃為了得到充分的脫模性，防污性，而作成1重量份以下，乃為了防止作為塗佈液時的表面張力變小之故，因而塗佈液成為粒狀，而難以形成均勻塗膜。

本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是藉由熱來交聯反應上述的聚矽氧樹脂及環氧樹脂，藉此在保護膜可得到硬膜性者。為了在此些樹脂產生依熱所致的交聯反應，而需要硬化劑。

作為此些硬化劑，在不含有金屬烷氧基觸媒的狀態下，使用胺系化合物較佳。作為聚矽氧樹脂的硬化觸媒，也可考量使用一般所用的金屬烷氧基系觸媒，惟使用金屬烷氧基系觸媒時，會與大氣中的濕氣容易地反應之故，因而在保護液的保存穩定性之處有問題。一方面，使用胺系化合物，就可作用作為聚矽氧樹脂的硬化觸媒，又也可作用作為環氧樹脂的硬化劑。所以可解決金屬烷氧基系觸媒的缺點的保護液的保存穩定性的問題。

作為此些胺系化合物，可使用日本四國化成工業公司的CUREZOL系列或DIC公司的LUCKAMIDE系列等。又，依胺系化合物的開始硬化溫度，是為了得到液的保存穩定性，100度以上較佳。

胺系化合物是對於保護液中的樹脂成分(固形分)100重量份，1至10重量份較佳，作成1重量份以上，乃用以充分地進行樹脂的硬化反應，而作成10重量份以下，乃用以不降低塗膜的硬度。

本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是以上所說明的聚矽氧樹脂，環氧樹脂，聚矽氧油，硬化劑或視需要調配其他成分，溶解於適當的溶媒而可加以調整。

藉由本發明的玻璃罩幕用熱硬化型保護液所得到的保護膜，是經硬化時的鉛筆硬度(JIS K5600-5-4：1999)為3H以上較佳。

以下，針對於本發明的玻璃罩幕的實施形態加以說明。本發明的玻璃罩幕，是於玻璃罩幕上，形成有使用上述玻璃罩幕用熱硬化型保護液的保護膜所成者。

使用於本發明的玻璃罩幕，是在印刷配線板或樹脂凸版上形成微細圖案用的形成有圖案的玻璃基板。在此些玻璃罩幕，有在玻璃基板上塗佈混合明膠與鹵素化銀的乳液所成的乳液罩幕，或有在玻璃基板上形成鉻或氧化鉻等所成的薄膜的鉻罩幕。

本發明的玻璃罩幕，是在形成有此些圖案的玻璃罩幕上，塗佈含有上述的聚矽氧樹脂，環氧樹脂，聚矽氧油的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，經加熱，藉此，熱硬化保護液的樹脂成分，以形成具有硬膜性與脫模性的保護膜者。

在保護液，藉由含有聚矽氧樹脂及環氧樹脂，就可作成與玻璃罩幕的接著性，硬膜性上優異的玻璃罩幕。

又，在第1觀點，作為環氧樹脂，藉由含有酚醛清漆型環氧樹脂，可提昇環氧樹脂與聚矽氧樹脂的相溶性之故，因而可抑制保護膜的白色化而提昇透明性。藉此，提昇在印刷配線板或樹脂凸版形成圖案時的曝光精度，而可形成微細圖案。

在第2觀點，作為聚矽氧樹脂，藉由含有酯變性聚矽氧樹脂，提昇環氧樹脂與聚矽氧樹脂的相溶性之故，因而可抑制保護膜的白色化而提昇透明性。藉此，提昇在印刷配線板或樹脂凸版形成圖案時的曝光精度，而可形成微細圖案。

作為在玻璃罩幕上形成保護膜的方法，可使用旋轉塗佈或模塗佈，帽形塗佈，棒形塗佈等的公知方法。

又，本發明所使用的被形成有圖案的玻璃罩幕，包含設有用以提昇與保護膜的接著性的底塗層者。

(實施例)

以下，利用實施例詳述本發明。又，「份」、「%」是若未加以特別地表示，作為重量基準。

[實施例1~5，比較例1~3及參考例1]

將下述表1組成的實施例1~5，比較例1~3及參考例1的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，藉由旋轉塗佈法塗佈於形成有圖案的乳液罩幕上，而在150℃，70分鐘進行加熱硬化，形成厚約2μm的保護膜，進行製作實施例1~5，比較例1~3及參考例1的玻璃罩幕。

又，在上述例中，使用聚矽氧樹脂1(X-40-2308：日本信越化學工業公司，固形分100%)，聚矽氧樹脂2：環氧變性聚矽氧樹脂(ES-1001N：日本信越化學工業公司，固形分45%)，聚矽氧樹脂3：酯變性聚矽氧樹脂(KR5235：日本信越化學工業公司，固形分60%)，聚矽氧樹脂4：丙烯變性聚矽氧樹脂(KR9706：日本信越化學工業公司，固形分100%)，環氧樹脂1：酚醛清漆型環氧樹脂(JER157S70：日本環氧樹脂公司，固形分100%)，環氧樹脂2(Epiclon 860：DIC公司，固形分100%)，環氧樹脂3(Epiclon 840：DIC公司，固形分100%)，聚矽氧油(KF6001：日本信越化學工業公司，固形分100%)，胺系觸媒(CUREZOL 2PZ-CN：日本四國化成工業公司，固形分100%)，金屬烷氧基系觸媒(D-20：日本信越化學工業公司，固形分100%)。

針對於所得到的實施例1~5，及比較例1~3的玻璃罩幕，進行下述項目的評價。將結果表示於表2。

[對於玻璃罩幕的接著性]

利用圍棋盤的格帶法(JIS K5600-5-6：1999)進行評價在實施例1~5及比較例1~3所得到的玻璃罩幕與保護膜的接著性。藉由圍棋盤的格帶法的剝離試驗的結果，將圍棋盤的格部分被剝離者作為「×」，而將圍棋盤的格部分未被剝離者作為「○」。將其結果表示於表2。

[有無裂縫]

以目視評價在實施例1~5，及比較例1~3所得到的玻 璃罩幕的保護膜是否發生裂縫。將以目視看到可確認的裂縫者作為「×」，而將未看到裂縫者作為「○」。將評價結果表示於表2。

[保護膜的白色化]

針對於實施例1~5及比較例1~3的玻璃罩幕的透明部分，使用霧度計(HGM-2K：日本須賀試驗機公司)，依照JIS K7105：1981進行測定霧度。霧度把不足1%者作為「○」，把1%以上不足5%者作為「△」，把5%以上者作為「×」。將結果表示於表2。

[表面硬度]

依照JIS K5600-5-4：1999，測定形成於實施例1~5及比較例1~3的玻璃罩幕的保護膜表面的鉛筆硬度。其結果，把鉛筆硬度為3H以上者作為「○」，把不足3H者作為「×」，將結果表示於表2。

[液保存穩定性]

觀察使用於實施例1~5，及比較例1~3的玻璃罩幕用熱硬化型保護液的3日後的液狀態。沒有流動性而將無法使用作為塗佈液者作為「×」，有流動性而將作為塗佈液沒有問題者作為「○」。將評價結果表示於表2。

實施例1~4的玻璃罩幕，是環氧樹脂中的酚醛清漆型環氧樹脂的比例為30重量%以上之故，因而保護膜不會有白色化的情形。又，聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍內之故，因而不會發生裂縫，作為保護膜可得到充分的表面硬度。又，實施例1~4的玻璃罩幕用熱硬化型保護液是作為硬化劑，僅含有胺系觸媒之故，因而液保存穩定性優異者。

實施例5的玻璃罩幕，環氧樹脂中的酚醛清漆型環氧樹脂的比例為30重量%以上之故，因而保護膜不會有白色化的情形。又，聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍內之故，因而不會發生裂縫，作為保護膜可得到充分的表面硬度者，但是，實施例5的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，作為硬化劑，因含有胺系觸媒與金屬烷氧基系觸媒，因此在液保存穩定性上成為有問題者。

比較例1的玻璃罩幕，是在環氧樹脂中未含有酚醛清漆型環氧樹脂者之故，因而有看到保護膜的白色化者。又，聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍外，聚矽氧樹脂的比例多之故，因而成為發生裂縫者。

比較例2的玻璃罩幕，是在環氧樹脂中未含有酚醛清漆型環氧樹脂者之故，因而有看到保護膜的白色化者。又，聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍外，環氧樹脂的比例多之故，因而成為作為保護膜無法得到充分的表面硬度。

比較例3的玻璃罩幕，是在環氧樹脂中未含有酚醛清漆型環氧樹脂者之故，因而有看到保護膜的白色化者。

參考例1的玻璃罩幕，是環氧樹脂中的酚醛清漆型環氧樹脂的比例為不足30重量%之故，因而與比較例1~3的玻璃罩幕相比較，霧度是低者，惟有看到保護膜的白色化者。

(實施例6~9及比較例4~8)

將下述表3組成的實施例6~9及比較例4~8的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，利用旋轉塗佈法塗佈於形成有圖案的乳液罩幕上，以150℃，70分鐘進行加熱硬化，形成厚度約2μm的保護膜，進行製作實施例6~9及比較例4~8的玻璃罩幕。

又，在上述例中，在聚矽氧樹脂1~4，環氧樹脂1~2，聚矽氧油，胺系觸媒，金屬烷氧基系觸媒：為在實施例1~5及比較例1~3所使用者，聚矽氧樹脂5：使用甲基系聚矽氧樹脂(KR400：日本信越化學工業公司，固形分100%)。

針對於所得到實施例6~9及比較例4~8的玻璃罩幕，進行與實施例1~5及比較例1~3相同項目的評價。將結果表示於表4。

實施例6~8的玻璃罩幕，是聚矽氧樹脂中的酯變性聚矽氧樹脂的比例為15~35重量%的範圍內之故，因而保護膜也沒有白色化者。又，玻璃罩幕用熱硬化型保護液的聚矽氧樹脂與環氧樹脂的重量比例為4：6至8：2的範圍內之故，因而作為保護膜可得到充分的表面硬度者，而在保護膜也不會發生裂縫者，作為玻璃罩幕用保護膜優異者。又，實施例6~8的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是作為硬化劑，僅含有胺系觸媒之故，因而液保存穩定性優異者。

實施例9的玻璃罩幕，是聚矽氧樹脂中的酯變性聚矽氧樹脂的比例為15~35重量%的範圍內之故，因而保護膜也沒有白色化者。又，玻璃罩幕用熱硬化型保護液的聚矽氧樹脂與環氧樹脂的重量比例為4：6至8：2的範圍內之故，因而作為保護膜可得到充分的表面硬度者，而在保護膜也不會發生裂縫者，作為玻璃罩幕用保護膜優異者。但是，實施例9的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，是作為硬化劑，因含有胺系觸媒與金屬烷氧基系觸媒，因此在液保存穩定性上成為有問題者。

比較例4的玻璃罩幕，是聚矽氧樹脂中的酯變性聚矽氧樹脂的比例為15重量%以下之故，因而無法得到依酯變性聚矽氧樹脂所致的與環氧樹脂的相溶性的提昇效果，有看到白色化者。

比較例5的玻璃罩幕，是聚矽氧樹脂中的酯變性聚矽氧樹脂的比例為35重量%以上之故，因而成為作為保護膜無法得到充分的表面硬度者。

比較例6，8的玻璃罩幕，是在聚矽氧樹脂中未含有酯變性聚矽氧樹脂者之故，因而可看到保護膜的白色化者。又，玻璃罩幕用熱硬化型保護液的聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍外，聚矽氧樹脂的比例多之故，因而在保護膜成為發生裂縫者。

比較例7的玻璃罩幕，是在聚矽氧樹脂中未含有酯變性聚矽氧樹脂者之故，因而可看到保護膜的白色化者。又，玻璃罩幕用熱硬化型保護液的聚矽氧樹脂與環氧樹脂之重量比例為4：6至8：2的範圍外，成為作為保護膜無法得到充分的表面硬度者。

Claims (5)

1. 一種玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其特徵為：含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，而作為環氧樹脂係含有酚醛清漆型環氧樹脂，上述酚醛清漆型環氧樹脂是在環氧樹脂中含有30重量%以上。
2. 一種玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其特徵為：含有聚矽氧樹脂，環氧樹脂及聚矽氧油，上述聚矽氧樹脂中的15至35重量%為酯變性聚矽氧樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其中，上述聚矽氧樹脂與上述環氧樹脂的重量比例為4：6至8：2。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃罩幕用熱硬化型保護液，其中，作為硬化劑係不含有金屬烷氧基系觸媒而含有胺系化合物。
5. 一種玻璃罩幕，其特徵為：在玻璃罩幕上，形成有使用申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃罩幕用熱硬化型保護液的保護膜。