JP4444643B2 - 表面保護膜およびこれを用いた表面保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、離型性を有する表面保護膜、および表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿（フォトマスク）の表面に好適に用いられる表面保護膜、および表面保護フィルムに関する。

通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストにフォトマスク（露光用原稿）を密着露光して作製される。このため、フォトマスクの表面に何らかの処理を施さないと、露光終了後フォトマスクをフォトレジストから剥がす際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマスク上に残存してしまい、露光精度の低下を招いてしまうという問題を生じる。このような事情から、従来からフォトマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する表面保護フィルムを設けて、フォトレジストがフォトマスクに付着することを防止している。

このようなフォトマスク用の表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルムの一方の面に離型性を有する表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。しかしこのような表面保護フィルムにおいても、表面保護膜へのフォトレジストの付着を完全に防止することはできず、これらの表面保護膜に残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するため、表面保護膜の表面を洗浄溶剤によって定期的にクリーニング（拭き取り操作）することが行われている。このため、このような表面保護フィルムには、クリーニング後においてもレジストの付着を防止するよう離型性が持続することが要求されている。

このような理由から、洗浄溶剤によるクリーニング後においても、フォトレジストに対する離型性が持続する表面保護フィルムが提案されており、確かにこのような表面保護フィルムは、低級アルコール等の洗浄溶剤によるクリーニングについては、十分な離型性を持続することができた（特許文献２参照）。しかし、最近のフォトレジストの塗布方法としては、量産性を高めるために従来のスクリーン印刷からスプレーコートやカーテンコートという方法が取られるようになってきている。そのためフォトレジスト中に含まれる溶剤の成分や含有量が変化してきており、フォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によって、表面保護膜が徐々に侵されてしまい、フォトレジストに対する十分な離型性が持続できなくなっている。
特開平１１−７１２１号公報（段落番号０００２） 特開２０００−２７３４１２号公報（段落番号０００８）

そこで、本発明は、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護膜、およびこれを用いた表面保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明の表面保護膜は、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂、およびシリコーンアクリレートから形成されてなることを特徴とするものである。

また、好ましくは、前記電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分がシリカであることを特徴とするものである。

また、好ましくは、前記電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分の含有率が１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とするものである。

また、好ましくは、前記シリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が５０重量％以上９０重量％以下、数平均分子量が５０００〜２００００、アクリレート官能基数が３以上であることを特徴とするものである。

本発明の表面保護フィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に上述の表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有することを特徴とするものである。

なお、本発明でいうシリコーン含有率とは、シリコーンアクリレートにおけるポリアルキルシロキサン骨格の占める割合をいう。

本発明の表面保護膜、および表面保護フィルムは、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性を持続するものとすることができる。

本発明の表面保護膜は、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂、およびシリコーンアクリレートから形成されてなるものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。

まず、本発明の表面保護膜を構成する電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂について説明する。本発明で用いられる電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂とは、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）で代表される昔からの複合体と異なり、有機物と無機物の混ざり方が緊密であり、また分散状態が分子レベルかそれに近いもので、電離放射線の照射により、無機成分と有機成分が反応して、被膜を形成することができるものである。

このような電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分としては、シリカ、チタニア等の金属酸化物があげられるが、なかでもシリカが好ましく、無機成分としてシリカを用いることにより、シリコーンアクリレートとの相溶性が向上し、表面保護膜の透明性が低下するのを防止すると共に、表面保護膜の離型性を持続させることができる。

このようなシリカとしては、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカがあげられ、例えば、母体となる粉体状シリカあるいはコロイダルシリカに対し、分子中に下記一般式（１）および（２）で表わされる基、加水分解性シリル基、および重合性不飽和基の４つの基を有する化合物が、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリルオキシ基を介して化学的に結合しているものを用いることができる。

（式中、ＸはＮＨ、酸素原子及び硫黄原子から選ばれ、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれる、但し、Ｘが酸素原子のときＹは硫黄原子である）

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等があげられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等があげられる。

また、このような反応性シリカとしては、特に限定されないが、好ましくは平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１０ｎｍのものを用いることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、表面保護膜とした時の透明性を維持することができる。

また、このような電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分の含有率がが１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。無機成分の含有率を１０重量％以上とすることにより、シリコーンアクリレートとの相溶性が向上し、シリコーンアクリレートが表面保護膜中で比較的均一に分散されやすくなり、４０重量％以下とすることにより、有機成分とシリコーンアクリレートとの反応性を十分なものとし耐溶剤性を向上させることができるため、離型性を持続させることができる。

次に、有機成分としては、前記反応性シリカと重合可能な重合性不飽和基を有する化合物、例えば、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等をあげることができる。

ここで多価不飽和有機化合物としては、具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等があげられる。

単価不飽和有機化合物としては、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。

また、フォトマスクの表面に用いられる表面保護膜は、耐溶剤性の問題の他、プリント配線板等の基となる基板のスルーホール等による凹凸により、密着露光される際に凸部は平滑部よりも高い圧力が加わり、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまうという問題もある。

本発明においては、表面保護膜を構成する樹脂成分として電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用いることにより、露光を繰り返し行っても表面保護膜を削り取られ難くすることができる。これにより、表面保護膜が物理的に削られてしまうことによる表面保護膜の離型性の低下を防止すると共に、ヘーズの上昇を抑制し、解像力の低下を防止することができる。また、表面保護膜は傷がつき難くなるため、表面保護膜の耐久性が向上し露光できる回数を大幅に増やすことができる。

表面保護膜の硬さは、被積層体によって異なってくるが、JIS K5400:1990におけるテーバー摩耗硬度試験における前後のヘーズの差（即ち、テーバー摩耗硬度試験後のヘーズからテーバー摩耗硬度試験前のヘーズを引いた値、以下「ΔＨ」と略す）が、２５未満、さらには２０未満、さらには１０未満とすることが好ましい。

本発明の表面保護膜における電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂の添加量は、シリコーンアクリレートの添加量によって異なってくるので一概にいえないが、下限として、全固形分中の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、上限としては９９．５重量％以下である。

次に、シリコーンアクリレートは、表面保護膜とした時にフォトレジストに対する離型性を付与するための離型剤として用いるものである。このようなシリコーンアクリレートとしては、特に限定されるものではないが、少量の添加でも十分な離型性が出るようにシリコーン含有率を特定のものとし、また露光やクリーニングを繰り返し行った後の離型性の持続という観点から、数平均分子量やアクリレート官能基数を特定なものとすることが好ましい。

即ち、このようなシリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が下限として５０重量％以上、さらには６０重量％以上とすることが好ましく、上限として９０重量％以下、さらには８０重量％以下とすることが好ましい。シリコーン含有率を５０重量％以上とすることにより優れた離型性を付与することができ、９０重量％以下とすることにより有効なアクリレート官能基数を付与して離型性を持続することができる。

また、数平均分子量は５０００〜２００００であることが好ましく、さらには１００００〜１５０００であることが好ましい。数平均分子量を５０００以上とすることにより露光の際に離型剤がフォトレジスト側に転写してしまうのを防止することでき、２００００以下とすることにより上述した電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂との相溶性が低下するのを防止し、被膜の透明性を維持することができると共に、表面保護膜の離型性を持続させることができる。

また、アクリレート官能基数は３以上であることが好ましく、さらにはアクリレート官能基数は３以上８以下であることが好ましい。アクリレート官能基数を３以上とすることにより上述した電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂との反応性を十分なものとし離型性を持続させることができる。またアクリレート官能基数を８以上としても上述した電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂との反応性の向上による離型性の持続は望めないため、このような範囲とすることが好ましい。

このようなシリコーンアクリレートの添加量は、シリコーン含有率等によって異なるので一概にいえないが、上記範囲の場合、表面保護膜を形成する全固形分中の０．５重量％〜１０重量％、さらには０．５重量％〜５重量％程度とすることが好ましい。

以上、詳述したように、本発明においては、樹脂成分として電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂と、離型剤としてシリコーンアクリレートを用いることにより、表面保護膜に離型性を持続させることができる。このように電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂とシリコーンアクリレートを用いることにより、離型性が持続できるようになる理由は、必ずしも明らかではないが、まず電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂を用いることにより、シリコーンアクリレートを構成するポリアルキルシロキサン骨格と、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂における無機成分であるシリカとの親和性が高いため、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂とシリコーンアクリレートの相溶性が高く、シリコーンアクリレートが表面保護膜中で比較的均一に分散されることがあげられる。さらに離型剤としてシリコーンアクリレートを用いることにより、電離放射線の照射の際に、離型剤（シリコーンアクリレート）が被膜表面にブリードアウトしないため硬化障害を生じることなく、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂における無機成分である反応性シリカと有機成分である重合性不飽和基を有する化合物、およびシリコーンアクリレートのアクリレートとが三次元架橋し、表面保護膜を形成することができるため耐溶剤性が向上し、離型性が維持できるものと考えられる。

よって、例えば、樹脂成分として上述した電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂ではなく、無機成分の複合されていない一般的な電離放射線硬化型樹脂等を用いた場合には、無機成分の複合されていない一般的な電離放射線硬化型樹脂と、離型剤であるシリコーンアクリレートとの相溶性が低いことにより、シリコーンアクリレートが表面保護膜中で均一に分散せず被膜表面に集まる傾向があり、電離放射線の照射の際に、被膜表面で離型剤（シリコーンアクリレート）による硬化障害が生じ表面保護膜の硬化不足となるため、耐溶剤性が低下し、離型性が持続できないものとなってしまう。また、例えば、離型剤としてシリコーンアクリレートではなく、シリコーンオイル等を用いた場合には、シリコーンオイルを構成するポリアルキルシロキサン骨格と、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂における無機成分であるシリカとの親和性は高いため、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂とシリコーンオイルは相溶し、シリコーンオイルは表面保護膜中で比較的均一に分散されるが、電離放射線の照射の際に、シリコーンアクリレートと異なりシリコーンオイルは電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂と反応しないため、離型剤（シリコーンオイル）が被膜表面にブリードアウトしてしまい硬化障害が生じ、表面保護膜は硬化不足となり耐溶剤性が低下し、離型性が持続できないものとなってしまう。

しかし、本発明によれば、樹脂成分として電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂と、離型剤としてシリコーンアクリレートを用いることにより、シリコーンアクリレートを表面保護膜中で比較的均一に分散させることができ、離型剤による硬化障害を生じることなく表面保護膜を形成することができるため、表面保護膜に離型性を持続させることができる。

また、表面保護膜は、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂、シリコーンアクリレートの他、これらの効果を阻害しない範囲であれば他の樹脂や、シランカップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、光重合促進剤、滑剤、微粒子、蛍光増白剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含ませることができる。

特に、他の樹脂として多価不飽和有機化合物を添加することにより、表面保護膜中におけるシリコーンアクリレートの反応性を向上させることができ、より離型性を持続させることができる。このような多価不飽和有機化合物としては、上述した電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂の有機成分である多価不飽和有機化合物と同様のものを用いることができる。

また、シランカップリング剤を添加することにより、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂とシリコーンアクリレートにおける有機成分と無機成分との結合を強固なものにすることができる。このようなシランカップリング剤としては、例えばアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

また、フォトマスク用の表面保護膜としては、密着露光時の真空引きをしやすくするという観点から、表面保護膜中に無機顔料や、樹脂ビーズなどの微粒子など含有させて表面保護膜の表面に微細な凹凸を形成することが好ましい。このような微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク等の無機顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂ビーズ等が使用できる。このような微粒子の添加量は、微粒子の種類、表面保護膜の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、通常は表面保護膜を構成する全固形分中の０．１重量％〜９．５重量％程度である。また、このような微粒子の平均粒径は、表面保護膜の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、通常０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜５μｍのものが使用される。

表面保護膜の厚みとしては、特に限定されないが、露光の際のフォトマスクの解像度を低下させないという観点からできるだけ薄い方が好ましく、また表面保護膜の表面硬度、密着露光を繰り返すことによる表面保護膜の削れ、初期の離型性、およびクリーニング後の離型性の持続という観点から具体的には０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍ程度とする。

このような表面保護膜は、電離放射線硬化型有機無機ハイブリット樹脂、シリコーンアクリレート、および必要に応じて加えた他の樹脂や他の添加剤、および希釈溶媒などを混合して表面保護膜用塗布液を調整し、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって、フォトマスクなどの保護したいものに直接塗布した後、必要に応じて乾燥させ、電離放射線の照射によって硬化させることにより作製することができる。

また、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

また本発明の表面保護膜は、上記のようにフォトマスク上に直接形成して使用することもできるが、例えば、一方の面に粘着層が設けられたプラスチックフィルムのもう一方の面に、上述と同様にして表面保護膜を形成して表面保護フィルムを作製し、この表面保護フィルムの粘着層を有する面とフォトマスクの表面とを貼り合わせることにより使用することもできる。

このようなプラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、透明性の高いものが好ましく、特に露光の際に使用される紫外線透過率の高いものほど好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル等の透明性に優れるプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に使用され、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き易接着処理層の形成等の易接着処理が施されたものを用いることが好ましい。

このようなプラスチックフィルムの厚みは、露光の際のフォトマスクの解像度を低下させないという観点からできるだけ薄い方が好ましいが、取扱性や機械的強度等も考慮すると、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは４μｍ〜１５μｍ程度である。

次に粘着層は、少なくとも粘着性成分から形成される。粘着性成分としては、特に限定されることはなく、天然樹脂系粘着剤、合成樹脂系粘着剤等が使用され、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の合成樹脂系粘着剤が好ましく使用される。また、このような粘着層には、粘着性を阻害しない範囲であれば、架橋剤や表面保護膜と同様の種々の添加剤を含ませることができる。

粘着層の厚みとしては、特に限定されないが、透明性（解像度）を阻害せずに適度な粘着性が得られるように、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜４μｍ程度とする。また粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないように、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施したセパレーターを貼り合わせておくとよい。

このような粘着層は、粘着性成分、および必要に応じて加えた架橋剤や他の添加剤を溶剤に溶解または分散して粘着層用塗布液を調製し、上述した表面保護膜と同様の従来公知のコーティング方法により、上述したプラスチックフィルムの表面保護膜を形成する面とは反対面に塗布、乾燥することにより作製することができる。また、上記粘着層用塗布液をセパレーター等に塗布、乾燥し、プラスチックフィルムの表面保護膜を形成する面とは反対面にラミネートすることにより作製することもできる。

以上のように、本発明によれば、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂、およびシリコーンアクリレートから形成されてなる表面保護膜としたことにより、洗浄溶剤によるクリーニングやフォトレジストに含まれる溶剤によって侵されることなく、露光やクリーニングを繰り返し行っても高い離型性を持続する表面保護膜、および表面保護フィルムが得られる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

［実施例１］
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー：東レ社）の一方の面に下記処方の表面保護膜用塗布液を、もう一方の面に下記処方の粘着層用塗布液をそれぞれ順次塗布、乾燥させ、表面保護膜を形成する方の面には高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み２μｍの表面保護膜を形成した。また、粘着層を有する面には取り扱い性を考慮して厚み２５μｍのセパレーター（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせて、実施例１の表面保護フィルムを作製した。なお、樹脂成分として用いた電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ａは、無機成分がシリカであり、無機成分の含有率が４０％のものであった。また、離型剤として用いたシリコーンアクリレートａは、シリコーン含有率が７０％、数平均分子量が約１２０００、アクリレート官能基数が６のものであった。

＜実施例１の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ａ ３３部
（固形分５０％）（デソライト7501：ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレートａ（固形分１００％） ０．２部
・多価不飽和有機化合物（固形分１００％） ４部
（ＫＡＹＡＲＡＤR167：日本化薬社）
・シランカップリング剤（固形分１００％） ０．１部
（ＫＢＭ５１０３：信越シリコーン社）
・メチルエチルケトン １３部
・イソプロピルアルコール ５２部

＜粘着層用塗布液の処方＞
・アクリル系粘着剤（固形分４０％） １０部
（アロンタックSCL-200：東亞合成化学社）
・トルエン １０部
・酢酸エチル １０部

［実施例２］
実施例１の表面保護膜用塗布液で、多価不飽和有機化合物とシランカップリング剤を添加しなかったものを実施例２の表面保護膜用塗布液とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面保護フィルムを作製した。

［実施例３］
実施例２の表面保護膜用塗布液の電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ａを、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｂ（固形分５０％）（デソライト7503：ＪＳＲ社）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３の表面保護フィルムを作製した。なお、樹脂成分として用いた電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｂは、無機成分がシリカであり、無機成分の含有率が４０％のものであった。

［実施例４］
実施例２の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例４の表面保護フィルムを作製した。なお、樹脂成分として用いた電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｃは、無機成分がシリカであり、無機成分の含有率が２０％のものであった。

＜実施例４の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｃ ２４部
（固形分６９％）（サンラッドRC-611：三洋化成工業社）
・シリコーンアクリレートａ（固形分１００％） ０．２部
・メチルエチルケトン １５部
・イソプロピルアルコール ５９部

［実施例５］
実施例２の表面保護膜用塗布液の電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ａを、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｄ（固形分５０％）（オーレックス346：中国塗料社）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例５の表面保護フィルムを作製した。なお、樹脂成分として用いた電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂ｄは、無機成分がシリカであり、無機成分の含有率が５０％〜６０％のものであった。

［比較例１］
実施例２の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液（電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂の代わりに、反応性シリカを含まない電離放射線硬化型樹脂とシリカを添加したもの）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例１の表面保護フィルムを作製した。

＜比較例１の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂（固形分６４％） ３２部
（Ｖ４００５：大日本インキ化学社）
・シリコーンアクリレートａ（固形分１００％） ０．２部
・シリカ（一次粒子径１６ｎｍ） ５部
（アエロジルR972：日本アエロジル社）
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３４部

［比較例２］
実施例２の表面保護膜用塗布液のシリコーンアクリレートａを、シリコーンオイル（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学工業社）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例２の表面保護フィルムを作製した。

実施例、及び比較例で得られた表面保護フィルムについて、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングや、フォトレジスト中に含まれる多価アルコール等の溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する高い離型性が持続するかどうか、以下のような試験を行ない評価した。また繰り返し露光を行うことによる表面保護膜の耐摩耗性について評価した。評価結果を表１に示す。

（１）初期の離型性の評価
実施例１〜５、および比較例１、２の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面に、粘着テープ（ニットーポリエステル31b：日東電工社）を貼り付けて、引張試験機（ TENSILON HTM-100:東洋ボールドウイン社）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定し、評価した。評価は、剥離力が、２０ｇ／５０ｍｍ未満であったものを「◎」、２０ｇ／５０ｍｍ〜３０ｇ／５０ｍｍであったものを「○」とした。

（２）拭取り試験後の離型性の評価
拭き取り試験として、実施例１〜５、および比較例１、２の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面を、洗浄溶剤としてエチルアルコール（ＥｔＯＨ）をガーゼに含ませて、５０回拭取り操作を行った後の離型性を上記初期の離型性と同様にして測定した。また、フォトレジストに含まれる多価アルコールに対する耐溶剤性を評価するため、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて、上記と同様にして拭取り試験を行った。評価は、剥離力が初期の測定値よりも２倍未満であったものを「◎」、２倍以上４倍未満であったものを「○」、４倍以上１０倍未満であったものを「△」、１０倍以上となったものを「×」とした。

（３）耐摩耗性の評価
実施例１〜５、および比較例１、２の表面保護フィルムのセパレーターを剥がして、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１８８μｍ）に貼り合わせた後、JIS K5400:1990に準拠し、摩耗輪ＣＳ―１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転速度７０ｒｐｍ、回転数１００回にてテーバー摩耗試験を行い、試験後のヘーズから試験前のヘーズ（初期のヘーズ）を差し引いた値をテーバー摩耗硬度ΔＨとした。なおヘーズは、JIS K7136:2000に基づいてヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電飾社）を用いて測定した。評価はΔＨが１０未満であったものを「◎」、１０以上２０未満であったものを「○」とした。

表１の結果からも明らかなように、実施例１〜５の表面保護フィルムは、表面保護膜が電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂およびシリコーンアクリレートから形成されているため、表面保護膜をクリーニングするために使用される洗浄溶剤であるエチルアルコールに対して、優れた耐溶剤性を有するのみならず、フォトレジスト中に含まれるような多価アルコールであるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対しても優れた耐溶剤性を有するものであった。

特に、実施例１の表面保護膜は、無機成分の含有率が４０重量％である電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用い、またシリコーン含有率が７０重量％、数平均分子量が１２０００、アクリレート官能基数が６であるシリコーンアクリレートを用い、さらに添加剤として多価不飽和有機化合物とシランカップリング剤を用いたため、拭取り試験後も極めて優れた離型性を持続するものとなった。

また、実施例２〜４の表面保護膜は、無機成分の含有率が１０重量％以上４０重量％以下である電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用い、またシリコーン含有率が７０重量％、数平均分子量が１２０００、アクリレート官能基数が６であるシリコーンアクリレートを用いたため、拭取り試験後も優れた離型性を持続するものとなった。

また、実施例５表面保護膜は、無機成分の含有率が５０重量％〜６０重量％である電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用い、またシリコーン含有率が７０重量％、数平均分子量が１２０００、アクリレート官能基数が６であるシリコーンアクリレートを用いたため、拭取り試験後も良好な離型性を持続するものとなった。

一方、比較例１の表面保護膜は、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂の代わりに、反応性シリカを含まない電離放射線硬化型樹脂とシリカを分散させたものとしたため、実施例と比べると拭き取り試験後の離型性の持続が劣るものとなった。また、耐摩耗性については良好な評価であったが、実施例と比べると劣るものとなった。

また、比較例２の表面保護膜は、シリコーンアクリレートの代わりに、シリコーンオイルを用いたため、実施例と比べると拭き取り試験後の離型性の持続が劣るものとなった。また、耐摩耗性については良好な評価であったが、実施例と比べると劣るものとなった。

Claims (7)

1. 電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂、およびシリコーンアクリレートから形成されてなることを特徴とする表面保護膜。
2. 前記表面保護膜は、被保護物の最表面に位置してなることを特徴とする請求項１記載の表面保護膜。
3. 前記電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、電離放射線の照射により無機成分と有機成分とが反応して被膜を形成することができるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護膜。
4. 前記電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分がシリカであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の表面保護膜。
5. 前記電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂は、無機成分の含有率が１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の表面保護膜。
6. 前記シリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が５０重量％以上９０重量％以下、数平均分子量が５０００〜２００００、アクリレート官能基数が３以上であることを特徴とする請求項１記載の表面保護膜。
7. プラスチックフィルムの一方の面に請求項１から６いずれか１項記載の表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有することを特徴とする表面保護フィルム。