JPH08113755A - 含フッ素塗料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐汚染性に優れる含フッ素塗料組成物の提供。 【構成】水酸基含有単量体単位を５〜５０モル％含む溶
剤可溶性の含フッ素共重合体、アルコキシシランの部分
加水分解縮合物、ポリアルキレングリコ−ルおよび有機
溶剤からなり、アルコキシシランの部分加水分解縮合物
の含有量が、前記含フッ素共重合体１００重量部当たり
２〜１００重量部であり、かつ、ポリエチレングリコ−
ルの含有量が、アルコキシシランの部分加水分解縮合物
１００重量部当たり１〜１００重量部である含フッ素塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性に優れる含フッ
素塗料に関するものであり、本発明の含フッ素塗料組成
物によれば、従来の含フッ素塗料と比較して著しく耐汚
染性の改良された塗膜が得られる。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】含フッ素塗料は、高耐候
性塗料として、幅広い産業分野で使用されている。最近
では、溶剤可溶性の含フッ素塗料の出現により、従来の
ディスパージョン型フッ素塗料では不可能とされていた
現場施工も可能になっている。しかしながら、従来現場
施工に使用されてきた溶剤可溶性含フッ素塗料、例えば
特開昭５９−１０２９６２号公報または特開平３−２３
１９０６号公報等により提案されている含フッ素塗料で
は、耐汚染性が今一歩であり、その点が高速道路沿いや
工場地帯のような汚染の起こりやすい環境にある基材へ
の適用に際して問題になっていた。

【０００３】さらに、特開平４−２１１４８２号公報お
よび特開平４ー２７５３７９号公報において提案されて
いる含フッ素塗料、すなわち、含フッ素共重合体および
金属アルコキシドの部分加水分解縮合物からなる含フッ
素塗料では、塗膜硬度が向上することにより耐汚染性は
ある程度改良されるが、塗膜表面の汚染物質が自然に
雨、風などにより除去されるまでには到らず、なお改良
が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、水酸基含有単量体単位
を５〜５０モル％含む溶剤可溶性の含フッ素共重合体、
アルコキシシランの部分加水分解縮合物、ポリアルキレ
ングリコールおよび有機溶剤からなり、アルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物の含有量が、前記含フッ素共重
合体１００重量部当たり２〜１００重量部であり、か
つ、ポリアルキレングリコールの含有量が、アルコキシ
シランの部分加水分解縮合物１００重量部当たり１〜１
００重量部である含フッ素塗料組成物であり、さらには
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールで
ある前記含フッ素塗料組成物である。

【０００５】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明における含フッ素共重合体は、前記のとおり、水酸
基含有単量体単位を５〜５０モル％含む溶剤可溶性の含
フッ素共重合体であり、該共重合体を構成する好ましい
含フッ素単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロ
プロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられ、重合反
応性の点からテトラフルオロエチレンおよびクロロトリ
フルオロエチレンがさらに好ましく、クロロトリフルオ
ロエチレンが特に好ましい。これらの含フッ素単量体
は、単独でまたは２種以上併用して使用できる。含フッ
素共重合体における含フッ素単量体単位の好ましい割合
は、耐候性の点で、３５〜６０モル％であり、さらに好
ましくは、４５〜６０モル％である。該単位が３５モル
％未満であると、耐候性が不良となり、一方６０モル％
を越えると、有機溶剤への溶解性が劣る。

【０００６】水酸基含有単量体としては、クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル
などのクロトン酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアリルエーテルなどのアリルエーテ
ル類；２−ヒドロキシエチルメタリルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルメタリルエーテルなどのメタリルエーテ
ル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが使用でき
る。これらの水酸基含有単量体は、単独でまたは２種以
上併用して使用できる。上記水酸基含有単量体単位の割
合が５モル％未満である含フッ素共重合体は、それと併
用すべき後記するアルコキシシランの部分加水分解縮合
物またはポリアルキレングリコールとの相溶性に劣り、
一方水酸基含有単量体単位の割合が５０モル％を越える
含フッ素共重合体では、得られる塗膜が脆くなる。

【０００７】含フッ素共重合体を得るために、上記含フ
ッ素単量体および水酸基含有単量体とともに他の共重合
単量体を用いてもよく、かかる共重合単量体としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル類；アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸等の不飽和カ
ルボン酸類あるいはそれらの無水物類が好ましいが、そ
の他にエチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィ
ン類、クロトン酸メチル、クロトン酸ブチル等のクロト
ン酸アルキル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用してもよい。含フ
ッ素共重合体における上記共重合単量体単位の好ましい
割合は、６０モル％以下である。また、本発明における
含フッ素共重合体の好ましい分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数
平均分子量で２, ０００〜５０, ０００である。

【０００８】上記含フッ素共重合体は、公知の重合方法
例えば特開平３−２３１９０６号公報等に記載されてい
る溶液重合法により前記単量体を共重合することにより
製造できる。すなわち、重合溶剤としてトルエン、キシ
レンまたは酢酸ブチル等を、また重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発
生化合物を、それぞれ使用して温度４０〜８０℃で前記
単量体の混合物を５〜２０時間重合させればよい。上記
溶液重合によって得られる含フッ素共重合体の有機溶剤
溶液は、そのまま本発明の含フッ素塗料組成物の構成々
分として用いることができる。

【０００９】本発明におけるアルコキシシランの部分加
水分解縮合物（以下アルコキシシラン縮合物という）
は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２個以上有
するアルコキシシランの自己縮合物であり、縮合度は２
以上であればよい。かかるアルコキシシラン縮合物は、
例えばコルコート（株）等から市販されており、また以
下の方法等により容易に合成できる。すなわち、アルコ
キシシランを有機溶媒に溶解させ、あるいは、前記含フ
ッ素共重合体および／またはポリアルキレングリコ−ル
の有機溶剤溶液にアルコキシシランを溶解させ、塩酸等
の無機酸または酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸を添加してＰＨを１〜４程度に調整した後、ア
ルコキシ基に対して０．０５〜３当量の水を加えて３０
〜８０℃で１〜８時間加水分解することにより、アルコ
キシシラン縮合物が得られる。

【００１０】このように、前記含フッ素共重合体、アル
コキシシラン縮合物、ポリアルキレングリコールおよび
有機溶剤を必須成分とする本発明の含フッ素塗料組成物
は、含フッ素共重合体の有機溶剤溶液にアルコキシシラ
ン縮合物およびポリアルキレングリコールを混合する
か、あるいは含フッ素共重合体および／またはポリアル
キレングリコールの有機溶剤溶液中で、アルコキシシラ
ンを加水分解してアルコキシシラン縮合物を合成する方
法等によって製造できる。特に、含フッ素共重合体およ
び／またはポリアルキレングリコールの有機溶剤溶液中
で、アルコキシシランを加水分解した場合は、含フッ素
共重合体および／またはポリアルキレングリコールの水
酸基とアルコキシシランのアルコキシ基が部分的に反応
し、その結果、アルコキシシランのアルコキシ基がトラ
ップされた形となるため、アルコキシシラン縮合物の保
存安定性が向上するという効果が得られる。この方法に
おいて、アルコキシシランの加水分解時に存在させる前
記含フッ素共重合体および／またはアルキレングリコ−
ルの量に格別の制限はなく、本発明組成物を構成する各
成分の全量を存在させても、あるいは部分量を存在させ
ても良い。部分量を存在させたときは、加水分解後に残
余の成分を添加配合することになる。

【００１１】前記含フッ素共重合体およびポリエチレン
グリコ−ルの不在下に、アルコキシシランを加水分解す
るときの有機溶媒としては、アルコール性溶媒が適して
おり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコー
ル等のアルコールの他に、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
等のグリコールエーテル類も使用できる。アルコール以
外に、ケトン系、エステル系または芳香族系等の溶媒も
使用できるが、生成するアルコキシシラン縮合物の安定
性の点で、アルコール溶媒を少なくとも全溶媒の１０重
量％以上使用することが好ましい。一方、前記含フッ素
共重合体および／またはポリアルキレングリコ−ルの共
存下にアルコキシシランを加水分解するときの有機溶媒
は、本発明組成物における有機溶剤が好適に使用され、
その具体例は後述するとおりである。

【００１２】本発明において使用し得るアルコキシシラ
ンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。アルコキシシラン縮合物の使用量は、
含フッ素共重合体１００重量部当たり２〜１００重量部
であり、好ましくは５〜８０重量部である。該縮合物の
使用量が、２重量部未満であると耐汚染性の効果が得ら
れず、一方、１００重量部を越えると塗料の安定性が低
下する。

【００１３】上記アルコキシシラン縮合物を成分とする
本発明の含フッ素塗料組成物からなる塗膜においては、
該アルコキシシラン縮合物に残存するアルコキシ基が大
気中の水分により徐々に加水分解するが、その際に塗膜
は一層緻密に架橋硬化する。アルコキシシラン縮合物と
同様な性質を有する金属アルコキシド縮合物、すなわ
ち、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム等の
周期律表第３族元素または第４族元素からなる金属アル
コキシドの部分加水分解縮合物をアルコキシシラン縮合
物と併用してもよい。

【００１４】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび
ポリテトラエチレングリコール等に代表される水溶性ポ
リアルキレングリコールが好ましく使用され、さらに好
ましくはポリエチレングリコールである。ポリアルキレ
ングリコールの分子量は、数平均分子量で２００〜３,
０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜２, ００
０である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量
が、２００未満であると塗膜の硬度が低下し易く、一方
３, ０００を越えるとポリアルキレングリコールが塗料
用の有機溶剤に溶解し難くなる。ポリアルキレングリコ
ールの使用量は、前記アルコキシシラン縮合物１００重
量部当たり１〜１００重量部である。ポリアルキレング
リコールの使用量が１重量部未満であると、耐汚染性の
効果が得られず、１００重量部を越えると耐候性が低下
する。特に好ましい使用量は、同一の基準で１〜５０重
量部である。

【００１５】本発明における有機溶剤としては、塗料分
野で一般的に使用されている有機溶剤が使用でき、具体
的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブ、イソプロパノールおよびシクロヘキ
サノール等が挙げられる。

【００１６】本発明の含フッ素塗料組成物は、硬化剤を
併用せずに用いることができるが、所望によりポリイソ
シアネートまたはアミノ樹脂などの硬化剤を併用しても
よい。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族系化合物、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの環状化合物、
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどの芳香族系化合物などが挙げら
れる。さらに、上記ポリイソシアネートの多量体例えば
ダイマー、トリマーまたはプレポリマーならびにポリイ
ソシアネート化合物から誘導されるビュレットやウレア
なども好ましく使用できる。さらに好ましくは、ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートなどの無黄変型ポリイソシアネートである。上記
ポリイソシアネートの好ましい使用量は、含フッ素共重
合体の有する水酸基に対して０．６〜１．２当量のイソ
シアネート基となる量である。アミノ樹脂としては、尿
素樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂など
が挙げられ、相溶性、耐久性の点でメラミン樹脂が好ま
しい。

【００１７】本発明の含フッ素塗料組成物には、上記の
硬化剤以外に顔料を始めとし、通常塗料に添加される添
加剤が使用できる。顔料としては、酸化チタン、酸化
鉄、黄鉛、焼成顔料などの無機顔料、カーボンブラッ
ク、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルーなどの
有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、表面調整剤、シランカ
ップリング剤および艶消し剤などが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。 （含フッ素共重合体の合成例） ａ）含フッ素共重合体（Ａ−１）の合成 攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、酢酸ブ
チル３５０ｇ、パーロイル３５５（日本油脂（株）製、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド）１
０ｇを仕込んだ後、プロピオン酸ビニル（以下、ＶＰｒ
という）１００ｇ、ベオバ９（バーサティック酸ビニ
ル、シェル化学（株）製、以下ＶＶ−９という）６３
ｇ、クロトン酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＣと
いう）６９ｇを仕込んだ。

【００１９】次に窒素置換して減圧脱気を行い、クロロ
トリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）２５０
ｇを導入した。仕込んだ各単量体のモル比は、ＣＴＦＥ
／ＶＰｒ／ＶＶ−９／ＨＥＣ＝５４／２５／８／１３で
ある。徐々に昇温して、６４℃で１０時間重合を行った
後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オートクレーブを開放
して、含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得ら
れた重合体溶液を減圧下に加熱して、乾固させることに
より、無色の固形樹脂を得た。

【００２０】得られた含フッ素共重合体の水酸基価は、
５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン換算の数平均
分子量は１２,０００、重量平均分子量は４０,０００で
あった。また、アリザリンコンプレクソン法によるフッ
素含有量は、２３重量％であり、ＤＳＣによるガラス転
移温度は３５℃であった。含フッ素共重合体中の各単量
体単位の割合は、ＣＴＦＥ／ＶＰｒ／ＶＶ−９／／ＨＥ
Ｃ＝４５／３３／１１／１１モル％であった。ここで、
ＣＴＦＥおよびＨＥＣの割合は、それぞれ上記フッ素含
有量または水酸基価に基づき算出し、ＶＰｒとＶＶ−９
の比率はＮＭＲスペクトルより求めた。

【００２１】ｂ）含フッ素共重合体（Ａ−２）の合成 上記ａ）と同様な方法により、各単量体単位に基づく割
合が、ＣＴＦＥ／ＶＰｒ／ＨＥＣ＝５０／３２／１８モ
ル％である含フッ素共重合体（Ａ−２）を合成した。得
られた含フッ素共重合体の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６,０
００、重量平均分子量は１７,０００であった。また、
アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含有量は２５
重量％であり、ＤＳＣによるガラス転移温度は２０℃で
あった。

【００２２】ｃ）含フッ素共重合体（Ａ−３）の合成 同様にして、各単量体単位に基づく割合が、ＣＴＦＥ／
ＨＢＶＥ＝５１／４９モル％である含フッ素共重合体
（Ａ−３）を合成した。得られた含フッ素共重合体の水
酸基価は、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン
換算の数平均分子量は６０００、重量平均分子量は２５
０００であった。また、アリザリンコンプレクソン法に
よるフッ素含有量は、２５重量％であり、ＤＳＣによる
ガラス転移温度は１５℃であった。

【００２３】（アルコキシシラン縮合物の合成例） ａ）アルコキシシラン縮合物（Ｂー１）の合成 下記原料を１リットルの三ツ口フラスコに仕込み、窒素
気流中、５０℃まで昇温した。 テトラエトキシシラン ８４ｇ テトライソプロポキシチタン ８６ｇ イソプロパノール ３４０ｇ １０％塩酸 ２ｇ 次に、イオン交換水１６ｇを滴下した後、５０℃で３時
間攪拌することにより、アルコキシシラン縮合物の濃度
が９重量％の溶液を得た。

【００２４】ｂ）アルコキシシラン縮合物（Ｂー２）の
合成 下記原料を１リットルの三ツ口フラスコに仕込み、窒素
気流中、７０℃まで昇温した。 テトラエトキシシラン ２６０ｇ キシレン ３５０ｇ イソプロピルアルコール １８０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．６ｇ 次に、イオン交換水２７ｇを３０分かけて滴下し、７０
℃で４時間攪拌することにより、アルコキシシラン縮合
物が９重量％の溶液を得た。

【００２５】ｃ）アルコキシシラン縮合物（Ｂー３）の
合成 下記原料を２００ｃｃ三ツ口フラスコに仕込み、窒素気
流中、７０℃まで昇温し、含フッ素共重合体（Ａ−２）
およびポリエチレングリコール（数平均分子量；２, ０
００）を完全に溶解した。 含フッ素共重合体（Ａ−２） ２５ｇ ポリエチレングリコール １２．５ｇ キシレン ４２ｇ ブチルセロソルブ １８ｇ 溶液が均一になった後、下記化合物を添加して、さらに
７０℃で３時間攪拌した。 テトラエトキシシラン １３ｇ メチルトリエトキシシラン １０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１ｇ 次に、イオン交換水３．９ｇとブチルセロソルブ３ｇの
混合液を１時間かけて滴下した後、さらに７０℃で２時
間攪拌し、固形分濃度が３６重量％で、アルコキシシラ
ン縮合物濃度が６重量％の溶液を得た。

【００２６】ｄ）アルコキシシラン縮合物（Ｂー４）の
合成 下記原料を２００ｃｃ三ツ口フラスコに仕込み、窒素気
流中、５０℃まで昇温し、含フッ素共重合体（Ａ−２）
およびポリエチレングリコール（数平均分子量；１, ０
００）を完全に溶解した。 含フッ素共重合体（Ａ−２） ４ｇ ポリエチレングリコール ２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ ブチルセロソルブ ３０ｇ 溶液が均一になった後、下記化合物を添加して、さらに
５０℃で１時間攪拌した。 テトラエトキシシラン ６０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．１ｇ 次に、イオン交換水１０ｇとブチルセロソルブ１０ｇの
混合液を１時間かけて滴下した後、さらに５０℃で２時
間攪拌し、固形分濃度が２０重量％で、アルコキシシラ
ン縮合物濃度が１６重量％の溶液を得た。

【００２７】上記方法で合成されたアルコキシシラン縮
合物（Ｂ−１〜Ｂ−４）について保存安定性試験を行っ
た。 （保存安定性試験）アルコキシシラン縮合物をサンプル
瓶に取り、４０℃で保存した。１カ月および３か月経過
後に液の外観を観察し、濁り、析出物生成、ゲル化等が
認められない物は異常なしと判定した。

【００２８】上記方法で合成された含フッ素共重合体お
よびアルコキシシラン縮合物等を成分とする実施例およ
び比較例の含フッ素塗料を調製して、その塗膜性能を以
下の方法により評価した。 （塗膜性能の評価）アクリルウレタン系白色塗料の塗布
されたＡ４サイズのアルミ板上に、含フッ素塗料を乾燥
膜厚が約２０μになるように重ね塗りした後、熱風乾燥
炉により１３０℃で２０分乾燥させた。色差計で初期Ｌ
値を測定した後、塗装面が垂直になる角度（以下、垂直
面という）および塗装面が４５度上向きになる角度（以
下、４５度面という）の２種類の傾斜角を選び、南向き
で５月〜７月の３ケ月間曝露した。曝露終了後、再度Ｌ
値を測定し、初期Ｌ値との差（ΔＬ：明度差）を求め
た。明度差の小さいものほど耐汚染性は良好である。ま
た、曝露後の塗装面の筋状汚染状態についても目視で評
価した。なお、以下の例において使用された含フッ素共
重合体溶液は、いずれもキシレンにより濃度５０重量％
に調整されたものである。

【００２９】

【実施例１】含フッ素共重合体（Ａ−１）溶液２０ｇ
（固形分１０ｇ）、アルコキシシラン縮合物（Ｂ−１）
溶液１１ｇ（純分１ｇ）を混合した後、数平均分子量
２, ０００のポリエチレングリコール０．５ｇをメチル
エチルケトン１０ｇに溶解した溶液を添加して、塗料液
を得た。上記塗料による塗膜についての性能の評価結果
は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−２. ８ ； ΔＬ（４５度面）＝−
３. ４

【００３０】

【実施例２】含フッ素共重合体（Ａ−１）溶液２０ｇ
（固形分１０ｇ）、アルコキシシラン縮合物（Ｂ−１）
溶液５５ｇ（純分５ｇ）および平均分子量１, ０００の
ポリエチレングリコール０．５ｇを混合して、塗料液を
得た。塗膜性能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ７ ； ΔＬ（４５度面）＝−
２. ９

【００３１】

【実施例３】ポリイソシアネート硬化剤〔日本ポリウレ
タン（株）製、コロネートＨＸ〕を２ｇ使用した以外
は、実施例１と同様に塗料を調製した。塗膜性能の評価
結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ６ ； ΔＬ（４５度面）＝−
３. １

【００３２】

【実施例４】含フッ素共重合体（Ａ−３）溶液２０ｇ
（固形分１０ｇ）、アルコキシシラン縮合物（Ｂ−２）
溶液１１ｇ（純分１ｇ）を混合した後、分子量２, ００
０のポリエチレングリコール０．５ｇをメチルエチルケ
トン１０ｇに溶解した溶液を添加して、塗料液を得た。
塗膜性能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−０. ８ ； ΔＬ（４５度面）＝−
２. ５

【００３３】

【実施例５】含フッ素共重合体（Ａ−３）溶液２０ｇ
（固形分１０ｇ）、アルコキシシラン縮合物（Ｂ−２）
溶液５５ｇ（純分５ｇ）および分子量１, ０００のポリ
エチレングリコール０．５ｇを混合して、塗料液を得
た。塗膜性能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ０ ； ΔＬ（４５度面）＝−
３. １

【００３４】

【実施例６】含フッ素共重合体およびポリエチレングリ
コールを含有するアルコキシシラン縮合物（Ｂ−３）溶
液をそのまま塗料液として使用した。塗膜性能の評価結
果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ５ ； ΔＬ（４５度面）＝−
４

【００３５】

【実施例７】実施例６で使用したアルコキシシラン縮合
物（Ｂ−３）溶液２８ｇに、ポリイソシアネート硬化剤
（コロネートＨＸ）を２ｇ添加して塗料を調製した。塗
膜性能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ０ ； ΔＬ（４５度面）＝−
３. ５

【００３６】

【実施例８】含フッ素共重合体（Ａ−１）溶液５０ｇ
（固形分２５ｇ）と、アルコキシシラン縮合物（Ｂ−
４）溶液１５ｇ（フッ素樹脂成分０．４ｇ，ポリエチレ
ングリコール成分０．２ｇ，シリカ加水分解物成分２．
４ｇ）を混合し、さらに、ポリイソシアネート硬化剤
（コロネートＨＸ）を５ｇ添加して塗料を調製した。塗
膜性能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−１. ２ ； ΔＬ（４５度面）＝−
３. １ また、上記実施例１〜８のいずれの塗料についても、塗
装面上に筋状汚染はほとんど見られなかった。

【００３７】（比較例１）含フッ素共重合体（Ａ−１）
溶液２０ｇ（固形分１０ｇ）、ポリイソシアネート硬化
剤（コロネートＨＸ）１．８ｇ、キシレン１７ｇを混合
し、フッ素塗料を調製した。本例は、実施例３に対応す
る例であり、アルコキシシラン縮合物およびポリアルキ
レングリコールの２成分を含まないものである。塗膜性
能の評価結果は次のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−５. ５ ； ΔＬ（４５度面）＝−
１２

【００３８】（比較例２）含フッ素共重合体（Ａ−１）
溶液２０ｇ（固形分１０ｇ）、ポリイソシアネート硬化
剤（コロネートＨＸ）１．８ｇ、アルコキシシラン縮合
物〔テトラアルコキシシラン縮合物の溶液、純分２１
％、コルコート（株）製；商品名ＨＡＳ−１〕９ｇを混
合し、フッ素塗料を調製した。塗膜性能の評価結果は次
のとおりであった。 ΔＬ（垂直面）＝−４. ５ ； ΔＬ（４５度面）＝−
１０. ３

【００３９】上記比較例２と実施例の対比により、アル
コキシシラン縮合物を含む含フッ素塗料であってもポリ
アルキレングリコールを含まないものでは、なお耐汚染
性が不十分であるのに対して、ポリアルキレングリコー
ルも必須成分とする本発明の塗料用組成物によれば、そ
の点が著しく改良されることが分かる。本発明における
ポリアルキレングリコールの作用は明らかではないが、
ポリアルキレングリコールの存在する塗膜では、一旦付
着した汚染物質が雨水などにより洗い流され易い性質が
あると推測される。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐汚染性に優れる含フ
ッ素塗料が容易に得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 含フッ素塗料組成物およびその製造
方法

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬飼 宏 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有単量体単位を５〜５０モル％
   含む溶剤可溶性の含フッ素共重合体、アルコキシシラン
   の部分加水分解縮合物、ポリアルキレングリコールおよ
   び有機溶剤からなり、アルコキシシランの部分加水分解
   縮合物の含有量が、前記含フッ素共重合体１００重量部
   当たり２〜１００重量部であり、かつ、ポリアルキレン
   グリコールの含有量が、アルコキシシランの部分加水分
   解縮合物１００重量部当たり１〜１００重量部である含
   フッ素塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレングリコールがポリエチレ
   ングリコールである請求項１記載の含フッ素塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 水酸基含有単量体単位を５〜５０モル％
   含む溶剤可溶性の含フッ素共重合体、該含フッ素共重合
   体１００重量部当たり２〜１００重量部の部分加水分解
   縮合物を形成する量のアルコキシシラン、前記部分加水
   分解縮合物１００重量部当たり１〜１００重量部のポリ
   アルキレングリコ−ルおよび有機溶剤を用い、前記含フ
   ッ素共重合体および／または前記ポリエチレングリコ−
   ルの部分量または全量の共存下に前記有機溶剤中でアル
   コキシシランを加水分解させて部分加水分解縮合物を形
   成させ、該加水分解時に共存させない前記含フッ素共重
   合体および／または前記ポリエチレングリコ−ルがある
   ときは、それらを添加配合することを特徴とする請求項
   １または請求項２記載の含フッ素塗料組成物。