CN1587287A - 乙烯－三氟氯乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯－三氟氯乙烯共聚物的制备方法，采用二步法悬浮聚合二元共聚工艺，应用种子聚合的概念，第一步用乙烯和三氟氯乙烯在含有少量水相的有机相中进行种子聚合，合成了低乙烯含量的乙烯－三氟氯乙烯类橡胶共聚物，然后以此作为种子，增加溶剂中水相的比例，继聚合进而合成1∶1摩尔比交替共聚物。本发明优点是在不加昂贵含氟第三单体的条件下，合成了耐应力开裂性能优良的乙烯－三氟氯乙烯二元共聚物，共聚物具有优异的物理性能、机械加工性能，耐热、耐候及耐腐蚀。本发明产品熔融指数0～30g/10min(230℃，5kg)，适用于工程塑料和厚型涂层；熔融指数30～80g/10min(230℃，5kg)，适用于薄层涂层。
Description
技术领域
本发明涉及高分子二元共聚物，具体地说是涉及乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有良好的机械性能和优异的耐热、耐腐蚀、耐候性。自从1938年，美国杜邦公司研究发现得到了聚四氟乙烯(俗称塑料王)，到现在含氟高分子聚合物已发展了7个主要品种：聚四氟乙烯(PTFE)，聚四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)，聚四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物(PFA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，其中7个品种有着各自不同的优异性能。
含氟聚合物大都具有较高的结晶度。乙烯和三氟氯乙烯共聚物早在1946年就问世了，美国AUSIMONT公司的研究人员在温度60-120℃，压力5MPa条件下，用过氧化苯甲酰作引发剂，使乙烯和三氟氯乙烯液相聚合生成乙烯三氟氯乙烯共聚物。乙烯、三氟氯乙烯几乎1∶1(摩尔比)的交替二元共聚物，由于其结晶度高，结晶热数值大，导致共聚物机械加工性能和耐热应力开裂性能较差。为了获得高质量乙烯-三氟氯乙烯共聚物，迄今为止，人们从聚合方法和第三单体上作了很多的努力。美国Ausimont(奥希蒙特)公司在研究中发现，采用悬浮聚合方法或溶液沉淀聚合方法，通过在聚合过程中加入少量含氟第三单体(H.K.Reimschuessel andF.J.Rahl，Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，251871(1987))，聚合得到耐热应力开裂性能优良的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，该公司也是目前世界上唯一生产ECTFE共聚物的公司，但由于在聚合反应过程中加入昂贵含氟第三反应单体，使共聚物成本大大提高，限制了该共聚物的推广和应用。因此，急需开发不含含氟第三反应单体的乙烯和三氟氯乙烯共聚物成了当务之急。
发明内容
本发明的目的在于探索新的技术，而提供一种制备简便，性能好和低成本的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，采用二步法悬浮聚合二元共聚法，
第一步：在混合溶剂中，加热升温，加入初始进料槽中的乙烯与三氟氯乙烯混合反应单体，当温度升到40-60℃，加入过氧化碳酸酯类引发剂，再加入补加进料槽中部分混合单体，反应压力1.5-2.5Mpa，聚合1-1.5小时，生成低乙烯含量乙烯-三氟氯乙烯二元类橡胶共聚物，该共聚物作为种子；
第二步：继第一步反应种子基础上，补加总反应剩余的去离子水，接着，再加入补加进料槽中的剩余混合单体，聚合温度60-90℃，维持上述聚合压力，聚合3-5.5小时，即得摩尔比1∶1的乙烯-三氟氯乙烯交替共聚物；
第一步中，混合溶液是脂肪族卤代烃和脱氧去离子水，脂肪族卤化烃的去离子水溶液按重量百分比计为94-98％，该去离子水占整个反应总去离子水按重量计为1-20％；过氧化碳酸酯类是过氧化碳酸二环己酯或过氧化碳酸二叔丁己酯，引发剂用量按重量百分比计占反应单体总重量的0.2-0.6％；初始进料槽中混合单体，其中乙烯-三氟氯乙烯重量比为1∶1.0-5.0，补加进料槽中混合单体，其中乙烯∶三氟氯乙烯重量比为1∶1.0-2.0；补加进料槽中部分混合单体按重量百分比计，占补加进料总量的6-28％；脂肪族卤化烃为三氟三氟乙烷或二氟四氯乙烷。
二元共聚物链状结构如下：
CH2CH2CFClCF2n
其中摩尔比乙烯∶三氟氯乙烯几乎接近于1∶1。
本发明产品二元共聚物的熔点210～225℃，结晶焓(ΔH)0～20J/g，熔融流动指数在0～80g/10min(230℃，5kg负荷)，力学性能随熔融流动指数而变化，在熔融流动指数小于80时，抗拉强度大于25.0Mpa，断裂伸长率大200％。
本发明产品熔融指数0～30g/10min(230℃，5kg负荷)，适合用于工程塑料及厚型涂层。
木发明还提供了一种低分子量乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其熔融指数为30～80g/10min(230℃，5kg负荷)，抗拉强度大于25.0Mpa，断裂伸长率大于200％，可作为薄层涂料用。
本发明的关键是应用二步法悬浮聚合法，第一步进行种子聚合，在此基础上继聚合进而合成乙烯-三氟氯乙烯1∶1(摩尔比)交替二元共聚物，试验选择合适的混合乙烯、三氟氯乙烯配比，在一个狭窄、敏感的反应单体配比范围内，有效地降低了该含氟共聚物的结晶度和结晶热，在此条件下不加含氟第三单体，合成了耐应力升裂的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
本发明采用悬浮聚合体系，减少了溶剂用量，改进了聚合物后处理方法，进一步降低了成本。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1)采用二步法悬浮聚合法，应用种子聚合概念，在不加昂贵含氟第三单体的条件下，合成了耐应力、开裂性能优良的乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物；
2)提供了一种熔融指数相对较小0～30g/10min(230℃，5kg负荷)，适合用于工程塑料及厚型涂层的乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
3)提供了一种熔融指数相对较大30～80g/10min(230℃，5kg负荷)，适合用于薄层涂层的低分子量乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
4)共聚物具有优异的物理性能和机械加工性能；共聚物具有优异的耐热，耐候及耐腐蚀性。
具体实施方式
下面列举七个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1
采用2L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套冷却，釜外壁附有电加热装置。实验前高压反应釜抽真空脱氧，氧气浓度为42ppm，接着向高压反应釜中加入混合溶剂(1240g三氟三氯乙烷、20g脱氧去离子水)，开启搅拌，加热升温，初始进料槽混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料(三氟氯乙烯∶乙烯＝52.1∶47.9)，当温度升到50℃时用高压计量泵打入1.0g过氧化二碳酸环己酯，同时初始进料槽停止进料，此时初始混合反应单体共加入130g，补加进料槽中，将混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料(三氟氯乙烯∶乙烯＝62.4∶37.6)，控制反应温度在50～60℃，维持反应压力在1.55Mpa，恒压反应，聚合时间1.0h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入12.1g。
第二步反应，向高压反应釜中加入180g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在60～85℃，补加进料槽乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，继续反应，反应压力维持恒压1.55Mpa，反应时间3.0h，补加入混合反应单体共加入31.2g，结束反应。
将聚合产物溶液投入蒸馏釜，加入1000g去离子水，开启搅拌，加热蒸馏回收有机溶剂，之后冷却，放料，干燥，得到粉状聚合物158g。
得到的共聚物特性：熔点为223.87℃，结晶焓为19.714J/g，氟含量38.9％，熔融指数为78.16g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，25.84Mpa，断裂伸长率，203％。
实施例2
操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是：加1162g二氟四氯乙烷、40g脱氧去离子水，初始进料槽单体三氟氯乙烯∶乙烯＝52.5∶41.5，0.7g过氧化二碳酸环己酯，此时初始混合反应单体共加入156.5g，补加进料槽混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝52.4∶44.9，维持反应压力在1.95Mpa，聚合时间1.5h，补加混合反应单体共加入19.6g。
第二步反应，向高压反应釜中加入210g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在60～70℃，反应压力维持恒压1.95Mpa，补加入混合反应单体共加入58.6g，结束反应，得到粉状聚合物223g。
得到的共聚物特性：熔点为221.49℃，结晶焓为17.647J/g，氟含量39.2％，熔融指数为50.24g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，27.59Mpa，断裂伸长率，215％。
实施例3
操作步骤与设备同实例1。与实施例1不同的是：加1162g三氟三氯乙烷、50g脱氧去离子水，初始进料槽中，混合中单体三氟氯乙烯∶乙烯＝63.2∶36.8，0.5g过氧化二碳酸二叔丁己酯，此时初始混合反应单体共加入136.2g，补加进料槽中，混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝59.4∶40.6，维持反应压力在2.10Mpa，聚合时间1.5h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入17.1g。
第二步反应，向高压反应釜中加入200g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在60～70℃，反应压力维持恒压2.10Mpa，反应时间3.25h，补加入混合反应单体共加入51.1g，结束反应，得到粉状聚合物184g。
得到的共聚物特性：熔点为218.60℃，结晶焓为17.012J/g，氟含量39.2％，熔融指数为40.80g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，29.61Mpa，断裂伸长率，229％。
实施例4
操作步骤与设备同实例1。与实施例1不同的是：加930g三氟三氯乙烷、50g脱氧去离子水，初始进料槽混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝65.9∶34.0，0.5g过氧化二碳酸二叔丁己酯，此时初始混合反应单体共加入121.4g，补加进料槽中，混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝57.1∶42.9，维持反应压力在2.10Mpa，聚合时间1.5h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入16.2g。
第二步反应，向高压反应釜中加入350g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在60～70℃，补加进料槽乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，继续反应，反应压力维持恒压2.10Mpa，反应时间4.5h，补加入混合反应单体共加入49.2g，结束反应，得到粉状聚合物167g。
得到的共聚物特性：熔点为214.77℃，结晶焓为14.911J/g，氟含量39.3％，熔融指数为36.05g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，29.29Mpa，断裂伸长率，251％。
实施例5
操作步骤与设备同实例1。与实施例1不同的是：加852g三氟三氯乙烷、50g脱氧去离子水，三氟氯乙烯∶乙烯＝71.6∶28.4，当温度升到40℃时用高压计量泵打入0.4g过氧化二碳酸二环己酯，此时初始混合反应单体共加入100.4g，补加进料槽中，混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝56.4∶43.6，控制反应温度在40~50℃，维持反应压力在2.45Mpa，恒压反应，聚合时间1.5h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入12.5g。
第二步反应，向高压反应釜中加入400g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在50～60℃，补加进料槽乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，继续反应，反应压力维持恒压2.45Mpa，反应时间3.75h，补加入混合反应单体共加入37.7g，结束反应，得到粉状聚合物131g。
得到的共聚物特性：熔点为215.40℃，结晶焓为11.142J/g，氟含量39.4％，熔融指数为9.14g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，33.53Mpa，断裂伸长率，290％。
实施例6
操作步骤与设备同实例1。与实施例1不同的是：加775g三氟三氯乙烷、50g脱氧去离子水，初始进料槽混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝82.3∶17.6，当温度升到40℃时用高压计量泵打入0.4g过氧化二碳酸二环己酯，此时初始混合反应单体共加入107.4g，补加进料槽中，混合单体三氟氯乙烯∶乙烯＝57.1∶42.9，控制反应温度在40~50℃，维持反应压力在2.50Mpa，聚合时间1.5h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入13.4g。
第二步反应，向高压反应釜中加入450g脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在50～60℃，补加进料槽乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，反应压力维持恒压2.50Mpa，反应时间5.5h，补加混合反应单体共加入40.2g，结束反应，得到粉状聚合物140g。
得到的共聚物特性：熔点为212.72℃，结晶焓为10.829J/g，氟含量39.6％，熔融指数为3.14g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，33.53Mpa，断裂伸长率，314％。
实施例7
采用100L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套冷却，釜外壁附有蒸汽加热装置。实验前高压反应釜抽真空脱氧，氧气浓度为35ppm，接着向高压反应釜中加入混合溶剂(54.25Kg三氟三氯乙烷、2.5Kg脱氧去离子水)，开启搅拌，加热升温，初始进料槽混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料(三氟氯乙烯∶乙烯＝65.7∶34.3)，当温度升到40℃时用高压计量泵打入35g过氧化二碳酸环己酯，同时初始进料槽停止进料，此时初始混合反应单体共加入6.8kg，补加进料槽混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料(三氟氯乙烯∶乙烯＝55.9∶44.1)，控制反应温度在50~60℃，维持反应压力在2.10Mpa，恒压反应，反应1.5h，停止加料反应，补加混合反应单体共加入0.85kg。
第二步反应，向高压反应釜中加入12.5Kg脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在60～70℃，补加进料槽乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，继续反应，反应压力维持恒压2.10Mpa，反应时间4.5h，补加混合反应单体共加入2.97Kg，结束反应。
将聚合物料加入蒸馏釜中，加入40Kg去离子水，开启搅拌，加热，蒸馏回收有机溶剂，冷却，放料，干燥，得到聚合产物9.2Kg。
得到的共聚物特性：DSC熔点为216.37℃，DSC结晶焓为14.864J/g，氟含量39.7％，熔融指数为43.33g/10min(230℃，5Kg负荷)，抗拉强度，26.98Mpa，断裂伸长率，231％。
把实施例1-7列表1、表2如下：
表1、实施例1-7实验数据
| 实施例 | 第一步 | 反应时间(小时) | 第一步去离子水占总去离子水重量％ | 反应温度℃ | |||||||||
| 混合单体与混合溶剂重量比 | 三氟氯乙烯占混合溶液重量％ | 初始三氟氯乙烯∶乙烯 | 引发剂占总反应单体重量％ | 补加三氟氯乙烯∶乙烯 | 第一次补加占总补加重量％ | 初始占总单体加料重量％ | 反应压力 | 第一步 | 第二步 | 第一步 | 第二步 | ||
| 1 | 1∶8.3 | 98.4 | 1.9∶1 | 0.57 | 1.7∶1 | 27.94 | 75.0 | 1.55 | 1.0 | 3.0 | 10 | 50-60 | 60-85 |
| 2 | 1∶6.0 | 96.7 | 1.2∶1 | 0.3 | 1.1∶1 | 25 | 66.7 | 1.95 | 1.5 | 3.0 | 16 | 50-60 | 60-70 |
| 3 | 1∶1.67 | 97.7 | 1.7∶1 | 0.236 | 1.4∶1 | 25.07 | 64.63 | 2.1 | 1.5 | 3.25 | 20 | 50-60 | 60-70 |
| 4 | 1∶7.1 | 95.9 | 19∶1 | 0.27 | 1.3∶1 | 24.7 | 64.77 | 2.1 | 1.5 | 4.5 | 12.5 | 50-60 | 60-70 |
| 5 | 1∶8.1 | 94.5 | 2.5∶1 | 0.25 | 1.2∶1 | 25 | 62.5 | 2.45 | 1.5 | 3.75 | 11.2 | 40-50 | 50-60 |
| 6 | 1∶7.9 | 94.0 | 4.6∶1 | 0.249 | 1.3∶1 | 25 | 66.7 | 2.5 | 1.5 | 5.5 | 10 | 40-50 | 50-60 |
| 7 | 1∶3.4 | 95.6 | 1.9∶1 | 0.017 | 1.26∶1 | 22.25 | 33.74 | 2.10 | 1.5 | 4.5 | 5.88 | 40-60 | 60-70 |
表2、实施例1-7产品实测结果
| 实施例 | 熔点 | 结晶焓J/g | 氟含量，％ | 熔融指数g/10min | 抗拉强度Mpa | 断裂伸张率 | 耐热应力开裂 |
| 1 | 223.87 | 19.71 | 38.9 | 78.16 | 25.84 | 203 | 不开裂 |
| 2 | 221.49 | 17.64 | 39.2 | 50.24 | 27.59 | 215 | 不开裂 |
| 3 | 218.60 | 17.012 | 39.2 | 40.80 | 29.61 | 229 | 不开裂 |
| 4 | 214.77 | 14.911 | 39.3 | 36.05 | 29.29 | 251 | 不开裂 |
| 5 | 215.40 | 11.142 | 39.4 | 9.14 | 33.53 | 290 | 不开裂 |
| 6 | 212.72 | 10.829 | 39.6 | 3.14 | 33.53 | 314 | 不开裂 |
| 7 | 216.37 | 14.864 | 39.7 | 43.33 | 26.98 | 231 | 不开裂 |
从表1和表2可以看出：熔融指数0-30g/10min(230℃，5Kg负荷)，适用于工程塑料及厚型涂层，熔融指数30-80g/10min(230℃，5Kg负荷)，适用于做薄层涂层。
Claims (3)
1、乙烯一三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，采用二步法悬浮聚合法，
第一步：在混合溶剂中，加热升温，加入初始进料槽中的乙烯与三氟氯乙烯混合反应单体，当温度升到40-60℃，加入过氧化碳酸酯类引发剂，再加入补加进料槽中部分混合单体，反应压力1.5-2.5Mpa，聚合1-1.5小时，生成低乙烯含量三氟氯乙烯二元类橡胶共聚物，该共聚物作为种子；
第二步：继第一步反应基础上，补加总反应剩余的去离子水，接着，再加入补加进料槽中的剩余混合单体，聚合温度60-90℃，维持上述聚合压力，聚合3-5.5小时，即得摩尔比1∶1的乙烯-三氟氯乙烯交替共聚物。
2、根据权利要求1所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于第一步中，混合溶液是脂肪族卤代烃和脱氧去离子水，脂肪族卤化烃的去离子水溶液按重量百分比计为94-98％，该去离子水占整个反应总去离子水按重量计为1-20％；混合单体与混合溶剂重量比为1∶3-9，初始进料占总单体加料重量百分比为60-75％，过氧化碳酸酯类是过氧化碳酸二环己酯或过氧化碳酸二叔丁己酯，引发剂用量按重量百分比计占反应单体总重量的0.2-0.6％；初始进料槽中混合单体，其中乙烯-三氟氯乙烯重量比为1∶1.0-5.0，补加进料槽中混合单体，其中乙烯∶三氟氯乙烯重量比为1∶1.0-2.0；补加进料槽中部分混合单体按重量百分比计，占补加进料总量的6-28％。
3、根据权利要求1或2所述的乙烯-三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于脂肪族卤化烃为三氟三氟乙烷或二氟四氯乙烷。
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- 2004-08-09 CN CNB2004100580268A patent/CN1308361C/zh not_active Expired - Fee Related
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