CN107501543A - 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物,所述全氟聚醚改性硅烷化合物结构如下:F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2‑(CH2)a‑O‑(CH2)bC[(CH2)cCH2CH2Si(OCH3)3]3(1)。由其组成的表面处理组合物能够形成具有高度耐擦伤性、较佳爽滑性及优秀的防水/油性、抗沾污性的复合薄膜,尤其用在交互式物理触摸屏上具有巨大的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及氟硅材料和表面处理技术,尤其是一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物。
背景技术
随着智能手机和平板型终端快速普及,使用者用手指触碰显示面板进行操作时,要求提供优异的表面滑动性。同时,触摸面板容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染。为了获得较佳的爽滑性及防止指纹等污垢的粘附,在基材上使用了含氟化合物使其形成功能性薄膜。含氟化合物显示高润滑性、拒水拒油性等,因此适合用于表面处理剂。通过该表面处理剂赋予基材表面以拒水拒油性,则容易擦除基材表面的污垢,污垢的除去性提高。
在现有技术中存在一些防污、污渍擦除、耐磨性和耐擦伤性的的表面处理剂。然而,它们的耐化学品性不足,使功能性薄膜的耐擦伤性、爽滑性及防水/油性、抗沾污性等性能随时间流逝而出现劣化。例如,日本审查专利公开第199429332号提出了一种防污的低反射塑料,其在表面上具有抗反射涂层,该抗反射涂层包含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。W02006/107083提出了一种表面处理组合物,所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层,该低表面能层防止水分或污物附着在各种材料,尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过,通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性仍不够充分,特别是,当长期使用时它们的抗沾污性会明显降低。因此,需要开发具有优异防污性和优异耐久性的防污涂层。
当使用聚硅氧硅氮烷化合物时,由于聚硅氧硅氮烷具有比碳氟化合物较大的表面能,初始防污性变差。此外,由于形成三维结构所需的官能团不足,结合力不够,形成的涂层因擦拭磨耗而被移除,进而造成接触角及抗沾污性能明显降低。若在分子结构两头各设计一个硅烷基,则基于立体障碍的影响,可能使涂层因为实际接口点位置的不当而无法与基材达到完全紧密性,进而产生爽滑性及拒油耐磨性容易变差的结果。可以预期,两个或多个硅烷官能基同时设计在分子的一端,而能降低及解决实际接口点位置不当的问题,将会比分置于两端性能更好。
中国发明专利CN 101456947B所公开的方案中,将两个硅烷基团置于同一边,但由于采用立体结构较为庞松及立体障碍较大的胺基酰胺基团,多重键合性的可能性降低,其发生化学键合后的处理剂片段与基材紧密性可能无法完全发挥,致使耐玷污性能的改善无法达到极大化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种高度耐久性的表面处理组合物。为实现以上的目的,本发明藉由分子设计出发,经过反复实验,发现若以含酰氟基的全氟聚醚化合物为起始物,先与碘化锂反应,生成对应氟醚碘化物;再与乙烯反应,生成氟醚乙基碘;接着与含三不饱和基的醇反应,生成多烯基化合物;最后与三甲氧基硅烷经氢硅加成反应,生成具多个官能基的最终产品。
具体的,三不饱和基的醇化合物结构通式如下:
HO(CH2)pC[(CH2)qCH=CH2]3 (2)
其中,p、q皆为独立的整数,p=0~3,q=0~2。优选下列化合物作为原料:2,2-diallylpent-4-en-1-ol(CAS RegistryNumber:936724-42-4;即p=1,q=1),或者
3,3-divinylpent-4-en-1-ol(CAS RegistryNumber:90611-33-9;即p=2,q=0)。
产品分子结构经由如此设计后,由于三个硅烷官能基的构建,使得产品的耐久性有了更好的保证,比较容易获得处理性能相当优越及爽滑性不错的抗指纹剂。
具体方案如下:
一种全氟聚醚改性硅烷化合物,其结构如下:
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-(CH2)a-O-(CH2)bC[(CH2)cCH2CH2Si(OCH3)3]3 (1)
其中,m,n为分别独立的数字,为0以上,200以下整数,优选的,m,n均为10以上,100以下的整数;
a、b、c皆为独立的数字,均为0以上,5以下整数,优选的,a、b、c皆为0以上,3以下的整数。
进一步的,所述的全氟聚醚改性硅烷化合物结构如下:
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (A)
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3 (B)
其中,m,n为分别独立的数字,为0以上,200以下整数,优选的,m,n均为10以上,100以下的整数。
一种包含所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的表面处理组合物,该化合物包含其总重量的0.1%-20%所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80%-99.9%的溶剂。
进一步的,所述的溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中任意一种。
通过涂布所述的表面处理组合物获得的薄膜。
一种所述的薄膜的制备方法,是将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液,之后涂布在基材上进行烘烤,冷却后获得所述的薄膜。
进一步的,涂布方法为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积;
任选的,所述烘烤的温度为80-150℃,烘烤的时间为10-60分钟,冷却终点为室温。
一种所述的薄膜的用途,用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
进一步的,所述的光学部件包括抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜。
进一步的,所述的显示器件包括手机盖片、计算机屏幕、电视屏幕。
有益效果:本发明提供一种全氟聚醚改性硅烷化合物,该化合物可用于形成具有高度耐擦伤性、较佳爽滑性及优秀的防水/油性、抗沾污性的复合薄膜,尤其用在交互式物理触摸屏上具有巨大的商业价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1合成全氟聚醚改性硅烷化合物A
步骤(1-1):酰氟醚与碘化锂反应生成对应氟醚碘化物(A-1)
向连接有回流冷凝器的1L的不锈钢高压反应釜中加入600g由化学式F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF表示的氟聚全氟环氧乙烷基的酰氟醚化合物(平均分子量为4000)及40.2g碘化锂,在氮气置换后,然后再180℃下反应10小时,冷却至室温后,将反应混合物过滤移除固体物质,可获得582g的反应粗品。此粗品经NMR分析得知为下列两种结构的目标化合物A-1:及副产物A-2混合物(概略比值为90:10):
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-I (A-1)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (A-2)
使用红外和核磁共振光谱分析得知,IR谱图显示对应根据所得反应物的-C(=0)F官能基的吸收波峰(peak)1890cm-1完全消失,1H及19F NMR谱图显示约有10%的非含碘副产物(A-2)生成。
步骤(1-2):氟醚碘化物(A-1)与乙烯反应生成氟醚乙基碘(A-3)
向1的不锈钢高压反应釜中加入500g上述步骤(1-1)制得(A-1)及(A-2)混合物、过氧酸酯引发剂PERBUTYL-I(日本油脂商品名;学名为叔丁基过氧异丙基甲酸酯)和90g的CFE-419(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl)后,将高压反应釜密闭后,高真空脱气至反应釜内压降至-0.09MPa后,如此重复三次后,压入乙烯至反应釜内压达到1.50MPa为止,然后升温至100℃下搅拌反应10小时,降温及泄压后,从过滤后的反应粗品中移除CFE-419溶剂,可获得496g具有下列化学结构反应生成物(A-3)及(A-2)之混合物(依1H NMR谱图判定,所得产物之比值仍维持90:10左右,以及微量可略而不计的A-4二聚物):
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2CH2-I (A-3)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (A-2)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2)2-I (A-4)
上述分子结构及其含量是以1H NMR及19F NMR谱图确认的。
步骤(1-3):化合物(A-3)与2,2-二丙烯基-4-戊烯-1-醇反应
在配有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压漏斗的1L反应器中加入上述步骤(1-2)合成的含氟代氧亚烷基的聚合物(A-3)200g、1,3-双(三氟甲基)苯200g、24.9g的2,2-二丙烯基-4-戊烯-1-醇和0.34g四丁基硫酸氢铵,搅拌1小时。接着,添加30%氢氧化钠水溶液26.7g,然后在75℃下反应8小时。反应结束后冷却到室温,缓慢滴加66ml的10%盐酸水溶液。接着,通过分液操作分离出下层,用丙酮洗涤三次。得到191g的全氟聚醚基烯丙基化合物。
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2CH2-O-CH2C(CH2CH=CH2)3 (A-5)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (A-2)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2)2-O-CH2C(CH2CH=CH2)3 (A-6)
上述分子结构是以红外光谱及1H-NMR分析确认。
步骤(1-4):通过色谱法进行纯化
通过填充有硅胶的柱子(溶剂:2,3-二氢十氟戊烷)对获自步骤(1-3)的反应混合物进行色谱分离,由此获得171g全氟聚醚基烯丙基化合物(A-5),其中包含微量的化合物(A-6)。
步骤(1-5):化合物(A-5)与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应
在氮气条件下,向具有搅拌的500ml反应器中,分别加入100g上述步骤(1-4)纯化后的全氟聚醚基烯丙基化合物(A-5)、100克的Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)为反应溶剂、10.9g三甲氧基硅烷以及三乙酰氧基甲基硅烷和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液,然后加热至70℃,在该温度下反应6小时,以TLC监控显示反应完全,并使用H1-NMR分析确认结构。
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (A)
上述合成得到的产品化合物(A)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20%固含量的产品销售使用。
实施例2合成全氟聚醚改性硅烷化合物(B)
步骤(2-1):化合物(A-3)与3,3-二乙烯基-4-戊烯-1-醇反应
在配有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压漏斗的1L反应器中加入上述步骤(1-2)合成的含氟代氧亚烷基的聚合物(A-3)200g、1,3-双(三氟甲基)苯200g、20.7g的3,3-二乙烯基-4-戊烯-1-醇和0.34g四丁基硫酸氢铵,搅拌1小时。接着,添加30%氢氧化钠水溶液26.7g,然后在75℃下反应8小时。反应结束后冷却到室温,缓慢滴加66ml的10%盐酸水溶液。接着,通过分液操作分离出下层,用丙酮洗涤三次。得到193g的全氟聚醚基烯丙基化合物。
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2CH2-O-CH2CH2C(CH=CH2)3 (B-1)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (A-2)
F-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2)2-O-CH2CH2C(CH=CH2)3 (B-2)
上述分子结构是以1H-NMR分析确认。
步骤(2-2):通过色谱法进行纯化
通过填充有硅胶的柱子(溶剂:2,3-二氢十氟戊烷)对获自步骤(2-1)的反应混合物进行色谱分离,由此获得175g全氟聚醚基乙烯基化合物(B-1),其中包含微量的化合物(B-2)。
步骤(2-3):化合物(B-1)与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应
在氮气条件下,向具有搅拌的500ml反应器中,分别加入100g上述步骤(2-2)纯化后的全氟聚醚基乙烯基化合物(B-1)、100克的Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)为反应溶剂、12.8g三甲氧基硅烷以及三乙酰氧基甲基硅烷和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液,然后加热至70℃,在该温度下反应6小时,以TLC监控显示反应完全,并使用H1-NMR分析确认结构。
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3 (B)
上述合成得到的产品化合物(B)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20%固含量的产品销售使用。
比较例1合成对比化合物C
步骤(3-1):全氟聚醚基酰氟还原为全氟聚醚基醇(C-1)
在配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的3.0L四颈烧瓶中,装入600克二甘醇二甲醚及11.34g的NaBH4,然后在氮气流条件下,缓慢滴加600g由化学式F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2-COF(平均分子量4000)表示的全氟聚醚基的酰氟化合物。完成滴加后,使液相的温度升至约90℃,并使反应混合物在该反应温度进行6小时。反应后,使烧瓶内混合物搅拌下冷却至40℃以下,然后向其中慢慢加入600克的10%的盐酸水溶液进行上述反应生成的硼酸酯酸解及初次洗涤,然后再将分出下层含氟有机层,以600克的去离子水洗涤三次,除去所有水溶性物质。洗涤分离后的下层含氟层通过减压旋馏完全除去分离有机含氟层中的可挥发性物质,获得580克(产率96.7%)反应生成下列结构混合物(C-1)。
F(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2OH (C-1)
根据所得反应产物的IR分析,在来自-C(=0)F官能基的1890cm-1吸收峰完全消失,新出现来自-OH2OH在3300cm-1的吸收峰。另外以1H-NMR测试证明具备来自-OH2OH的对等峰,平均分子量则以GPC来间接判定。如此分析后,反应生成物确认为上述化学式的全氟聚醚基醇(C-1)。
步骤(3-2):化合物(C-1)与溴丙烯进行烯丙基化反应
向搅拌器、液漏斗、回流冷凝器和温度计的1L反应容器中,装入上述步骤(3-1)制得的全氟聚醚基醇(C-1)400g、烯丙基溴36.3g及四丁基硫酸氢铵2.0g,在50℃下搅拌3小时后,将30%氢氧化钠水溶液46.6g滴入所得的混合物中,在65℃下反应12小时。接着,向其加入200g的全氟己烷,搅拌20分钟。然后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下,滴加100g的10%盐酸水溶液,搅拌后静置分层,放出下部有机含氟层。接着,用400g丙酮洗涤三次。进一步,取出下层,经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中易挥发性物质,,从而获得388g(产率97%)下列结构反应混合产物(C-2)。
F(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2 (C-2)
上述分子结构是以1H-NMR谱图确认的。
步骤(3-3):化合物(C-2)与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应
在氮气条件下,向具有搅拌的500ml反应器中,分别加入100g上述步骤(3-2)合成的全氟聚醚基烯丙基化合物(C-2)、100g的NovecHFE7200氢氟醚(3M公司制)为反应溶剂、2.2g三甲氧基硅烷以及三乙酰氧基甲基硅烷和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液,然后加热至70℃,在该温度下反应6小时,以TLC监控显示反应完全,并使用H1-NMR分析确认结构。
F(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)3 (C)
上述合成得到的产品化合物(C)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20%固含量的对比样品使用。
制备薄膜及其耐磨性评估测试
下列步骤涉及手机面板及眼科镜片的防污处理以及由此而得的衍生处理后的手机面板及眼科镜片,作为产品功能质量评估用。
i.预处理
必要时,得使用低温等离子表面处理机进行玻璃表面处理,如此可增加基材表面的光洁度及粗糙度下,因而可增加使用本发明新型表面处理组合物表面处理反应的完全度,进而可得到较好的耐磨效果。
ii.涂布及烘烤处理
将上述实施例及比较例所合成的表面处理组合物涂布于基材表面的方式包括湿式涂布、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等已知方法。湿式涂布法的实施例包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、棍涂、凹板式涂布(gravure coating)等方法。PVD法的实施例包括真空蒸发镀层、反应性沉积、离子束辅助沉积、溅射、离子镀层等方法。其中最常被采用的是湿式喷涂及真空蒸发镀层两种,本发明产品效果的评估是以上述实施例或比较例中所得的20%固含量的产品以Novec HFE7200氢氟醚稀释剂至千分之一的固含量浓度稀释液,然后采用湿式喷涂在基材表面及经150℃烘烤30分钟,冷却至室温后,再进行下列耐磨性评估测试。
iii.耐磨性评估测试
对上述实施例及比较例样品涂布及烘烤处理所产生的玻片基材样品的表面,使用接触角测量仪(DSA 100,由KRUSS Advancing Surface Science制造),使用注射针在25℃将体积为4微升的水滴沉积在玻片上。水滴与表面之间的角被定义为“与水的静态接触角”。采用DSA 100的“drop shape analysis(滴形分析)”技术和设备软件测量角度。测量不确定度为+/-1.3o
(iiia)耐久性测试结果分析说明
首先,在形成表面处理层尚未有任何接触状态下(即磨擦次数为零),所测得之角度为初始角。然后作为磨擦耐久性评价,实施钢丝绒磨擦耐久性评价,具体作法为使用#0000钢丝绒(尺寸5mm x 10mm x 10mm)与表面处理层接触,在其上施以1000gf的负载,然后在此施加负载接触状态下使钢丝绒140mm/秒的速度往复运动,每往复1000次测定水的静态接触角(度),接触角的值低于100°时终止评价。
表1耐久性测试结果表
从表1可以看出,产品的硅烷基个数对耐玷污性及长久耐磨性有决定性的影响。这也就是说,单一分子结构内的硅烷基个数有很大的关联性,硅烷基的个数越多,其耐玷污性及长久耐磨性也越好。这也就是说将防止了因硅烷基官能团不足而不能获得充分交联缺点的发生,致使耐磨性低下的风险获得解决。至于上表中两个实施例(A和B)间有略微差异,样品A则稍微优异些,这些差异有可能是由于分子结构设计的不同,所造成的合成反应转化率及选择率的不同,以及立体障碍而无法达到完全优良自我组装单分子涂层所体现出来的结果。总而言之,样品A、B由于三个硅烷官能基的构建,其耐玷污性及长久耐磨性皆高于比较例。
(iiib)与水的初始静态接触角
表2初始接触角测试结果表
从表2可以看出,初始接触角与氟醚链结构有很大关系,同时单一分子结构内的硅烷基个数越多,其初始接触角也预期将会愈高。样品A、B由于三个硅烷官能基的构建,其初始接触角皆大于比较例,表明产品的耐磨性较好。
(iiic)爽滑度测试评价
使用表面性测定仪(Labthink公司制造FPT-1),并使用纸做为摩擦用具,依照ASTMD4917测定动摩擦系数(一)。具体而言,水平配置形成表面处理层的基材,使摩擦纸(2cm x2cm)与表面处理层旳露出表面接触,在其上施予200gf的负荷,然后在施加负载的状态下使摩擦纸以500mm/秒的速度平衡移动,测定动摩擦系数。
表3动摩擦系数测定结果表
从表3可以看出,产品效果之优劣可能主要取决于氟醚链结构的总含氧数量,以及由于硅烷基数多寡之不同,而造成基材表面覆盖之完整性而有所差异。样品A、B的动摩擦系数较低,产品具有较好的滑爽性,均优于样品C。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种全氟聚醚改性硅烷化合物,其特征在于:其结构如下:
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-(CH2)a-O-(CH2)bC[(CH2)cCH2CH2Si(OCH3)3]3 (1)
其中,m,n为分别独立的数字,为0以上,200以下整数,优选的,m,n均为10以上,100以下的整数;
a、b、c皆为独立的数字,均为0以上,5以下整数,优选的,a、b、c皆为0以上,3以下的整数。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚改性硅烷化合物,其特征在于:其结构如下:
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (A)
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2CH2-OCH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3 (B)
其中,m,n为分别独立的数字,为0以上,200以下整数,优选的,m,n均为10以上,100以下的整数。
3.一种包含权利要求1所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的表面处理组合物,其特征在于:包含其总重量的0.1%-20%权利要求1所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80%-99.9%的溶剂。
4.根据权利要求3所述的表面处理组合物,其特征在于:所述的溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中任意一种。
5.通过涂布权利要求3所述的表面处理组合物获得的薄膜。
6.一种权利要求5所述的薄膜的制备方法,其特征在于:将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液,之后涂布在基材上进行烘烤,冷却后获得所述的薄膜。
7.根据权利要求6所述的薄膜的制备方法,其特征在于:涂布方法为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积;
任选的,所述烘烤的温度为80-150℃,烘烤的时间为10-60分钟,冷却终点为室温。
8.一种权利要求5所述的薄膜的用途,其特征在于:用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
9.根据权利要求8所述的薄膜的用途,其特征在于:所述的光学部件包括抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜。
10.根据权利要求8所述的薄膜的用途,其特征在于:所述的显示器件包括手机盖片、计算机屏幕、电视屏幕。
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