CN107057056A - 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜 - Google Patents

一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜。所述全氟聚醚改性硅烷化合物的结构如下：F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2{CH2}p[O(CH2)3]bSi(CH3)a{(CH2)3Si(OCH3)3}3‑a式中，p，b分别为独立数字，若同时皆为0时，a可为1，或p，b同时皆为1时，a为0；m，n为分别独立数字。该全氟聚醚改性硅烷化合物具有良好自组装单分子涂层性质，可用于形成具有高度耐久性、较佳爽滑性及优秀的防污性、抗划伤性的薄膜。

Description

一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和 薄膜
技术领域
本发明涉及一种氟硅材料和表面处理技术，尤其是一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜。
背景技术
抗反射涂层、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜和其它的光学组件和医疗卫生器具在使用时容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染。这样的污渍一旦粘附上就很难被除去，尤其是附着于具有抗反射涂层的光学部件的污渍更为醒目，并且造成各种问题。
为了解决该问题，已经提出结合无机材料(如玻璃)和有机材料的所谓硅烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生水解缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。同时，应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂。但是，这些一般因使用分子量低的氟化合物而使全氟基团部分的长度受到限制，反之或若使用寡聚物在全氟基团部分增加到足够长时，甲氧基硅烷基在含全氟基团整个分子中所占比例相对降低，因此造成其与基材之反应性不足，导致粘合性或粘合耐久性变差，也就失去了足够的拒油耐磨性。为了解决与防污效果有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术真是不甚枚举。例如，日本审查专利公开第199429332号提出了一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂层，该抗反射涂层包含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。W02006/107083提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层防止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过，通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性仍嫌不够充分，特别是，当长期使用时它们的耐玷污性会明显降低。因此，需要开发具有优异防污性和优异耐久性的防污涂层。
已知当使用聚硅氧硅氮烷化合物时，由于聚硅氧硅氮烷具有比碳氟化合物较大的表面能，初始防污性变差。此外，由于形成三维结构所需的官能团不足，结合力不够，处理上去的涂层因擦拭磨耗而被移除，进而造成接触角及耐玷污性能明显降低。若在分子结构两头各设计一个硅烷基，则基于立体障碍的影响，可能使涂层因为实际接口点位置之不当而无法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性及拒油耐磨性容易变差的结果。可以预期，两个或多个硅烷官能基同时设计在分子的一端，而能降低及解决实际接口点位置不当之问题，将会比分置于两端性能更好。
中国发明专利CN 101456947B所公开的方案中，将两个硅烷基团置于一边，但由于采用立体结构较为庞松及立体障碍较大的胺基酰胺基团，多重键合性之可能性降低，其发生化学键合后的处理剂片段与基材紧密性可能无法完全发挥，致使耐玷污性能之改善无法达到极大化。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜。将该硅烷化合物涂布在透明玻璃或塑料材料表面上时，可提供优异的防污性、抗划伤性和耐久性，同时可保持该材料的透明度的防污涂料。
为实现上述目的，本发明提供一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于：结构如下：
F(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2CH2{CH2}p[O(CH2)3]b Si(CH3)a{(CH2)3Si(OCH3)3}3-a (1)
式中，p，b分别为独立数字，若同时皆为0时，a可为1，或p，b同时皆为1时，a为0；；m，n为分别独立数字。
进一步，结构如下式(JE)、(NE)或(PE)：
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)}2 (JE)
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)3}2 (NE)
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)}3 (PE)
式中，m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数；优选的，m和n为10以上，100以下的整数。
进一步，包含其总重量的0.1％-20％权利要求1或2所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80％-99.9％的溶剂。
进一步，所述溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中的任意一种。
另外一个方面，本发明还提供一种通过涂布权利要求3或4所述的表面处理组合物获得的薄膜。
另外一个方面，本发明还提供一种所述薄膜的制备方法，其特征在于：将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液，之后涂布在基材上进行烘烤，冷却后获得所述的薄膜。
进一步，所述涂布的方法为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积；
任选的，所述涂布的温度为80-150℃，烘烤的时间为10-60分钟，冷却的终点为室温。
另外一个方面，本发明还提供一种所述薄膜的用途，其特征在于：用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
进一步，所述光学部件包括抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜。
根据所述薄膜的用途，其特征在于：所述显示器件包括手机盖片、计算机屏幕、电视屏幕
有益效果：本发明提供一种具有良好自组装单分子涂层性质的氟硅材料(即本发明所述全氟聚醚改性硅烷化合物)，此氟硅材料可用于形成具有高度耐久性、较佳爽滑性及优秀的防污性、抗划伤性的薄膜。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：合成全氟聚醚改性硅烷化合物JE
步骤(A-1)：酰氟醚还原为氟醚醇(1-1)
在配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的2.0L四颈烧瓶中，装入250克二乙二醇二甲醚及11.4g(0.3摩尔)的NaBH4，然后将525g(0.175摩尔)由化学式F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2-COF表示的氟聚全氟环氧乙烷基的酰氟醚化合物(平均分子量：3000)在氮封下，向其中以l0mL/分钟的速率滴加上述的原料混合物。完成滴加后，使液相的温度升至约90℃，并使反应混合物在该反应温度进行6小时。反应后，使烧瓶内混合物搅拌下冷却至40℃以下，然后向其中慢慢加入525克的10％的盐酸水溶液进行上述反应生成的硼酸酯酸解及初次洗涤，然后再将分出下部含氟有机层，以700克的去离子水洗涤三次，除去所有水溶性物质。洗涤分离后之下部含氟层通过减压旋馏完全除去分离有机含氟层中之可挥发性物质，获得504克(产率95％)反应生成下列结构混合物(1-1)。
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (1-1)
根据所得反应产物的IR分析，在来自-C(＝0)F官能基的1890cm-1吸收峰完全消失，新出现来自-OH2OH在3300cm-1的吸收峰。另外以1H NMR测试证明具备来自-OH2OH之对等峰，平均分子量则以测定OH值来间接判定。如此分析后，反应生成物确认为上述化学式的全氟聚环氧乙烷醇(1-1)。
步骤(B-1)：化合物(1-1)与溴丙烯进行烯丙基化反应
在充满氮气的干燥箱内，将l.0克(0.025摩尔)细粉末状的氢氧化钠装入250mL四颈烧瓶，然后在氮气保护下，将搅拌器、液漏斗、回流冷凝器和温度计配备在250mL四颈烧瓶上，完成后整个反应系统先经氮气吹扫处理，然后将真空除水2小时上述步骤(A-1)所产生之37.5克(0.0125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2OH全氟聚环氧乙烷醇(1-1)，并在持续搅拌的条件下，用22.5克的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂将上述所得之全氟聚环氧乙烷醇(1-1)分两次溶解及洗涤转移至已装有氢氧化钠的反应瓶中。转移完成后，使搅拌均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时完成氟醇钠之生成。确保上述氟醇钠生成反应完成后，然后以滴加方式慢慢加入3克(0.024摩尔)的溴丙烯(需时间至少20分钟)。加入溴丙烯后之混合物在85℃下反应15小时，此连续反应步骤之进行及完成，可依反应混合物阶段性溶解度之变化，加以确认。然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入15克全氟己烷，搅拌20分钟。然后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入11.25克的3N-HCI以及11.25克丙酮溶液，使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(11.25克/11.25克)混合溶液洗涤三次。如此所得之有机含有层再用丙酮冼涤至没有溴丙烯气味为止，然后经过无水硫酸镁除水过滤后，滤液经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质，可获得36克(产率96％)下列结构反应混合产物(2-1)。
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH＝CH2 (2-1)
上述分子结构是以1H NMR谱图确认的。
步骤(C-1)：化合物(2-1)与二氯甲基硅烷进行硅烷基化反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升的四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(B-1)完成的在末端具有烯丙氧基的含全氟聚瞇基烯丙基化合物(2-1)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、二氯甲基硅烷1.15克、在氮封下，5℃搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有二氯甲基硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(3-1)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 (3-1)
步骤(D-1)：化合物(3-1)与烯丙基溴化镁反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升旳四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(C-1)完成的在末端具有烯丙氧基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(3-1)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂，在氮封下，5℃搅拌30分钟，接着加入含有0.7摩耳/升的烯丙基溴化镁的二乙醚溶液35.2亳升后，升温至室温，并保持在该温度反应10小吋，然后冷却至5℃，加入5毫升甲醇，升温至室温，过滤除去不溶物，接着在减压真空下蒸馏除去挥发成分，不挥发成分用全氟巳烷稀释，在分液漏斗中，进行三次甲醇清洗分液{更详细的说，是在全氟巳烷相(氟相)中，利用甲醇冼涤淬取非氟系化合物，以达到中间产物之纯化目的}。接着，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此可得到在末端具有烯丙基的下列全氟聚醚基烯丙基化合物(4-1)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(CH3)(CH2CH＝CH2)2 (4-1)
步骤(E-1)：化合物(4-1)与三氯硅烷进行硅烷基化反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(D-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(4-1)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、三氯硅烷1.8克、在氮封下，5℃搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。
然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(5-1)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(CH3)(CH2CH2CH2SiCl3)2 (5-1)
步骤(F-1)：化合物(5-1)与甲醇进行醇解取代反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(E-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(5-1)16克、16克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、在氮封下，50℃搅拌30分钟，接着，加入1.04克甲醇和48克原甲酸三甲酯的混合液后，升温至65℃，并在该温度下搅拌3小时，然后冷却至室温并过滤除去不溶物，然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲氧基硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(JE)17克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)}2 (JE)
上述合成得到的产品化合物(JE)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之产品销售使用。
实施例2合成全氟聚醚改性硅烷化合物NE
步骤(B-2)：酰氟醚与碘化锂反应生成对应氟醚碘化物(2-1)
向连接有回流冷凝器的300毫升的SUS制高压反应釜中加入164克由化学式F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2-COF表示的氟聚全氟环氧乙烷基的酰氟醚化合物(平均分子量为3000)及21.7克碘化锂，在氮气置换后，然后再180℃下反应10小时，冷却至室温后，将反应混合物中的固体物质移除后，可获得160克的反应粗品。此粗品经NMR分析得知为下列两种结构的目标化合物2-1:及副产物2-2之混合物(概略比值为90:10)：
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-I (2-1)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (2-2)
使用红外和核磁共振光谱分析得知，IR谱图显示对应根据所得反应物的-C(＝0)F官能基的吸收波峰(peak)1890cm-1完全消失，1H及19F NMR谱图显示约有10％的非含碘副产物(2-2)之生成。
步骤(C-2a)：氟醚碘化物(2-1)与乙烯反应生成氟醚乙基碘(2-3)
向300毫升SUS制高压反应釜中加入300克上述步骤(B-2)制得之(2-1)及(2-2)混合物、过氧酸酯引发剂PERBUTYL-I(日本油脂商品名；学名为叔丁基过氧异丙基甲酸酯)和50克的CFE-419(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl)后，将高压反应釜密闭后，高真空脱气至反应釜内压降至-0.09MPa后，如此重复三次后，压入乙烯至反应釜内压达到1.50MPa为止，然后升温至100℃下搅拌反应10小时，降温及缷压后，从过滤后之反应粗品中移除CFE-419溶剂，可获得302克具有下列化学结构反应生成物(2-3)及(2-2)之混合物(依1H NMR谱图判定，所得产物之比值仍维持90:10左右，以及微量可略而不计的2-4二聚物):
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2CH2-I (2-3)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (2-2)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2))2-I (2-4)
上述分子结构及其含量是以1H NMR及19F NMR谱图确认的。
步骤(C-2b)：化合物(2-3)与氢氧化钾反应生成烯基衍生物(2-5)
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入29.2克上述合成例步骤(C-2a)完成的90％在末端具有乙基碘化合物(2-3)的混合物，8.8克10质量％的氢氧化钾和14.6克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂，在80℃下搅拌反应5小时，如此所得之反应混合物，经三次水洗后，分液所得之下层有机相，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，可获得具有下列化学结构反应生成物(2-5)及(2-2)之混合物28.2克{依1H NMR谱图判定，所得产物之比值仍维持90:10左右，以及微量可略而不计的(2-6)二聚衍生物}；
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH＝CH2 (2-5)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (2-2)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2)-CH＝CH2 (2-6)
上述分子结构及其含量是以1H NMR及19F NMR谱图确认的。
步骤(C-2c)：化合物(2-5)与与三氯硅烷进行硅烷基化反应
为防止上述合成例步骤(C-2b)生成的在末端具有乙烯基混合物(2-5)因微量的碘化物的存在，造成氢硅反应使用的铂金催化剂的毒化作用(poison)而失活，上述步骤得到的乙烯基混合物(2-5)在反应使用前，以粉状锌粉及5％醋酸水溶液室温搅拌处理半小时，过滤后的滤液，静置分离下部有机层(详见US patent 5,166,453)，并水洗一次，如此所得之处理后产品减压去除可挥发物后备用。
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(C-2b)生成及完成上述前处理的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(2-5)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、二氯甲基硅烷1.15克、在氮封5℃下，搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(5-1)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2(CH3)Si Cl2 (2-7)
步骤(D-2)：化合物(2-7)与烯丙基溴化镁反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升旳四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(C-2c)完成的在末端具有烯丙氧基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(2-7)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂，在氮封下，5℃搅拌30分钟，接着加入含有0.7摩耳/升的烯丙基溴化镁的二乙醚溶液35.2亳升后，升温至室温，并保持在该温度下搅拌反应10小吋，然后冷却至5℃，加入5毫升甲醇，升温至室温，过滤除去不溶物，接着在减压真空下蒸馏除去挥发成分，不挥发成分用全氟巳烷稀释，在分液漏斗中，进行三次甲醇清洗分液{更详细的说，是在全氟巳烷相(氟相)中，利用甲醇冼涤淬取非氟系化合物，以达到中间产物之纯化目的}。接着，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此可得到在末端具有烯丙基的下列全氟聚醚基烯丙基化合物(2-8)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2(CH3)Si(CH2CH＝CH2)2 (2-8)
步骤(E-2)：化合物(2-8)与三氯硅烷进行硅烷基化反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(D-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(2-8)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、三氯硅烷1.8克、在5℃氮封下，搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的铂金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。
然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(2-9)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2(CH3)Si(CH2CH2CH2SiCl3)2 (2-9)
步骤(F-2)：化合物(2-9)与甲醇进行醇解取代反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(E-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(5-1)16克、16克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、在氮封下，50℃搅拌30分钟，接着，加入1.04克甲醇和48克原甲酸三甲酯的混合液后，升温至65℃，并在该温度下搅拌3小时，随后冷却至室温并过滤除去不溶物，然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲氧基硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(NE)17克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)3}2 (NE)
上述合成得到的产品化合物(NE)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之产品销售使用。
实施例3合成全氟聚醚改性硅烷化合物PE
步骤(C-3a)：化合物(2-5)与甲基二氯硅烷进行硅烷基化反应
为防止上述合成例步骤(C-2b)生成的在末端具有乙烯基混合物(2-5)因微量的碘化物的存在，造成氢硅反应使用的铂金催化剂的毒化作用(poison)而失活，上述步骤得到的乙烯基混合物(2-5)在反应使用前，以粉状锌粉及5％醋酸水溶液室温搅拌处理半小时，过滤后的滤液，静置分离下部有机层(详见US patent 5,166,453)，并水洗一次，如此所得之处理后产品减压去除可挥发物后备用。
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(C-2b)生成及完成上述前处理的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(2-5)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、三氯硅烷1.15克、在氮封5℃下，搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的铂金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(5-1)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2Si Cl3 (3-1)
步骤(C-3b)：化合物(3-1)与烯丙基溴化镁反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升旳四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(C-3a)完成的在末端具有烯丙氧基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(3-1)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂，在氮封下，5℃搅拌30分钟，接着加入含有0.7摩耳/升的烯丙基溴化镁的二乙醚溶液35.2亳升后，搅拌均匀后，升温至室温，并保持在该温度下搅拌反应10小吋，然后冷却至5℃，加入5毫升甲醇，升温至室温，反应分解过量的烯丙基溴化镁试剂，过滤除去不溶物，接着在减压真空下蒸馏除去挥发成分，不挥发成分用全氟巳烷稀释，在分液漏斗中，进行三次甲醇清洗分液{更详细的说，是在全氟巳烷相(氟相)中，利用甲醇冼涤淬取非氟系化合物，以达到中间产物之纯化目的}。接着，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此可得到在末端具有烯丙基的下列全氟聚醚基烯丙基化合物(3-2)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2Si-(CH2CH＝CH2)3 (3-2)
步骤(E-2)：化合物(2-8)与三氯硅烷进行硅烷基化反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(D-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(2-8)15克、15克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、三乙酰氧基甲基硅烷0.06克、三氯硅烷1.8克、在5℃氮封下，搅拌30分钟，然后加入含有2％的l，3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的Pt金络合物溶于二甲苯的催化剂0.1毫升后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应5小时。
然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三氯硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(2-9)14克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3 (3-3)
步骤(F-2)：化合物(2-9)与甲醇进行醇解取代反应
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100毫升四囗烧瓶中装入上述合成例步骤(E-1)完成的在末端具有烯丙基的含全氟聚醚基烯丙基化合物(5-1)16克、16克l，3-双(三氟甲基)苯溶剂、在氮封下，50℃搅拌30分钟，接着，加入1.04克甲醇和48克原甲酸三甲酯的混合液后，升温至65℃，并在该温度下搅拌3小时，随后冷却至室温并过滤除去不溶物，然后，在减压真空下蒸馏除去挥发成分，由此得到在末端具有三甲氧基硅烷的下列结构式的含全氟聚醚基硅烷化合物(PE)18克：
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)}3 (PE)
上述合成得到的产品化合物(PE)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之产品销售使用。
实施例4合成对比化合物DR
步骤(BR)：(1-1)与溴丙烯进行烯丙基化反应
在充满氮气的干燥箱内，将l.0克(0.025摩尔)细粉末状的氢氧化钠装入150mL四颈烧瓶，然后在氮气保护下，将搅拌器、液漏斗、回流冷凝器和温度计配备在150mL四颈烧瓶上，，完成后整个反应系统先经氮气吹扫处理，然后将真空除水2小时上述步骤(A-1)所产生之37.5克(0.0125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)mCF2O)n-CF2-CH2OH全氟聚环氧乙烷醇(1-1)，并在持续搅拌的条件下，用22.5克的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂将上述所得之全氟聚环氧乙烷醇(1-1)分两次溶解及洗涤转移至已装有氢氧化钠的反应瓶中。转移完成后，使搅拌均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时完成氟醇钠之生成。确保上述氟醇钠生成反应完成后，然后以滴加方式慢慢加入3克(0.024摩尔)的溴丙烯(需时间至少20分钟)。加入溴丙烯后之混合物在85℃下反应15小时，此连续反应步骤之进行及完成，可依反应混合物阶段性溶解度之变化，加以确认。然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入15克全氟己烷，搅拌20分钟。然后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入11.25克的3N-HCI以及11.25克丙酮溶液，使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(11.25克/11.25克)混合溶液洗涤三次。如此所得之有机含有层再用丙酮冼涤至没有溴丙烯气味为止，然后经过无水硫酸镁除水过滤后，滤液经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质，可获得36克(产率96％)下列结构反应混合产物(4-1)。
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH＝CH2 (4-1)
上述分子结构是以1H NMR谱图确认的。
步骤(CR)：通过三甲氧基硅烷进行甲硅烷基化反应生成比较产物(DR)
向250mL配备有磁力搅拌棒、水冷回流冷凝器、温度控制和干燥氮气顶部空间吹扫的三颈烧瓶中，分别加入54.0克(0.018moles)F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CH2O CH2CH＝CH2化合物(4-1)(平均分子量为3000克/摩尔)、54.0克的Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)为反应溶剤以及三乙酰氧基甲基硅烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合的铂金催化剂，然后将如此所得之混合物加热至75℃，然后逐渐加入4.2克三甲氧基硅烷(0.034摩尔)，加入所需时间约25分钟，完成滴加后，在75℃下反应6小时，同时并使用1H核磁共振，确认具有下列化学结构之产品化合物(DR)之生成:
F-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(OR)3 (DR)
上述合成得到的产品化合物(DR)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之对比样品使用。
实施例5制备薄膜及其耐磨性评估测试
下列步骤涉及手机面板及眼科镜片的防污处理以及由此而得的衍生处理后的手机面板及眼科镜片，作为产品功能质量评估之用。
i.预处理
必要时，使用低温等离子表面处理机进行玻璃表面处理，如此可增加基材表面之光洁度及粗糙度下，因而可增加使用本发明新型表面处理组合物表面处理反应之完全度，进而可得到较好的耐磨效果。
ii.涂布及烘烤处理
将实施例1-3所合成的全氟聚醚改性硅烷化合物或实施例4所得对比物用溶剂稀释表面处理组合物，然后涂布于基材表面。
所述基材可以是光学部件(如抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜)或显示器件(手机盖片、计算机屏幕、电视屏幕)。
涂布的方式包括湿式涂布、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等已知方法。湿式涂布法包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、棍涂、凹板式涂布(gravure coating)等。PVD法包括真空蒸发镀层、反应性沉积、离子束辅助沉积、溅射、离子镀层等。其中最常被采用的是喷涂及真空蒸发镀层两种。
本发明产品效果之评估是以上述实施例或比较例中所得之20％固含量的产品以Novec HFE7200氢氟醚稀释剂至千分之一的固含量浓度稀释液，采用湿式喷涂在基材表面及经150℃烘烤30分钟，冷却至室温后，再进行下列耐磨性评估测试。
iii.耐磨性评估测试
对上述实施例及比较例样品涂布及烘烤处理所产生之玻片基材样品的表面，使用接触角测量仪(DSA 100，由KRUSS Advancing Surface Science制造)，使用注射针在25℃将体积为4微升的水滴沉积在玻片上。水滴与表面之间的角被定义为“与水的静态接触角”。采用DSA 100的“drop shape analysis(滴形分析)”技术和设备软件测量角度。测量不确定度为+/-1.3°
(iiia)耐久性测试结果分析说明
首先，在形成表面处理层尚未有任何接触状态下(即磨擦次数为零)，所测得之角度为初始角。然后作为磨擦耐久性评价，实施钢丝绒磨擦耐久性评价，具体作法为使用#0000钢丝绒(尺寸5mm x 20mm x 20mm)与表面处理层接触，在其上施以1000gf的负载，然后在此施加负载接触状态下使钢丝绒140mm/秒的速度往复运动，每往复1000次测定水的静态接触角(度)，接触角的值低于100°时终止评价。
表1耐久性测试结果表(度)
从表1可以看出，产品的硅烷基个数对耐玷污性及长久耐磨性有决定性的影响。即单一分子结构内之硅烷基个数与耐玷污性及长久耐磨性有很大的关联性，硅烷基的个数越多，其耐玷污性及长久耐磨性也越好。这也就是说将防止了因硅烷基官能团不足而不能获得充分交联缺点之发生，致使耐磨性低下的风险获得解决。至于上表中两个实施例(JE和NE)间之些微差异，样品PE则稍微优异些，这些差异有可能是由于分子结构设计之不同，所造成之合成反应转化率及选择率之不同，以及立体障碍而无法达到完全优良自我组装单分子涂层所体现出来之结果。总而言之，样品JE、NE、PE的耐玷污性及长久耐磨性皆高于比较例。
(iiib)与水的初始静态接触角
表2初始接触角测试结果表(度)
从表2可以看出，初始接触角与氟醚链结构有很大关系，同时单一分子结构内之硅烷基个数越多，其初始接触角也预期将会愈高。样品JE、NE、PE的初始接触角皆大于比较例，表明产品的耐磨性较好。
(iiic)爽滑度测试评价
使用表面性测定仪(Labthink公司制造FPT-1)，并使用纸做为摩擦用具，依照ASTMD4917测定动摩擦系数(一)。具体而言，水平配置形成表面处理层的基材，使摩擦纸(2cmx2cm)与表面处理层旳露出表面接触，在其上施予200gf的负荷，然后在施加负载的状态下使摩擦纸以500mm/秒的速度平衡移动，测定动摩擦系数。
表3动摩擦系数测定结果表
从表3可以看出，产品效果之优劣可能主要取决于氟醚链结构之总含氧数量，以及由于硅烷基数多寡之不同，而造成基材表面覆盖之完整性而有所差异。样品JE、NE、PE的动摩擦系数较低，产品具有较好的滑爽性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于，结构式如下：
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2{CH2}p[O(CH2)3]bSi(CH3)a{(CH2)3Si(OCH3)3}3-a (1)
式中，p，b分别为独立数字，若同时皆为0时，a可为1，或p，b同时皆为1时，a为0；m，n为分别独立数字。
2.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于，结构式如下(JE)、(NE)或(PE)：
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2OCH2CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)}2 (JE)
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2CH2Si(CH3){CH2CH2CH2Si(OCH3)3}2 (NE)
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)}3 (PE)
式中，m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数；优选的，m和n为10以上，100以下的整数。
3.一种包含权利要求1或2所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的表面处理组合物，其特征在于，包含其总重量的0.1％-20％权利要求1或2所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80％-99.9％的溶剂。
4.根据权利要求3所述表面处理组合物，其特征在于，所述溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中的任意一种。
5.一种通过涂布权利要求3或4所述的表面处理组合物获得的薄膜。
6.一种权利要求5所述薄膜的制备方法，其特征在于，将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液，之后涂布在基材上进行烘烤，冷却后获得所述的薄膜。
7.根据权利要求6所述薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积；
任选的，所述涂布的温度为80-150℃，烘烤的时间为10-60分钟，冷却的终点为室温。
8.一种权利要求5所述薄膜的用途，其特征在于，用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
9.根据权利要求8所述薄膜的用途，其特征在于，所述光学部件包括抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜和反射镜。
10.根据权利要求8所述薄膜的用途，其特征在于，所述显示器件包括手机盖片、计算机屏幕、电视屏幕。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383361A (zh) * 2017-08-30 2017-11-24 龙岩思康特种化学品有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
CN107501543A (zh) * 2017-08-30 2017-12-22 龙岩思康特种化学品有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
CN111116899A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 深圳德诚达光电材料有限公司 玻璃防滑剂的制备方法
WO2021004286A1 (zh) * 2019-07-09 2021-01-14 东莞东阳光科研发有限公司 一种化合物及其制备方法、用途和组成的组合物
CN113646360A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的化合物
CN113788942A (zh) * 2021-10-29 2021-12-14 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用
CN114605628A (zh) * 2022-01-25 2022-06-10 浙江巨化技术中心有限公司 一种高疏水耐磨型涂层防污剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551075A (zh) * 2005-04-01 2014-02-05 大金工业株式会社 表面改性剂
CN104379633A (zh) * 2012-07-12 2015-02-25 道康宁公司 用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法及经表面处理的制品
CN105175713A (zh) * 2015-10-19 2015-12-23 北京莱诺泰克科技有限公司 全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用
CN105778080A (zh) * 2016-04-12 2016-07-20 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
CN105801835A (zh) * 2016-04-12 2016-07-27 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551075A (zh) * 2005-04-01 2014-02-05 大金工业株式会社 表面改性剂
CN104379633A (zh) * 2012-07-12 2015-02-25 道康宁公司 用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法及经表面处理的制品
CN105175713A (zh) * 2015-10-19 2015-12-23 北京莱诺泰克科技有限公司 全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用
CN105778080A (zh) * 2016-04-12 2016-07-20 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
CN105801835A (zh) * 2016-04-12 2016-07-27 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383361A (zh) * 2017-08-30 2017-11-24 龙岩思康特种化学品有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
CN107501543A (zh) * 2017-08-30 2017-12-22 龙岩思康特种化学品有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
CN113646360A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的化合物
WO2021004286A1 (zh) * 2019-07-09 2021-01-14 东莞东阳光科研发有限公司 一种化合物及其制备方法、用途和组成的组合物
CN112673050A (zh) * 2019-07-09 2021-04-16 东莞东阳光科研发有限公司 一种化合物及其制备方法、用途和组成的组合物
CN112673050B (zh) * 2019-07-09 2022-09-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种化合物及其制备方法、用途和组成的组合物
CN111116899A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 深圳德诚达光电材料有限公司 玻璃防滑剂的制备方法
CN111116899B (zh) * 2019-12-30 2022-09-27 深圳德诚达光电材料有限公司 玻璃防滑剂的制备方法
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CN114605628A (zh) * 2022-01-25 2022-06-10 浙江巨化技术中心有限公司 一种高疏水耐磨型涂层防污剂
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