CN104379633A - 用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法及经表面处理的制品 - Google Patents

用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法及经表面处理的制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于表面处理的组合物，所述组合物包含多氟聚醚硅烷、溶剂和用于改善由所述组合物形成的层的外观和耐久性的添加剂化合物。由所述表面处理组合物形成的层具有极佳的物理特性，包括耐污染性和耐沾污性以及耐久性。

Description

用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法及经表面处理的制品
技术领域
本发明整体涉及用于表面处理的组合物，并且更具体地讲，涉及用于形成具有极佳物理特性的层的组合物、用该组合物制备经表面处理的制品的方法以及由其形成的经表面处理的制品。
背景技术
电子和光学装置/部件的表面常常由于来自手和手指的油而易被沾污和污染。例如，包括交互式触摸屏显示器的电子装置(如智能手机)通常在使用时被指纹、皮肤油、汗、化妆品等污染。一旦这些污渍和/或污迹附着到这些装置的表面，污渍和/或污迹就不容易被移除。此外，此类污渍和/或污迹降低了这些装置的可用性。
为了试图使此类污渍和污迹的出现和分布降至最小，已将常规的表面处理组合物施加到各种装置/部件的表面上以形成常规的层。然而，一旦施加到这些装置/部件的表面上，常规的表面处理组合物通常留下不期望的且不平的外观。例如，由常规的表面处理组合物形成的常规层通常包括不期望的条纹。因此，通常在施加常规的表面处理组合物后冲洗这种装置/部件的表面，因而需要额外的处理步骤、费用和时间，同时由于冲洗常规层的额外步骤降低了常规层的耐久性。
发明内容
本发明提供一种用于表面处理的组合物。该组合物包含多氟聚醚硅烷、溶剂和添加剂化合物。添加剂化合物选自硅烷化合物和甲硅烷基胺化合物。硅烷化合物具有以下通式：
RaSiX4-a；
其中每个R独立地选自取代或未取代的烃基和含氮取代基，其中至少一个R为含氮取代基，X为独立选择的可水解基团，并且1≤a<4。
本发明还提供一种制备经表面处理的制品的方法。该方法包括在制品的表面上施加该表面处理组合物以由该组合物在制品的表面上形成层。
另外，本发明还提供根据本方法形成的经表面处理的制品。
该组合物形成具有极佳物理特性(包括耐沾污性和耐污染性以及极佳的耐久性)的层。如此，由该组合物形成的层具有延长的使用寿命，其中与由常规组合物形成的常规层相比该层具有这些理想的物理特性。
具体实施方式
本发明提供用于表面处理的组合物、制备经表面处理的制品的方法以及根据该方法形成的经表面处理的制品。该组合物形成具有极佳物理特性(包括耐污染性和耐沾污性以及耐久性)的层。
该组合物包含多氟聚醚硅烷。在某些实施例中，该组合物的多氟聚醚硅烷具有以下通式(A)：Y-Za’-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。虽然该组合物的多氟聚醚硅烷不限于通式(A)的多氟聚醚硅烷，但通式(A)的具体方面在下文中更详细地进行了描述。由下标b-g表示的基团，即式(A)的方括号内的基团，可以按任何顺序存在于多氟聚醚硅烷内，包括与上面通式(A)和本公开通篇中所表示的顺序不同的顺序。另外，这些基团可以以无规或嵌段形式存在。此外，由下标b表示的基团通常为直链的，即由下标b表示的基团可或者写为(O-CF2-CF2-CF2)b。在下面的描述中，关于烃基或烷基的Cp–Cq(p和q各自为整数)意指此类基团具有p至q个碳原子。
在上面的通式(A)中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)-CF2)-、-(CF2-CF(CF3))-和-(CF(CF3))-。通常选择Z而使得该多氟聚醚硅烷在主链内不包括氧-氧(O-O)键。此外，在该通式中，a’为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0或1至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0或1至20的整数；i和m为各自独立地选自0或1至5的整数；X’为二价有机基团或氧原子；R1为独立选择的C1-C22烃基；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基；并且Y选自F和Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R2、R1、j、m、i、n和h是如上文所定义的。
R1为独立选择的C1-C22烃基，其可以是直链的、支链的或环状的。此外，R1在烃基内可包括杂原子，如氧、氮、硫等，并且可以是取代或未取代的。通常，R1是C1-C4烷基基团。此外，由下标n和j表示的基团，即基团(CnH2n)和(CjH2j)也可以独立地是直链或支链的。例如，当n是3时，这些基团可独立地具有结构–CH2-CH2-CH2、-CH(CH3)-CH2或-CH2-CH(CH3)，其中后两种结构具有侧链烷基，即这些结构是支链的，而不是直链的。
对于由下标m、i和j表示的部分：当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。换而言之，当由下标i表示的基团存在时，由下标j表示的基团也存在。反之亦然，即，当由下标i表示的基团不存在时，由下标j表示的基团也不存在。此外，当i为大于0的整数时，由下标m表示的基团存在，并且m也为大于0的整数。在某些实施例中，下标m和i各自为1。通常，下标i不超过1，但下标m可以是大于1的整数，使得硅氧烷键(即Si-O键)存在于由下标i表示的基团内。
该组合物的多氟聚醚硅烷受限于以下前提条件：当Y为F时；Z为–(CF2)-；a’为1至3的整数；并且下标c、d、f和i为0。
通式(A)中由X”表示的可水解基团独立地选自卤化物基团、烷氧基(-OR3)基团、烷基氨基(-NHR3或–NR3R4)基团、羧基(-OOC-R3)基团、烷基亚胺氧基(-O-N＝CR3R4)基团、链烯氧基(O-C(＝CR3R4)R5)基团或N-烷基酰胺基(-NR3COR4)基团，其中R3、R4和R5各自独立地选自H和C1-C22烃基。当R3、R4和R5独立地为C1-C22烃基时，R3、R4和R5可以是直链、支链或环状的。此外，R3、R4和R5可以独立地在烃基内包括杂原子，并且可以是取代或未取代的。通常，R3、R4和R5各自为独立选择的C1-C4烷基。在某些实施例中，通式(A)中由X”表示的可水解基团独立地选自烷氧基(-OR3)基团和烷基氨基(-NHR3或–NR3R4)基团。当通式(A)中由X”表示的可水解基团为烷基氨基基团时，R3和R4任选可以在烷基氨基基团中形成环胺。
下面详细描述了该组合物的特定种类多氟聚醚硅烷的非限制性示例性实施例。通常，在这些实施例中，z为0，使得多氟聚醚硅烷包含三个由X”表示的可水解基团。然而，如上所述，z可以是除0之外的整数(例如1或2)，使得这些特定的多氟聚醚硅烷包含少于三个可水解基团。
在某些实施例中，通式(A)中的Y为F。通常，当通式(A)中的Y为F时，通式(A)中的下标c、d和g为0。如此，在这些实施例中，当由下标c、d和g表示的基团不存在时，多氟聚醚硅烷具有通式Y-Za’-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3- z(R2)z。
在其中通式(A)中的Y为F的组合物的一个实施例中，如上文所介绍的，通式(A)中的Z为-(CF2)-，通式(A)中的下标c、d、f和g为0，并且通式(A)中的下标b、e、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，下标a’为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1，X’为氧原子，下标n为3，并且下标m、i和j各自为0。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在这些实施例中，下标b通常是独立选择的17至25的整数。
在其中通式(A)中的Y为F且通式(A)中的Z为-(CF2)-的表面处理组合物的另一个实施例中，如上所述，通式(A)中的下标c、d、f和g为0，并且通式(A)中的下标b、e、h、n、m、i和j各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，下标a’为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1，X’为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基，且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在这些实施例中，下标b通常是独立选择的17至25的整数。
在其中通式(A)中的Y为F的表面处理组合物的另一个实施例中，如上文所介绍的，通式(A)中的Z为-(CF(CF3)CF2O)-。在该实施例中，通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，并且通式(A)中的下标f、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a’为至少1，下标f为1，下标h为1，X’为氧原子，下标n为3，并且下标i、m和j各自为0。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基，且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在这些实施例中，下标a’通常是独立选择的14至20的整数。
在其中通式(A)中的Y为F且通式(A)中的Z为(CF(CF3)CF2O)-的表面处理组合物的另一个实施例中，如上文刚刚介绍的，通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a’为至少1，下标f为1，下标h为1，X’为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因此，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基，且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在这些实施例中，下标a’通常是独立选择的14至20的整数。
在其它实施例中，通式(A)中的Y为Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-。通常，当通式(A)中的Y为Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-时，通式(A)中的下标b、c和f为0。这样，在这些实施例中，当由下标b、c和f表示的基团不存在时，多氟聚醚硅烷具有以下通式：Y-Za’-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。
在其中通式(A)中的Y为Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-的一个实施例中，如上文刚刚介绍的，Z为–(CF2)-，X’为氧原子，通式(A)中的下标b、c、d和f为0，并且通式(A)中的下标e和g各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，Z为–(CF2)-，X’为氧原子，通式(A)中的下标b、c、d、f、m、i和j为0，下标e为至少1，下标g为至少1，下标h为1，X’为氧原子，并且n为3。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：(R2)z(X”)3-zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基，且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：(CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团，且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
或者，在其中通式(A)中的Y为Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-的另一个实施例中，如上文刚刚介绍的，Z为–(CF2)-，X’为氧原子，通式(A)中的下标b、c、e和f为0，并且通式(A)中的下标d和g各自独立地为大于0的整数。
该多氟聚醚硅烷可作为离散组分获得或形成并包括在组合物中，或者可将该多氟聚醚硅烷设置在载体溶剂中，然后将多氟聚醚硅烷和载体溶剂掺入进组合物中。当使用载体溶剂时，载体溶剂通常选自下文公开的溶剂，但作为另一种选择可使用其他溶剂。
以该组合物的总重量计，多氟聚醚硅烷通常以0.01至0.5、或者0.05至0.35、或者0.10至0.30重量百分比的量存在于组合物中。溶剂的量可不同于上文刚刚所列的范围，具体取决于组合物中采用的各种任选组分的存在与否，如下文更详细描述的。
该组合物还包含溶剂。该组合物的溶剂可以是能够至少部分地溶解该多氟聚醚硅烷的任何溶剂。例如，可将多氟聚醚硅烷滴加进潜在的溶剂中以通过目测确定该潜在溶剂是否至少部分地溶解多氟聚醚硅烷。更具体地讲，该多氟聚醚硅烷通常分散在溶剂中，但取决于该溶剂使多氟聚醚硅烷溶解的程度该组合物可能是模糊或浑浊的。通常对溶剂进行选择使得该溶剂相对于多氟聚醚硅烷是非反应性的。适用于该组合物的溶剂的具体例子包括全氟脂族C5-C12烃，如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷；多氟化芳族烃，例如双(三氟甲基)苯；多氟化脂族烃、全氟丁基甲基醚及类似的HFE、全氟聚醚、全氟醚、含氮全氟化或多氟化溶剂等。该组合物可采用单种溶剂或者两种或更多种溶剂的组合。这类溶剂可以是直链、支链、环状、芳族的，或者可含有它们的组合。
在某些实施例中，如上文所阐述的，该溶剂包含全氟聚醚溶剂。该全氟聚醚溶剂通常在大气压下具有至少40、或者至少60、或者至少80、或者至少100℃的沸点温度。在一个具体实施例中，全氟聚醚溶剂在大气压下具有125至145、或者130至140℃的沸点温度。在另一个具体的实施例中，全氟聚醚溶剂在大气压下具有160至180、或者165至175℃的沸点温度。通常，该全氟聚醚溶剂在大气压下的沸点温度为大于120至180、或者大于125至180、或者大于160至180℃。然而，根椐全氟聚醚溶剂的分子量，全氟聚醚溶剂的沸点温度可大于180℃的上限，例如至200、230或270℃。
在其中溶剂包含全氟聚醚溶剂的实施例中，组合物的溶剂通常具有以下通式(B)：
其中m’是大于1的整数并且n’是0或更大。具体而言，对上面通式(A)的下标m’和n’进行选择以提供全氟聚醚溶剂的所需沸点温度。具体地讲，全氟聚醚溶剂的下标m’和n’、沸点温度和分子量之间的关系在下面给出：
沸点(℃) 典型的m’ 典型的n’ 平均MW(Da)
125-145 1-3 1-7 600-620
160-180 1-4 1-10 750-770
190-210 ≥1 ≥1 860-880
220-240 ≥1 ≥1 1010-1030
260-280 ≥1 ≥1 1540-1560
或者，如上文所阐述的，溶剂可包含含氮全氟化或多氟化溶剂。在这些实施例中，含氮全氟化或多氟化溶剂通常为叔胺，其中氮原子为具有三个多氟化或全氟化取代基(任选包含杂原子如氧)的中心原子。通常，与氮原子键合的取代基每一者是相同的，但就所存在的碳原子数目、杂原子的存在与否以及氟含量而言这些取代基可能是不同的。这些取代基通常独立地包括2至10个碳原子，并且通常是全氟化的。作为这类含氮全氟化溶剂的一个例子，下文仅出于示例的目的列出了代表C12F27N的结构：
通常，当溶剂包含含氮全氟化或多氟化溶剂时，溶剂包含不同的含氮全氟化或多氟化溶剂的组合。
溶剂可包含溶剂的任何组合，但此类组合通常包括全氟聚醚溶剂和/或含氮全氟化溶剂。例如，全氟聚醚溶剂可以与含氮全氟化溶剂配合使用。或者，全氟聚醚溶剂和/或含氮全氟化溶剂可以彼此结合和/或与其他溶剂结合使用。
无论该组合物中采用何种具体的溶剂，以该组合物的总重量计，该溶剂通常以95至99.99、或者97.35至99.95、或者99.7至99.9重量百分比的量存在于组合物中。溶剂的量可不同于上文刚刚所列的范围，具体取决于组合物中采用的各种任选组分的存在与否，如下文更详细描述的。
组合物可额外包括任何合适的其他组分，例如偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、均化剂、颜料、催化剂等。
催化剂可以任选用来促进由该组合物进行的表面改性。这些催化剂可促进多氟聚醚硅烷的可水解基团与制品表面之间的反应。这些催化剂可单独地或作为组合物中的两者或更多者的组合使用。合适的催化剂化合物的例子包括酸，例如羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和/或戊酸；碱；有机酸的金属盐，例如二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁和/或辛酸铅；钛酸酯，例如钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯；螯合物化合物，例如乙酰基丙酮酸基钛；硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷；硅烷，例如四(二甲基胺)硅烷和/或氨基丙基三乙氧基硅烷等。如果使用，则以100重量份的组合物计，催化剂通常以大于0至5、或者0.01至2重量％的量使用。
该组合物还包含用于改善由该组合物形成的层的耐久性的添加剂化合物。添加剂化合物选自硅烷化合物、甲硅烷基胺化合物以及它们的组合。
适合用作添加剂化合物的硅烷化合物具有以下通式：
RaSiX4-a
其中每个R独立地选自取代或未取代的烃基和含氮取代基，其中至少一个R为含氮取代基，X为独立选择的可水解基团，并且1≤a<4。
硅烷化合物的由X表示的可水解基团独立地选自卤化物基团、烷氧基(-OR3)基团、羧基(-OOC-R3)基团或链烯氧基(O-C(＝CR3R4)R5)基团，其中R3、R4和R5是如上文关于由通式(A)所代表的多氟聚醚硅烷的可水解基团X”所定义的。最通常，硅烷化合物的由X表示的可水解基团独立地选自烷氧基基团，其可具有由R3表示的不同数目的碳原子。
该硅烷化合物的由R表示的含氮取代基可独立地选自氨基、烷基氨基(-NHR3或–NR3R4)基团、烷基亚胺氧基(-O-N＝CR3R4)基团和N-烷基酰胺基(-NR3COR4)基团。当添加剂化合物的含氮取代基是烷基氨基基团时，R3和R4任选可在烷基氨基基团中形成环胺。该含氮取代基的氮原子可直接键合至硅烷化合物的硅原子，或者该氮原子可通过二价连接基团(如(CH2)x)键合至硅烷化合物的硅原子，该二价连接基团可任选包含杂原子如氧。
如上面所示，1≤a<4。如此，该硅烷化合物必须包含至少一个含氮取代基。最通常，下标a为1至3、或者1至2、或者1的整数。如此，由于至少一个R为含氮取代基，在其中下标a为1的实施例中，该硅烷化合物不包括取代或未取代的烃基(除非含氮取代基构成取代的烃基)。
适合用作该组合物的添加剂化合物的硅烷化合物的具体例子包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及它们的组合。
如上文所阐述的，在其他实施例中，添加剂化合物包含甲硅烷基胺化合物。甲硅烷基胺化合物可包含一个或多个硅原子和/或一个或多个氮原子。然而，最通常，甲硅烷基胺化合物在一个分子中不同时包含超过一个硅原子和超过一个氮原子，即甲硅烷基胺化合物包含一个硅原子和两个或更多个氮原子，或者甲硅烷基胺化合物包含一个氮原子和两个或更多个硅原子。在某些实施例中，甲硅烷基胺化合物包含具有2至4个基于氮的取代基的中心硅，在其他实施例中，甲硅烷基胺化合物包含具有两个至三个基于硅的取代基的中心氮原子。甲硅烷基胺化合物包含至少一个、通常至少两个Si-N键。然而，单个硅原子可键合至两个不同的氮原子而提供两个Si-N键，或可键合至单个氮原子。
为此，甲硅烷基胺化合物可以是指硅氮烷化合物，但不是所有甲硅烷基胺化合物包含通常存在于传统的硅氮烷化合物中的Si-H键。甲硅烷基胺化合物的硅原子和氮原子的取代基通常选自氢和取代或未取代的烃基。最通常，甲硅烷基胺化合物的硅原子和氮原子的取代基选自C1-C4烃基处的氮，该C1-C4烃基可任选包含一个或多个不饱和的碳-碳键。
适合用作该组合物的添加剂化合物的甲硅烷基胺化合物的具体例子包括四(二甲基胺)硅烷、三(二甲基胺)甲基硅烷、双(二甲基胺)二甲基硅烷、双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]胺、双(三甲基甲硅烷基)胺、三(三甲基甲硅烷基)胺以及它们的组合。
仅为了示例性目的在下面列出了这类甲硅烷基胺化合物的化学结构并且这些化学结构不代表适合用于添加剂化合物目的的所有可能的甲硅烷基胺化合物；而是，这些仅仅是甲硅烷基胺化合物的示例性例子：
该添加剂化合物可作为离散组分获得或形成并包括在组合物中，或者可将该添加剂化合物设置在载体溶剂中，然后将添加剂化合物和载体溶剂掺入进组合物中。当使用载体溶剂时，载体溶剂通常选自上文公开的溶剂，但作为另一种选择可使用其他溶剂。
无论组合物中使用何种添加剂化合物，以组合物的总重量计，该添加剂化合物通常以大于0至0.1、或者0.00004至0.05976、或者0.003445至0.040035重量％的量存在于组合物中。添加剂化合物的量可不同于上文刚刚所列的范围，具体取决于组合物中采用的各种任选组分的存在与否，如下文更详细描述的。
添加剂化合物可改善由组合物形成的层的外观和耐久性。
如上所述，本发明还提供经表面处理的制品和制备经表面处理的制品的方法，下面更详细地对它们一起进行描述。
经表面处理的制品包括呈现表面的制品。层被沉积在制品的表面上。该层由组合物形成，该组合物被施加在制品的表面上以制备经表面处理的制品。虽然制品可以是任何制品，但由于从本发明的组合物获得的极佳物理特性，该制品通常为电子制品、光学制品、消费电气用具和部件、汽车车身和部件等。最通常，该制品为希望减少由指纹或皮肤油产生的污渍和/或污迹的制品。
电子制品的例子通常包括那些具有诸如LCD显示器、LED显示器、OLED显示器、等离子显示器等电子显示器的电子制品。这些电子显示器常常用于各种电子装置中，例如计算机显示器、电视、智能手机、GPS单元、音乐播放器、遥控器、便携式阅读器等。示例性电子制品包括具有交互式触摸屏显示器或其他部件的那些电子制品，这些部件常常接触皮肤且经常显示出污渍和/或污迹。
如上所述，制品也可以是金属制品，例如消费电气用具和部件。示例性制品为洗碗机、烤箱、微波炉、电冰箱、冰柜等，其通常具有光亮的金属外观，例如不锈钢、拉丝镍等。
或者，该制品可以是汽车车身或部件。例如，可以将组合物直接施加到汽车车身的顶涂层上以形成层，该层赋予汽车车身光泽的外观，这种外观是具有艺术美感的，并且抵抗诸如污垢等之类的污渍以及来自指纹的污迹。
合适的光学制品的例子包括无机材料，例如玻璃板、具有无机层的玻璃板、陶瓷等。合适的光学制品的其他例子包括有机材料，例如透明塑料材料和具有无机层的透明塑料材料等。光学制品的具体例子包括抗反射膜、滤光器、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜等。
无机材料的例子包括玻璃板。用于形成包括无机层的玻璃板的无机化合物的例子包括金属氧化物(硅氧化物，例如二氧化硅、一氧化硅等)、氧化镁、二氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化钠、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化铈、氧化锌、ITO(铟锡氧化物)等。
包含此类无机化合物的无机层或无机材料可以是单层或多层的。无机层充当抗反射层，并且可通过已知的方法如湿式涂布方法形成。湿式涂布方法的例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、模具涂布等方法。PVD方法的例子包括真空蒸镀、反应沉积、离子束辅助沉积、溅镀、离子电镀等方法。
在有机材料中，透明塑料材料的例子包括含有各种有机聚合物的材料。从透射率、折射率、分散性等光学特性以及诸如耐冲击性、耐热性和耐久性之类的各种其他性质的角度来看，用作光学构件的材料通常包含聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、丙烯酸系树脂、纤维素(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、玻璃纸等)或者此类有机聚合物的共聚物。应当理解，这些材料可以在眼科元件中使用。眼科元件的非限制性例子包括矫正性和非矫正性镜片，包括单光镜片或多光镜片如双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片，其可以是分段的或不分段的；以及用于矫正、保护或增强视力的其他元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内镜片、放大镜和防护镜片或护目镜。眼科元件的优选材料包括一种或多种选自下列的聚合物：聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯共聚物；聚烯烃，尤其是聚降冰片烯；二甘醇-双(烯丙基碳酸酯)聚合物(称为CR39)和共聚物；(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物，尤其是衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物；氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物；环氧聚合物和共聚物；以及环硫化物聚合物和共聚物。
除此类光学制品之外，还可以施加本发明的组合物以在诸如汽车或飞机的窗户构件之类的其他制品上形成层，从而提供先进的功能。为了进一步提高表面硬度，也可以利用该组合物与TEOS(四乙氧基硅烷)的组合通过所谓的溶胶-凝胶方法进行表面改性。
可将组合物施加在其上以形成层的一种所关注的特定基底为可从纽约州科宁市康宁公司(Corning Incorporated,Corning,New York)商购获得的玻璃。
将组合物施加在制品的表面上以形成层的步骤通常包括湿式涂布方法。
适于该方法的湿式涂布方法的具体例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、槽式涂布等方法。
一旦由该组合物在制品表面上形成层，该层可进一步经受加热、加湿、催化后处理、光致辐照、电子束照射等。
通常，由该组合物形成的层的厚度为1-1,000nm、或者1-200nm、或者1-20nm、或者1-10nm。
如上所述，由该组合物形成的层具有理想外观，通常没有不期望的条纹，而由常规表面处理组合物形成的层中常常存在这种条纹。常规组合物形成的层通常用溶剂(该溶剂可能与本发明组合物中所采用的溶剂相同或者不同)洗涤和/或冲洗，以使得这种条纹最少。然而，这种洗涤和/或冲洗通常会不利地影响耐磨性。在某些实施例中，虽然制备经表面处理的制品的方法不包括用溶剂洗涤制品表面上的层的步骤，但由本发明组合物形成的层仍旧具有理想的外观和极佳的耐久性。
所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“0.1至0.9”的范围可以进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地并且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
以下实例旨在示出本发明，而不应以任何方式视为对本发明范围的限制。
实例
根据本公开制备用于表面处理的组合物。具体地讲，下文描述的组合物每一者包含溶剂、添加剂化合物和多氟聚醚硅烷(比较例1除外，其不包含这种添加剂化合物)。除非另外指明，否则下文示出的任何百分比均涉及重量百分比。
实例1：
表1：
多氟聚醚硅烷1具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a’-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3，其中a’是14至20的整数。
添加剂化合物1是包含四(二甲基氨基硅烷)的甲硅烷基胺化合物。
载体溶剂为乙氧基-九氟丁烷(C4F9OC2H5)。
溶剂1为全氟聚醚溶剂，其在大气压下具有约170℃的沸点温度并且具有以下通式：
其中m’是≥1的整数并且n’≥0，以提供约760Da的平均分子量。
实例2：
表2：
添加剂化合物2 0.19582
载体溶剂 0.00677
溶剂1 99.60159
添加剂化合物2为包含双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基)胺的甲硅烷基胺化合物。
实例3：
表3：
添加剂化合物3为包含氨丙基三乙氧基硅烷的硅烷化合物。
比较例1：
表4：
将实例1-3和比较例1的组合物各自施加至基材的表面。具体地讲，这些组合物通过PVA-1000点胶机施加到玻璃基材，该设备具有1psi的雾化压力、5psi的液体压力、2.5密耳的冲程、5.3cm的喷嘴高度和约20,000次计数/秒的速度。一旦将各组合物施加到基材，就使组合物在室温下固化约24小时以在基材上形成层。
测量由组合物形成的层的物理特性。具体地讲，对所述层每一者的水接触角和耐磨性进行测量，如下文更详细描述的。
通过耐磨性测试测定了所述层的耐磨性，即耐久性，该耐磨性测试使用可从泰伯工业公司(Taber Industries)商购获得的5900型往复式磨耗机。所使用的研磨材料为尺寸为6.5mm×12.2mm的摩擦擦除体。该往复式磨耗机以每分钟40个周期的速度操作1500个周期，其具有1英寸的冲程长度和5N的载荷。
每个层的水接触角(WCA)通过VCA Optima XE测角计测量，该测角计可从马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(AST Products,Inc.,Billerica,MA)商购获得。测量的水接触角为基于在每个层上2μL液滴的静态接触角。在耐磨性测试之前和之后测量水接触角。
表5：
如上面表5中清楚展示的，特别是与不包含添加剂化合物的比较例1的层相比较，对于实例1-3的层每一者，耐磨性测试后的WCA基本得以保持。例如，相对于实例的层的初始WCA，这些层任一者的最低最终WCA是在实例3中，其中该最终的WCA为初始WCA的约87.6％(对于实例1该值为约89.3％，对于实例2该值为约92.8％)。然而，相反，比较例1的层的最终WCA仅为初始WCA的46.3％，这可归因于缺乏本发明的添加剂化合物。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语意在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体描述之外的方式实施本发明。

Claims (15)

1.一种用于表面处理的组合物，其包含：
多氟聚醚硅烷；
溶剂；和
添加剂化合物，所述添加剂化合物选自：
具有以下通式的硅烷化合物：
RaSiX4-a；
其中每个R独立地选自取代或未取代的烃基和含氮取代基，其中至少一个R为含氮取代基，X为独立选择的可水解基团，并且1≤a<4；
甲硅烷基胺化合物；以及
它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多氟聚醚硅烷具有以下通式(A)：
Y-Za’-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；
其中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a’为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或氧原子；R1为独立选择的C1-C22烃基；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基；并且Y选自F和Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h是如上文所定义的；
条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述多氟聚醚硅烷的通式(A)中由X”表示的所述可水解基团独立地选自卤化物基团、-OR3、-NHR3、–NR3R4、-OOC-R3、O-N＝CR3R4、O-C(＝CR3R4)R5和NR3COR4，其中R3、R4和R5各自独立地选自H和C1-C22烃基，并且其中R3和R4任选可在所述烷基氨基中形成环胺。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中以所述表面处理组合物的总重量计所述全氟聚醚溶剂以95至99.99重量％的量存在于所述表面处理组合物中，以所述表面处理组合物的总重量计所述多氟聚醚硅烷以0.01至0.5重量％的量存在于所述表面处理组合物中，并且以所述表面处理组合物的总重量计所述添加剂化合物以0.00004至0.06重量％的量存在于所述表面处理组合物中。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述添加剂化合物包含所述硅烷化合物并且其中下标a为1，X为独立选择的烷氧基基团，并且R包含氨基基团。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述添加剂化合物包含所述甲硅烷基胺化合物，其中所述甲硅烷基胺化合物选自四(二甲基胺)硅烷、三(二甲基胺)甲基硅烷、双(二甲基胺)二甲基硅烷、双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]胺、双(三甲基甲硅烷基)胺、三(三甲基甲硅烷基)胺以及它们的组合。
7.一种制备经表面处理的制品的方法，所述方法包括将用于表面处理的组合物施加至制品的表面上以由所述组合物在所述制品的所述表面上形成层；其中所述组合物包含：
多氟聚醚硅烷；
溶剂；和
添加剂化合物，所述添加剂化合物选自：
具有以下通式的硅烷化合物：
RaSiX4-a；
其中每个R独立地选自取代或未取代的烃基和含氮取代基，其中至少一个R为含氮取代基，X为独立选择的可水解基团，并且1≤a<4；
甲硅烷基胺化合物；以及
它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述全氟聚醚硅烷具有以下通式(A)：
Y-Za’-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；
其中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a’为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或氧原子；R1为独立选择的C1-C22烃基；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基；并且Y选自F和Si-(X”)3-z(R2)z(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h是如上文所定义的；
条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的方法，所述方法不包括用溶剂洗涤所述制品的表面上的所述层的步骤。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中施加所述组合物的步骤选自浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、真空蒸镀、物理气相沉积、溅镀、化学气相沉积法、大气压等离子涂布以及它们的组合。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述多氟聚醚硅烷的通式(A)中由X”表示的所述可水解基团独立地选自卤化物基团、-OR3、-NHR3、–NR3R4、-OOC-R3、O-N＝CR3R4、O-C(＝CR3R4)R5和NR3COR4，其中R3、R4和R5各自独立地选自H和C1-C22烃基，并且其中R3和R4任选可在所述烷基氨基中形成环胺。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中以所述表面处理组合物的总重量计所述全氟聚醚溶剂以95至99.99重量％的量存在于所述组合物中，以所述表面处理组合物的总重量计所述多氟聚醚硅烷以0.01至0.5重量％的量存在于所述表面处理组合物中，并且以所述表面处理组合物的总重量计所述添加剂化合物以0.00004至0.06重量％的量存在于所述表面处理组合物中。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其中所述添加剂化合物包含所述硅烷化合物并且其中下标a为1，X为独立选择的烷氧基基团，并且R包含氨基基团。
14.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其中所述添加剂化合物包含所述甲硅烷基胺化合物，其中所述甲硅烷基胺化合物选自四(二甲基胺)硅烷、三(二甲基胺)甲基硅烷、双(二甲基胺)二甲基硅烷、双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]胺、双(三甲基甲硅烷基)胺、三(三甲基甲硅烷基)胺以及它们的组合。
15.一种经表面处理的制品，所述经表面处理的制品根据权利要求7所述的方法形成。
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