JP2004522819A - 界面活性光開始剤 - Google Patents
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Abstract
耐引掻き性の耐久性の表面を有するコーティングの製造方法であって、配合物の表面に集中させる、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)〔式中、R及びR1は、例えば、互いに独立して式(II)(式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、例えば、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか、若しくは置換されているC1−C12アルキル又はフェニルである)の基であるが;但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−、A1−X1−の少なくとも1個が基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在し;かつ式(Ic)及び(Id)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−、A1−X1−であることを条件とし;A及びA1は、互いに独立して、式(III)の界面活性基又はA0であり;nは例えば、1〜1000の数であり;mは0〜100の数であり;pは0〜10000の数であり;A0は、例えばC6−C30アルキルであり;G1及びG2は、例えばC1−C18アルキルであり;R18、R19、R20、R22、R21、R23、R24、R25、R26及びR27は、例えばC1−C18アルキルであり;そしてX及びX1は、例えば単結合である〕で示される界面活性光開始剤を含む光硬化性配合物を使用する方法。
Description
【0001】
本発明は、界面活性光開始剤、そのような光開始剤を使用する耐引掻き性の耐久性コーティングの製造方法、及び新規な界面活性光開始剤を含む組成物に関する。
【0002】
光開始剤の光化学的に架橋されるシリコーン含有基材との混和性(相溶性)を向上させるため、例えば、WO97/49768、US5776658、US4391963及びEP088842において、例えば、シリル基、特にまたポリマーシリル基で改質されているヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン又はチオキサントン系の光開始剤が提案されている。また、特許明細書US4536265、US4534838及びEP162572には、オルガノポリシロキサン基を備えた多種多様な光開始剤構造が記載されている。そのような化合物は、例えばジアルコキシアセトフェノンから誘導され、シリコーン基材において高められた溶解性を有する。US4507187は、シリコーンポリマーに容易に可溶する光開始剤として、シリル基含有ジケト光開始剤、ならびにその開始剤を使用して得られるポリマーを開示している。US4477326において、重合反応を引き起こす基として特定の光開始剤単位を含む、自己重合シロキサンポリマーが記載されている。シロキサン基を有するポリマー光開始剤は、US4587276に記載されている。
J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305−318において、A. Kolar, H.F. Gruber及びG. Greberは、反応性シリル誘導α−ヒドロキシケトン光開始剤を報告している。記述された参考文献は、特に、光開始剤と重合される基材との混和性を向上させる問題、すなわち開始剤を基材中で可能な限り均質に分布させる問題の解決に関する。WO98/00456は、特定のコーティング組成物、ならびにコーティング表面の特性を向上させる硬化方法を提案している。
【0003】
塗料産業では、排出を可能な限り少なくする新規で省エネルギー型の硬化機構及び応用が、耐久性のある引掻き抵抗性コーティングの製造のために求められている。また、特に硬度、耐久性及び光沢性に関して、コーティングの表面を改善する必要性が特に存在する。
今や、硬化させるコーティングにおいて特定の光開始剤を使用することにより、所望の特性が得られることがわかった。このために、光開始剤は、硬化させる配合物中で可能な限り均一に分布されるのではなく、特に、硬化させるコーティングの表面に集中され、したがって配合物の表面に向かって開始剤の特定の配向が起こる。これを達成するには、特定の性質を有する光開始剤を使用することが必要である。
【0004】
本発明は、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
(1)(A)エチレン性不飽和重合性化合物;及び
(B)光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと;
(2)前記配合物を基材に塗布することと;
(3)前記配合物を、
例えば200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線による照射のみ、或いは
例えば200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線により照射し、照射前、照射と同時及び/又はその後の熱の作用による、のいずれかによって硬化させることと;
を含む方法であって、
前記配合物が、光開始剤(B)として、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id):
【0005】
【化8】
【0006】
〔式中、
R及びR1は、互いに独立して、式(II):
【0007】
【化9】
【0008】
(式(II)において、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができる)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;
或いは
R及びR1は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、A−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル、フェニル、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15若しくは/及び−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15で置換されており、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができ;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4及びR5は、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、若しくは/及び−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はA−X−、C1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R11は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はC1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R12及びR13は、互いに独立して、水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは/及び−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はC1−C4アルコキシ、フェニル若しくは/及びC1−C4アルキルで置換され;
R14及びR15は、互いに独立して、水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ若しくは/及びフェニルで置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR14及びR15は、フェニル、−(CO)R11又はSO2R16であるか;或いはR14及びR15は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−O−又は−NR17−により中断されている5、6又は7員環を形成し;
R16は、C1−C12アルキル、非置換のフェニル又はC1−C4アルキルで置換されているフェニルであり;
R17は、水素、非置換であるか又はOH若しくはC1−C4アルコキシで置換されているC1−C8アルキル;或いは非置換であるか又はOH、C1−C4アルキル若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
A及びA1は、互いに独立して、式(III):
【0009】
【化10】
【0010】
(式中、単位(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIa3)、(IIIa4)、(IIIb)及び/又は(IIIc):
【0011】
【化11】
【0012】
は、ランダムに又はブロックで分布し、式中の円は、上記で定義された式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の芳香族基が、適切なシリル基により架橋Xを介して置換されていることを表すことが意図される)の界面活性基であるか;
或いは
A及びA1は、互いに独立して、界面活性基A0であり;
nは1〜1000の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、nは、また、1未満であるが0を超えることができ;
mは0〜100の数であり;
pは0〜10000の数であり;
A0は、C6−C30アルキル、C6−C30アルケニル、C6−C30アルキニル、C6−C30アラルキル、C6−C30アルキル−(CO)−、C6−C30アルケニル−(CO)−、C6−C30アルキニル−(CO)−、C6−C30アラルキル−(CO)−、C6−C30アルキル−Si(R18)(R19)−、C6−C30アルケニル−Si(R18)(R19)−又はC6−C30アルキニル−Si(R18)(R19)−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、SR13、NR14R15及び/若しくは−O(CO)R11で置換され、場合により−O−、−S−又は−NR17−の1以上によって中断され;
G1は、C1−C18アルキル又は下記式:
【0013】
【化12】
【0014】
の基であり;
G2は、C1−C18アルキル又は下記式:
【0015】
【化13】
【0016】
の基であるか;或いは
G1及びG2は共に単結合であり;
R18、R19、R20、R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、互いに独立して、C1−C18アルキル、フェニル、C2−C6ヒドロキシアルキル、C2−C6アミノアルキル又はC5−C8シクロアルキルであり;
R21は、非置換のC1−C18アルキル、又はヒドロキシ、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、C3−C8シクロアルキル及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているC1−C18アルキルであるか;或いはR21は、非置換のフェニル、又はC1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているフェニルであるか;或いはR21は、C5−C8シクロアルキルであり;
X及びX1は、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、単結合、−U−C1−C10アルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、−U−C6−C12ビシクロアルキレン、1以上の不連続なC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、1以上の不連続なO及びC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン及び/若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、
【0017】
【化14】
【0018】
−(CH2)a−CH(OH)−CH2−O−CO−(CH2)b−、−(CH2)a−O−(CH2)b−CH(OH)−CH2−O−CO−(CH2)c−、C2−C10アルケニレン、C2−C10アルキニレン、−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−、−O−(CH2)a−O−、−(CH2)a−O−(CH2)b−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b−、(CH2)a−O−(CH2)b−O−、−(CH2)a−NR17−(CH2)b−、−(CH2)a−NR17−、−(CH2)a−O−(CH2)b−NR17−(CH2)c−、−(CH2)a−O−(CH2)b−NR17−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−、−(C2−C10アルケニレン)−O−、−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−、−(C2−C10アルキニレン)−O−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−O−、−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−O−、−(C2−C10アルケニレン)−NR17−、−(C2−C10アルキニレン)−NR17−、−(C2−C10アルケニレン)−NR17−(CH2)a−、−(C2−C10アルキニレン)−NR17−(CH2)a−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−NR17−又は−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−NR17−であり;
X及びX1は、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−であり;
−U−は、−COO−、−(CH2)a−COO−、−Si−又は(CH2)a−Si−であり;
a、b及びcは、互いに独立して、0〜10の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子2個の間、又は酸素原子1個と窒素原子1個の間に位置する場合、これらは少なくとも1である〕で示される少なくとも1個の界面活性光開始剤を配合物の表面に集中させることを含むものである方法に関する。
【0019】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物のうちのいくつかは新規であり、本発明は、これらの化合物にも関する。
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物を、アミンと組合わせて使用することが有利である(しかし、必須ではない)。
【0020】
C1−C18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C1−C12−、C1−C8−、C1−C6−又はC1−C4アルキルである。例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチルペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが含まれる。
C1−C12アルキル、C1−C8アルキル及びC1−C4アルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味と同一の意味を有する。
C6−C30アルキルも、同様に直鎖状及び分岐鎖状であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−、C12−C30アルキルである。例には、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチルペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル及びトリアコンチルが含まれる。
【0021】
1以上の酸素原子により中断されているC2−C12アルキルは、例えば、−O−により1〜9回、例えば1〜7回又は1若しくは2回中断されている。基が複数の酸素原子により中断されている場合、酸素原子は、それぞれの場合、少なくとも1個のメチレン基により互いに分けられて、例えば、−CH2−O−CH3、−CH2CH2−O−CH2CH3、−〔CH2CH2O]y−CH3(ここで、y=1〜9)、−(CH2CH2O)7CH2CH3、−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH2CH3又は−CH2−CH(CH3)−O−CH2CH3のような構造単位となる。
【0022】
C2−C6ヒドロキシアルキルは、OHで置換されているC2−C6アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、(炭素原子の対応する数まで)上記で示された意味を有することができる。
【0023】
C2−C6アミノアルキルは、NH2で置換されているC2−C6アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、(炭素原子の対応する数まで)上記で示された意味を有することができる。−(C1−C6アルキル)−NR14R15は、基NR14R15で置換されているC1−C6アルキルを表す。−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15は、基NR14R15で置換されているC1−C6アルコキシを表す。対応するアルキル及びアルコキシ基の定義は、上記および下記に示されている。
【0024】
C1−C12アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状基を表し、例えば、C1−C10−、C1−C8−、C1−C6−又はC1−C4アルコキシである。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2,4,4−トリメチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシが含まれる。C1−C4アルコキシも、同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【0025】
C3−C8シクロアルキルは、少なくとも1個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
C5−C8シクロアルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【0026】
C3−C6アルケニルは、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよく、また直鎖状又は分岐鎖状でもよく、例えば、C3−C4アルケニルである。例には、アリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル、1−ブテニル、2−ブテニル、1,3−ペンタジエニル及び1−ヘキセニル、特にアリルが含まれる。
C6−C30アルケニルも、同様に直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−又はC12−C30アルケニルである。例には、ヘキセニル、ヘプテニル、2,4,4−トリメチルペンテニル、2−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニルが含まれる。
【0027】
C6−C30アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−又はC12−C30アルキニルである。例には、ヘキシニル、へプチニル、2,4,4−トリメチルペンチニル、2−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘニコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル及びトリアコンチニルが含まれる。
【0028】
アルキレン及びシクロアルキレン基は、上記で定義されたアルキル及びシクロアルキル基の二価の形態である。
【0029】
C6−C12ビシクロアルキレンは、好ましくはビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【0030】
C6−C30アラルキルは、芳香族基で置換されているアルキルである。例には、フェニル−C1−C24アルキル、ナフチル−C1−C20アルキル、アントリル−C1−C16アルキル及びフェナントリル−C1−C16アルキルがあり、該アルキル基C1−C24−、C1−C20−及びC1−C16−は、それぞれ芳香族基フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルで置換されている。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された意味を有してよい。例には、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル及びα,α−ジメチルベンジル、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル及びナフチル−1−メチルエチル、更に特にナフチルメチルが含まれる。アルキル単位は、ナフチル環の1位又は2位のいずれかで存在できる。
【0031】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又は臭素であり、好ましくはフッ素である。
【0032】
置換されているフェニルは、フェニル環がモノないしペンタ置換され、例えば、モノ、ジ又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されている。
【0033】
これに関して、複素環式基は、1以上の特に1又は2個のヘテロ原子を含む脂肪族環か、又は芳香族環のいずれかを意味すると理解されるべきである。縮合環系であってもよい。ヘテロ原子として、例えば、特にO、N及びSが考慮される。例には、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル及びピリジルが含まれる。5又は6員環が好ましい。
【0034】
複素環式基を表すR及びR1は、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジル、1,3−ジアジニル、1,2−ジアジニル、ピペリジル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニル等である。
【0035】
OR12−、SR13−若しくはNR14R15置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式環が、基R12、R13、R14又は/及びR15と一緒になって、5若しくは6員環を形成する場合、例えば、下記:
【0036】
【化15】
【0037】
の構造が含まれ、いずれの場合にも弧及び2個の二重結合は、芳香族環系を表す。
【0038】
OR12、SR13又はNR14R15を表すR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8又はR9が、フェニル環の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子と一緒になって5若しくは6員環を形成する場合、例えば、下記:
【0039】
【化16】
【0040】
の系が含まれる。
【0041】
R14及びR15が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更に−O−又は−NR14−により中断されていてもよい5若しくは6員環を形成する場合、環は、例えば飽和又は不飽和の環であり、例えば、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、1,3−ジアジン、1,2−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【0042】
式(IIIa)、(IIIb)及び/又は(IIIc)の単位は、ランダムに又はブロックで配置され、すなわち式(III)で表される単位の序列は所望のとおりになる。例えば、調製方法で使用されるシロキサンに応じて、(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIa3)、(IIIa4)、(IIIb)、(IIIc)の単位のブロックは連続して現れることができるが、個別の単位がランダム分布方法で結合することも可能である。
【0043】
C1−C10アルキレンを表すX及びX1は、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレンであり、例えば、C1−C8−、C1−C6−、C1−C4−、C2−C8−又はC2−C4アルキレンであり、例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン又はデシレンである。X及びX1は、特にC1−C8アルキレンであり、例えば、エチレン、オクチレン、
【0044】
【化17】
【0045】
である。
【0046】
C3−C12シクロアルキレンを表すX及びX1は、それぞれ少なくとも1個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等である。
【0047】
C6−C12ビシクロアルキレンを表すX及びX1は、それぞれ少なくとも1個の二環式環を含む直鎖状又は分岐鎖状基であり、例えば、ビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【0048】
C2−C10アルケニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C2−C8−、C4−C8−、C3−C6−又はC2−C4アルケニレンであり、例としては、エテニレン、1−プロペニレン、1−ブテニレン、3−ブテニレン、2−ブテニレン、1,3−ペンタジエニレン、5−ヘキセニレン又は7−オクテニレンである。
C4−C8アルケニレンは、炭素原子の数に従って、上記と同じ意味を有する。
【0049】
C2−C10アルキニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C2−C8−、C3−C6−又はC2−C4アキニレンである。例には、ヘキシニレン、ヘプチニレン、2,4,4−トリメチルペンチニレン、2−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレン及びデシニレンが含まれる。
【0050】
「及び/又は」という表現は、定義された代替(置換基)のうちの1個が存在してよいだけでなく、同等に、定義された代替(置換基)の異なる複数が同時に存在してもよい、すなわち種々の代替(置換基)が混在してもよいことを表すことを意図する。
「少なくとも」という表現は、1又は1より多く、例えば、1、2又は3、好ましくは1又は2を定義することを意図する。
明細書及び特許請求の範囲において、特記のない限り、「含む」という語は、定義された実体又は定義された実体の群が含まれるが、具体的に挙げられなかった他の実質が除外されているわけではないことを意味すると理解されるべきである。
【0051】
「a」、「b」及び「c」は、好ましくは0〜10の数、例えば0〜3、特に3であるが、但し、該メチレン基が酸素原子2個の間、又は酸素原子1個と窒素原子1個の間に位置する場合、a、b、及び/又はcは少なくとも1であり;
「n」は、好ましくは1〜100であり;「p」は、例えば、1〜1000、1〜100、1〜50、又は1〜25であり;「m」は、0〜100、例えば、0〜50又は0〜25、特に0である。
シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、「n」は、また、1未満であるが0を超えることが可能である。この場合、例えば、0.1〜1000、0.5〜1000、0.8〜1000等の数である。
【0052】
A及びA1は、好ましくは式(III)の基である。
【0053】
式(Ia)及び(Ib)の化合物において、R及びR1は、特に式(II)の基又はナフチルであり、式(II)の基が好ましい。
【0054】
式(Ic)の化合物において、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、特に基A−X−又はA1−X1−である。
式(Id)の化合物において、R2、R3、R4及びR5は、特に基A−X−又はA1−X1−である。
【0055】
式(Ia)及び(Ib)の化合物において、R及び/又はR1が式(II)の基を表す場合、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの少なくとも1個は、基−X−A又は−X1−A1である。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1である。R2、R6又は/及びR4が、特に基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、R4又は/及びR6が、基−X−A又は−X1−A1である。
【0056】
化合物(Ic)において、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個は、基−X−A又は−X1−A1である。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1である。特に、R2、R5、R6、R9、R4又は/及びR7が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、R4又は/及びR7が、基−X−A又は−X1−A1である。
【0057】
式(Id)の化合物において、置換基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個が、基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4及びR5のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、基R2、R3、R4及びR5のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。好ましくは、R4が基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。
【0058】
式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、基−X−A又は−X1−A1である他に、特に水素、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシであり、好ましくは水素である。
【0059】
式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5は、基−X−A又は−X1−A1である他に、特に水素、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシであり、好ましくは水素である。
R10は特にA−X−で置換されているフェニルである。
R11は、特にC1−C4アルキル又はフェニルである。
R12及びR13は、特に、C1−C4アルキル、水素、フェニル、又は酸素により中断されているC2−C8アルキルであり、好ましくはC1−C4アルキル又は水素である。
R14及びR15は、特にC1−C4アルキル、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、モルホリニル基を形成する。
R16は、特に、C1−C4アルキル、非置換のフェニル又はC1−C4アルキルで置換されているフェニルである。
R17は、好ましくは、水素、C1−C4アルキル又はOHで置換されているC1−C4アルキルである。
R18、R19及びR20は、好ましくはC1−C4アルキル、特にメチルである。
R21は、特にC1−C4アルキル、例えばメチルである。
A0は、特にC6−C30アルキル基であり、この基は非置換であるか、又はハロゲンで置換されている。好ましくは、C6−C30アルキルは非置換であるか、又はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されている。基C6−C30アルキルがフッ素で置換されている場合、好ましくは過フッ素化されている。
X及びX1は、好ましくはC3−C6アルキレン、−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b又は−(CH2)a−O−(CH2)b−O−、特に−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b又は−(CH2)a−O−(CH2)b−O−であり、ここでaは、特に2又は3、そしてbは特に2又は3である。
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、当業者に既知の従来の方法に従って調製される。
【0060】
I.A又はA1が、式(III)の基である場合、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、例えば、アルケニル基(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)及び(IVi)の(少なくとも)1個を有する光開始剤:
【0061】
【化18】
【0062】
又は、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8若しくはIN9を含む対応する構造を、適切な触媒の存在下、シロキサン(V)と反応させて得ることができる。
【0063】
式中、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8及びIN9は、それぞれ上記で示された基を表すが、反応において、二重結合は、それぞれ単結合になり、そしてCH基はCH2基になり、すなわち生成物において−CH2=CH−が−CH2−CH2−になり、そして−CH2=CH2−CH2−が−(CH2)3−になり;R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R18、R19、R20、R21、X、G1、G2、n、m及びpは上記と同義である。
【0064】
そのような反応の条件は当業者に既知である。アルケニル改質化合物(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)とシロキサン化合物(V)のモル比は、所望の生成物により左右され、一般的に重要ではない。例えば、使用される(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)の量は、(V)中の遊離Si−H基の含有量及び該当する場合は、これらの基の所望の置換度に応じて選択される。すべての基を反応させる場合、例えば、有利には(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)を過剰量で加えるべきである。しかし、過剰量の成分(V)を使用することも可能である。
反応温度は、20〜150℃、好ましくは60〜110℃の範囲で維持することが有利である。反応を適当な非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼン中で実施することが更に有利であるが、例えば、溶媒なしで処理することも可能である。
反応混合物は、通常、反応が行われている間に、撹拌される。
反応を、不活性条件下、例えばアルゴン下又は窒素雰囲気下で実施することも更に有利である。
反応手順に適当な触媒には、例えば貴金属触媒、例えば、白金又はロジウム触媒が含まれる。例には、H2PtCl6及びPtCl2(C6H5−CH=CH2)2が含まれる。そのような触媒は、例えば、適切な担体材料、例えば、Pt/Al2O3(例えば、Heraeusから入手可能)のような酸化アルミニウムで担持できる。担体材料として、例えば、炭素(Pt/C−しかし触媒は無水である必要はない−例えば、Johnson Mattheyから入手可能)も使用することができる。適当な触媒の例には、特に粉末の形態又は錯体の形態の白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト及び他の金属が含まれる。例には、白金海綿、白金黒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールの反応生成物、クロロ白金酸とビニルシロキサンの錯体が含まれる。そのような触媒は市販されていて、例えば、白金−カルボニル−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−オクタンアルデヒド/オクタノール錯体であるか、又は当業者に既知であり、当該技術で慣用の方法により得ることができる。
触媒の濃度は、例えば1〜1000ppm、例えば150〜400ppmであることが有利である。
【0065】
このような反応は、例えば、WO97/49768又はEP088842に記載されている。
【0066】
II.界面活性光開始剤の更なる可能な調製方法は、適切なシリル基を含む光開始剤とアルケニル改質シロキサン:
【0067】
【化19】
【0068】
又は、IN11、IN12若しくはIN13を含む対応する構造との反応である。
【0069】
式中、X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R18、R19、R20及びG1は上記と同義であり;R′はアルキレン基であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す(式(III)によると、mはこの反応における出発材料では0でなくてはならない)。
シロキサンのアルケニル部分の二重結合は、また、シクロアルケニル残部又はビシクロアルケニル残部の二重結合でありうる。
この方法の反応条件は、上記記載の条件に対応する。文献において、そのような反応は、例えば、US4391963及びJMS Pure Applied Chem. A31(3) (1994), 305に記載されている。
【0070】
III.界面活性光開始剤は、また、例えば、OH基含有開始剤とシロキサン:
【0071】
【化20】
【0072】
又は、IN11、IN12若しくはIN13を含む対応する構造を反応させて得ることができる。
【0073】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19、R20、G1、n、m、p、R21及びG2は上記と同義であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
この反応に適当な触媒には、例えば、スズオクトエート、ジブチルスズジラウラート、オクタン酸スズ及びオクタン酸亜鉛が含まれる。そのような反応の例は、US4921589で見出すことができる。
【0074】
IV.JMS Pure Appl. Chem. A 34(11) (1997), 2335−2353 において、L. Lecampらは、Si(OR″)1−3を含む開始剤を、Si−(OH)1−2基を含むシロキサンと反応させる、シロキサン含有開始剤の調製方法を記載している。使用される触媒は、例えばジブチルスズジラウラート:
【0075】
【化21】
【0076】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造である。
【0077】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びG1は上記と同義であり;R″はアルキル、特にメチルであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す)。
【0078】
V.本発明の界面活性光開始剤は、また、例えば、芳香族環に少なくとも1個のカルボニル基を含む光開始剤を、末端基としてC−C二重結合を含むシロキサン(例えば、アリル又はビニル)と反応させて得ることができる。
【0079】
【化22】
【0080】
式中、R18及びG1は、上記と同義であり;更に下記に記載されている参考文献の実施例において、Rxは、隣接するカルボニル基と一緒になって、ベンゾイン、α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンを形成し;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。反応は、IN14、IN15、IN16型の化合物、またIN17型の化合物を用いて実施できる。
【0081】
【化23】
【0082】
この反応は、US5776658で公表されている。この反応に適当な触媒には、例えば、MuraiらによりNature 366 (1993) 529に記載されているルテニウム化合物が含まれる。
【0083】
VI.塩基又は酸触媒の存在下でのポリアルコキシシロキサンの重合又は共重合が、US4477326及びJP9−328522−Aに記載されている。記載されている方法は、また、本発明の界面活性光開始剤:
【0084】
【化24】
【0085】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の調製に適当である。
【0086】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びR20は、上記と同義であり;R″はアルキルである。
重合生成物又は/及び環状生成物のいずれも、そのような反応で得ることができる。
【0087】
VII.界面活性光開始剤を調製することができる更なる方法は、例えば、US4587276及びUS4477276に記載されており、加水分解性基(例えば、Si−Cl)を有するシロキサンを水の存在下で重合又は共重合する:
【0088】
【化25】
【0089】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造である。
【0090】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19、R20及びG1は上記と同義であり;Rzは、例えばCl又はOCH3であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0091】
VIII.J.M.S. Pure Appl. Chem. A 31(3) (1994), 305−318において、A.Kolarらは、出発材料として1,4−ジクロロベンゼンを使用する、シロキサン基を含む光開始剤の調製を記載している。グリニャール反応を使用して反応中心を作り、それをジメチルジクロロシラン又はジメチルモノクロロシランと反応させ、対応するシリル改質クロロベンゼンを形成し、それに、対応するα−開裂性光開始剤カルボニル基を更なる反応によって挿入する。同様に、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物を、適切な光開始剤ベンゾフェノン基、光開始剤ベンジル基、光開始剤チオキサントン基又は光開始剤クマリン基を導入することにより得ることも可能である。
【0092】
IX.Makromol. Chem. 193 (1992) 1273−1282において、L. Pouliquenらは、酸性基を含む光開始剤とエポキシ基を含むシロキサンとの、無水酢酸の存在下での多工程反応を発表している(この参考文献の光開始剤化合物は、フェノン/tert−アミン型である)。この方法も、例えば、本発明の化合物の調製:
【0093】
【化26】
【0094】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の調製に使用することができる。
【0095】
適切な条件を使用すると、酸性基を含有する光開始剤を、エポキシ基を含有するシロキサンに、無水酢酸の不在下で加えることもできる。
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR18は上記と同義であり;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0096】
酸性基を含有する光開始剤と、アルケニル、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含有するシロキサンとを反応させて、界面活性光開始剤:
【0097】
【化27】
【0098】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造を形成することができる。
【0099】
同じ反応を、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含むシロキサン誘導体を用いて実施することができる。
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR20は上記と同義であり;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0100】
X.イソシアナート基含有光開始剤と、ヒドロキシル又はアミン基を含むシロキサンとを同様に反応させて、界面活性光開始剤:
【0101】
【化28】
【0102】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造を形成することができる。
【0103】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR18は上記と同義であり;Zは、NH2又はOHであり;Z1は、NH又はOであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
そのような反応は、例えば、WO96/20919に記載されている。
【0104】
XI.環状シロキサン基で置換されている光開始剤は、例えば、環状シロキサン、例えば下記:
【0105】
【化29】
【0106】
を用いて、上記Iに記載の反応を実施して得ることができる。しかし、環状シロキサン基を備える光開始剤を調製するためには、最初に、例えば上記記載の方法を使用して直鎖状シロキサン基を導入し、次にそれを塩基、例えば水酸化ナトリウムの作用により、又は酸の作用により環化を起すことも可能である。
【0107】
環状シロキサン基を含む界面活性光開始剤は、例えば、環状シロキサンを該開始剤部分と反応させて、上記記載のように合成することができる。
IN; IN1, IN2, IN3, IN4, IN5, IN6, IN7, IN8, IN9 (IV, IVa, IVb, IVc, IVd, IVe, IVf, IVg, IVh 又は IVi)
【0108】
【化30】
【0109】
(式中、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8、IN9及びR18は上記と同義であり;yは環の大きさを示し、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8及びIN9は、上記式においてINのみにより示されている)。
【0110】
また、酸又はアルカリの存在下、OR″基含有シロキサン改質開始剤部分:
【0111】
【化31】
【0112】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の環化反応が可能である。
【0113】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X及びR18は上記と同義であり;R″は、アルキルであり;a=0又は1;b=2又は3、ここで、aとbの合計は3であり;a及びbの定義に応じてR″′は、R18又はOR″のいずれかである。
更に、環状化合物は、OR″基含有シロキサン改質開始剤部分を、OR″基含有シロキサンと反応させて形成することができる。
【0114】
【化32】
【0115】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造
【0116】
(式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びR20は、上記と同義であり;R″はアルキルであり;yとy1の合計は環員の数を定義する)。
Si(IN10)(R18)、Si(IN11)(R18)、Si(IN12)(R18)、Si(IN13)(R18)及びSi(R19)(R20)基は、ランダムに又はブロックで分布している。
【0117】
複数の異なる基−X−A又は/及び−X1−A1を有する式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物は、例えば、それぞれ適切に置換されている光開始剤を用いて、同様の条件下、上記記載の反応I〜XIと同様にして得ることができる。
【0118】
シロキサン含有光開始剤の調製において、活性化合物の混合物を形成することも可能である。そのような混合物は、慣用の方法、例えば、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィーにより分離することができるか、又はその形態で、重合される組成物に界面活性光開始剤として使用できる。
【0119】
XII.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、例えば、光開始剤(VI)(VIa)、(VIb)又は(VIc)を、適当な触媒の存在下、適切なハロゲン化アルキル(VII)によりフリーデル−クラフツアルキル化によって得ることができる。
【0120】
【化33】
【0121】
並びに、IN19、IN20及びIN21を含む対応する構造
【0122】
(式中、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びA0は上記と同義であり;Xは単結合である)。
そのような反応の手順は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1−13, pages 479−484;又はOlah, ”Friedel−Crafts Chemistry”, Wiley NY 1973; 及びまたRoberts and Khalaf, ”Friedel−Crafts Alkylation Chemistry”, Marcel Dekker NY 1984)に詳細に記載されている。
【0123】
XIII.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、光開始剤(VI)、(VIb)、(VIc)又は(VId)を、適切な触媒の存在下、適切な界面活性試薬(VIII)によりフリーデル−クラフツアシル化によって得ることができる。
【0124】
【化34】
【0125】
並びに、IN19、IN20及びIN21を含む対応する構造
【0126】
式中、IN18、IN19、IN20、IN21及びA0は上記と同義であり;Wは、−OH又は−Halであり、−Halは、特に−Clであり;Xは単結合である。
そのような反応の手順は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1−15, pages 484−487;又はOlah, ”Friedel−Crafts and Related Reactions”, Interscience NY 1963−1964)に詳細に記載されている。
【0127】
XIV.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、当業者に既知の慣用の反応であるチオール基又はアミン基のエーテル形成又はアルキル化により得ることができる。例えば、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、光開始剤(IX)、(IXa)、(IXb)又は(IXc)を、塩基の存在下、ハロゲン化アルキル(VII)と反応させて調製することができる。
【0128】
【化35】
【0129】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造
【0130】
式中、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びA0は上記と同義であり;Xは、−O−、−S−又は−NR17−基である。
このような反応は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985)に詳細に記載されている。例えば、Xが−O−の場合、この反応は、ウイリアムソンエーテル合成(J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0−14, pages 342−343)に対応し、Xが−S−の場合、反応は、例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 3−5, pages 589−590に記載され、Xが−NR17−の場合、反応は、アミンのアルキル化(J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0−45, pages 364−366)に対応する。
【0131】
XV.式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、Xが−O−、−S−又は−NR17−基である適切な光開始剤のアシル化により得ることができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物(Ia)、(Ib)(Ic)又は(Id)を、光開始剤(IX)を、酸性基又は酸塩化物基を含む適切な界面活性試薬(VIII)を用いてアシル化することにより反応させて、エステル、チオールエステル又はアミドを形成することができる。同様の反応は、出発材料として光開始剤(IXa)、(IXb)、(IXc)及び(IXd)を使用して実施することもできる。
【0132】
【化36】
【0133】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造
【0134】
式中、IN22、IN23、IN24、IN25、IN26及びA0は、上記と同義であり;Xは、この場合、−O−、−S−又は−NR17−であり;Wは、−OH又はハロゲンであり、ハロゲンは特に−Clである。
このような反応は当業者に既知であり、通常の有機化学の教科書、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985に詳細に記載されている。
【0135】
XVI.式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、Xが−O−、−S−又は−NR17−基である適切な光開始剤のシリル化により調製することができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物(Ia)は、光開始剤(IX)を、シリル活性基、例えば下記式:
【0136】
【化37】
【0137】
の基:
【0138】
【化38】
【0139】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造を担持する、適切な界面活性試薬(X)を用いてシリル化によって得ることができる。
【0140】
式中、IN22、IN23、IN24、IN25、IN26、R18、R19及びA0は、上記と同義であり;Xは、この場合、−O−、−S−又は−NR17−であり;−Halはハロゲン原子、特にClである。
そのような反応は、例えば、Lalonde及びChanによりSynthesis (1985), (9), 817−45 に記載されている。
【0141】
アルケニル改質光開始剤(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)及び(IVi)は、当業者に既知の方法に従って、例えば、WO97/49768又はEP088842に記載の方法に従って調製することができる。また、対応する手順が、Tetrahedron (1963) 1335, in Coll. Czechoslov. Chem. Commun. (1966) 31, 269で公表されている。
【0142】
いくつかのシロキサン化合物(V)は、市販されているか、又は当業者に既知の方法により得ることができる。例えば、調製方法及び調製のため文献は、Geleste社のカタログ ”ABCR Geleste 2000”, pages 434−447で入手することができる。
【0143】
式(Ia)又は(Ib)の不斉化合物、すなわちR及びR1が同一でない化合物の調製において、適切な種々の出発材料の反応のためには、1:1の比率を使用することが有利である。
【0144】
反応は、使用される溶媒及び出発材料に応じて、種々の温度で実施される。当該の反応に必要な温度及び他の反応条件は一般的に知られており、当業者に周知である。反応生成物を、一般的に慣用の方法、例えば、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーにより分離及び精製することができる。
【0145】
A0で界面活性改質されている本発明の光開始剤出発材料の調製は、当業者に既知であり、慣用の方法に従って実施される。いくつかの出発材料は、市販されているか、又は当業者に既知の方法により得ることができる。例えば、そのような化合物は、EP499836、US4602097、BE865202、Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1981), 78, 263−270又はJ. Indian. Chem. Soc. (1960), 37, 159に記載されている。
【0146】
好ましくは、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、
R及びR1が、互いに独立して、式(II):
(式(II)において、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルである)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;
或いは
R及びR1が、ナフチルであり、ナフチル基は、非置換であるか又はA−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル及び/若しくはOR12で置換され;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10が、C1−C8アルキル、又は非置換であるか若しくはA−X−で置換されているフェニルであり;
R12が、水素若しくは非置換のC1−C12アルキルであるか;又はR12が、1以上の不連続な酸素原子で中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR1 2が、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルであり;
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及びR27が、互いに独立して、C1−C18アルキル又はフェニルであり;
X及びX1が、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、C1−C10アルキレン、−(CH2)a−O−、−(CH2)a−O−(CH2)b−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b、−(CH2)a−O−(CH2)b−O−、−(CH2)a−NR17−(CH2)b−又は−(CH2)a−NR17−であり;
そして
X及びX1が、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−である、方法である。
【0147】
特に好ましくは、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、A及びA1が式(III)の化合物である方法である。
【0148】
下記は本発明の式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物の例である。
【0149】
【化39】
【0150】
式(I)の化合物は、少なくとも1個の置換基−X−A又は−X1−A1を含む。これらの置換基は、光開始剤化合物の界面活性を生じさせる、すなわち硬化される配合物の表面に光開始剤が集中することを保証する基である。
【0151】
光開始剤は、本発明に従って優れた特性を有する硬化表面を得るように、フリーラジカル重合性の系を硬化させるために使用される。そのためには、光開始剤を、硬化される配合物の表面に集中させることが重要である。既に上述したように、これは、光開始剤上の適切な置換基によって達成される。表面の特性の改善は、そのような開始剤の助けにより、純粋に光硬化性の系のみならず、熱硬化性の系と光硬化性の系との混合物である配合物においても達成することができる。したがって、本発明は、純粋に光硬化性である配合物における式(I)の光開始剤の使用と、光化学硬化性の系と熱硬化性の系との混合物である配合物における式(I)の光開始剤の使用の両方に関する。熱硬化は、露光の前、その最中又は後で実施することができる。
【0152】
したがって、本発明は、また、光硬化性配合物が、更なる成分として少なくとも1個の熱架橋性化合物(C)を含み、その配合物を、波長範囲200nmからIR領域の光で暴露し、照射前、照射と同時及び/又は照射後の熱の作用とによって硬化させる、上記記載の方法に関する。
【0153】
本発明によると、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含む混合物を光重合する界面活性光開始剤として使用することができ、該配合物の表面に向かって配向される。
【0154】
したがって、本発明によると、光開始剤をコーティングの表面に集中させる方法は、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性混合物に加えることを含む。
【0155】
本発明によると、式(I)の開始剤の意図される使用が界面光開始剤としてである場合、開始剤はシロキサン改質樹脂成分を含む組成物には使用されない。しかし、本発明の化合物は、そのようなシロキサン改質樹脂との開始剤分子の混和性及び相溶性を増加させるために極めて適当である。界面活性光開始剤としてのその使用が好ましい。光開始剤は、また、他の光開始剤(E)及び/又は更なる添加物(D)と組み合わせて使用することができる。
【0156】
したがって、本発明は、また、
(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物と;
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;及び
(D)場合により、追加の添加物としてアミンを含む、光重合性組成物に関する。
【0157】
本発明は、更に、
(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物;
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;
(C)少なくとも1つの熱架橋性化合物;及び
(D)場合により、追加の添加物としてアミンを含む、光重合性組成物に関する。
【0158】
本発明に従って、組成物はまた、さらなる種々の光開始剤(E)及び/又は更なる添加物(D)を含むことができる。熱架橋のための触媒も加えてよい。適当な例を下記に示す。
【0159】
不飽和化合物(A)は、1つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。これらは低分子量(モノマー)であってもよいし、より高い分子量(オリゴマー)であってもよい。
二重結合を有するモノマーの例には、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリラート並びにメタクリラートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル及び2−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート及びエチルメタクリラートが含まれる。更なる例としては、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル並びに塩化ビニリデンである。
【0160】
複数の二重結合を有するモノマーの例には、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノール−Aジアクリラート、4,4′−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート並びにトリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラートが含まれる。
【0161】
より高い分子量(オリゴマー)のポリ不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例には、不飽和ポリエステル樹脂が含まれ、通常マレイン酸、フタル酸及び1個以上のジオールから調製され、分子量約500〜3000を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸基を末端基に有するオリゴマーの使用も可能である。WO90/01512に記載されているビニルエーテル基担持オリゴマーとポリマーとの組み合わせが特に適当であるが、ビニルエーテルで官能化されているモノマーとマレイン酸のコポリマーも考慮される。
また、適当なものは、フリーラジカル重合性二重結合を1個以上有する化合物である。好ましくは、そのような化合物におけるフリーラジカル重合性二重結合は、(メタ)アクリロイル基の形態である。(メタ)アクリロイル及び(メタ)アクリルは、本文中及び下記において、それぞれアクリロイル及び/又はメタクリロイル、アクリル及び/又はメタクリルを表す。好ましくは、(メタ)アクリロイル基の形態の重合性二重結合の少なくとも2個が、分子内に存在する。化合物は、例えば、ポリ(メタ)アクリラートの(メタ)アクリロイル官能オリゴマー及び/又はポリマー化合物であってよい。そのような化合物の数平均分子量は、例えば、300〜10000、好ましくは800〜10000であってよい。好ましくは、フリーラジカル重合性二重結合を(メタ)アクリロイル基の形態で含む化合物は、慣用の方法、例えば、ポリ(メタ)アクリラートを(メタ)アクリル酸と反応させることにより得ることができる。この方法及び更なる調製方法は文献に記載されており、当業者に既知である。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
官能化されたアクリラートも適当である。このような官能化アクリラート及びメタクリラートポリマーの主鎖(ベースポリマー)を形成するために通常使用される適当なモノマーの例には、例えば、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、n−ブチルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルメタクリラート等が含まれる。加えて、官能性ポリマーをこの方法で得るため、適当な量の官能モノマーを重合中に共重合させる。酸官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリラート又はメタクリラートポリマーは、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、2−ヒドロキシプロピルメタクリラート、3,4−ジヒドロキシブチルメタクリラートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、グリシジルメタクリラート、2,3−エポキシブチルメタクリラート、3,4−エポキシブチルメタクリラート、2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、10,11−エポキシウンデシルメタクリラート等のようなエポキシ官能性モノマーを使用して得られる。同様に、例えば、イソシアナート官能化ポリマーを、イソシアナート官能化モノマー、例えばメタイソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナートから調製することが可能である。
【0162】
特に適当なものは、例えば、エチレン性不飽和モノ又はポリ官能性カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びに主鎖又は側鎖中にエチレン性不飽和基を有するポリマーであり、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、側鎖中に(メタ)アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、ならびに1以上のそのようなポリマーの混合物である。
【0163】
適当なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
しかし飽和ジ−又はポリカルボン酸を、不飽和カルボン酸と添加混合して使用することも可能である。適当な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
【0164】
適当なポリオールは、芳香族ならびに、特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例には、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン並びにノボラック及びレゾールが含まれる。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの及びエピクロロヒドリンである。また、ポリオールとして適当なものは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、並びにポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。更に適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【0165】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子2〜12個有するアルキレンジオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量200〜1500を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【0166】
ポリオールは、1種又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に、又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸で改質、例えばエーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【0167】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジメタクリラート、1,4−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、1,4−シクロヘキサンジアクリラート、分子量200〜1500を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにこれらの混合物である。
【0168】
また、成分(A)として適当なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは2〜6個、特に2〜4個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−及び1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−及び1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びにジ(β−アミノエトキシ)−及びジ(β−アミノプロポキシ)−エタンである。更なる適当なポリアミンは、更なるアミノ基を側鎖中に有することができるポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びN−〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕−アクリルアミドである。
【0169】
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてもよい。これらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してもよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば、炭素原子6〜20個の比較的長い鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールより成るものである。
【0170】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそのコポリマーは既知である。適当なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、(メタ)アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に(メタ)アクリラート基を有するポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物;ビニルアルコールのホモ−若しくはコポリマー又は(メタ)アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体並びにヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートでエステル化された(メタ)アクリラートのホモ−及びコポリマーである。
【0171】
光重合性化合物(A)は、単独で使用することもできるし、あらゆる所望の混合物として使用することもできる。好ましくは、ポリオール(メタ)アクリラートの混合物が使用される。
【0172】
結合剤を本発明の組成物に加えてもよく、これは、光重合性化合物が液体、又は粘稠な物質である場合に特に都合がよい。結合剤の量は、例えば、全固形分に基づいて、5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%、特に40〜90重量%であることができる。結合剤の選択は、使用分野及びその分野に求められる特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着性及び酸素に対する感受性に応じて行われる。
【0173】
適当な結合剤は、例えば、約5000〜2000000、好ましくは10000〜1000000の分子量を有するポリマーである。例は、アクリラート及びメタクリラートのホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリラート/エチルアクリラート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)、ポリ(アクリル酸アルキルエステル);セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース;ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム炭化水素、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン;ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリカプロラクタム及びポリ(ヘキサメチレンアジパミド)のようなポリマー、ポリ(エチレングリコールテレフタラート)及びポリ(ヘキサメチレングリコールスクシナート)のようなポリエステルである。
【0174】
また、成分(A)として、すなわちUV硬化性成分として、下記の(C1)で挙げる樹脂を使用してもよい。特に該当するものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ及びブロックされたアミノ基から選択することができる。OH基含有不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、及びグリシジルアクリラートである。
【0175】
不飽和化合物は、また非光重合性の膜形成化合物と添加混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥させることができるポリマー又は有機溶媒の溶液であり、例えば、ニトロセルロース若しくはアセト酪酸セスロースであることができるが、化学的又は熱的に硬化性の樹脂、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド若しくはメラミン樹脂であることもできる。メラミン樹脂とは、メラミンの縮合物(=1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン)だけでなく、メラミン誘導体の縮合物でもあることを意味すると理解されるべきである。これらは一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの混合物が含まれる。熱硬化性樹脂の併用は、光重合され、かつ熱的に架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用にとって重要である。
成分(A)は、例えば、
(A1)フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び/又は縮合反応に関して反応性である少なくとも1個の更なる官能基をさらに含む、1以上の化合物(例は本明細書で上記に示されている);
(A2)フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び/又は縮合反応に関して反応性である、成分(A1)のさらなる反応性官能基に対して相補性、すなわちそれとで反応性である少なくとも1個の更なる官能基を更に含む1以上の化合物;
(A3)場合によっては、フリーラジカル重合性二重結合に加えて、付加及び/又は縮合反応に関して、存在する成分(A1)又は成分(A2)の官能基に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有する少なくとも1つのモノマー、オリゴマー及び/又はポリマー化合物とを含む、コーティング組成物であってもよい。
成分(A2)は、成分(A1)に対して相補的、すなわちそれとで反応性である関連する基を担持する。一成分中に異なる種類の官能基が存在することも可能である。成分(A3)において、フリーラジカル重合性二重結合に加えて付加反応及び/又は縮合反応に関して反応性である、存在する(A1)又は(A2)の官能基と反応することができる官能基を含む、更なる成分を利用できる。成分(A3)は、フリーラジカル重合性二重結合を含まない。このような(A1)、(A2)(A3)の組み合わせの例が、WO99/55785において見出される。適当な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックされたアミノ基から選択される。例は本明細書で上記に記載されている。
【0176】
成分(C)の構成成分には、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性表面コーティング又はコーティング系構成成分が含まれる。したがって、適切であれば、成分(C)は複数の構成成分からなる。
成分(C)の例には、例えば、α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び/又はポリマー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、アクリル酸ブチルを使用して耐衝撃性が改良されているポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルが含まれる。成分(C)の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基又はチオール基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの前駆体である。したがって、成分(C)には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。加えて、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、ポリイソシアヌラート及びエポキシ樹脂とで架橋されているそれらの改質物も成分(C)の構成成分となることができる。
【0177】
成分(C)は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの混合物が含まれる。そのような樹脂の例は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368−426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
【0178】
成分(C)は常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であることができ、硬化触媒の添加がおそらく有利である。結合剤の完全な硬化を促進するのに適当な触媒は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
【0179】
下記は、成分(C)として適している特殊な結合剤の例である:
1.常温−又は熱架橋性のアルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づく、場合により硬化触媒を添加された表面コーティング組成物;
2.ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
3.チオール基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
4.焼付け中に脱ブロックされる、ブロックされたイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく1成分ポリウレタン表面コーティング組成物、所望であればメラミン樹脂を加えることも可能である;
5.脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく1成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
6.ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、場合により硬化触媒を添加された1成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
7.(ポリ)ケトイミン及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
8.(ポリ)ケトイミン及び不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく2成分表面コーティング組成物;
9.カルボキシル−又はアミノ基含有ポリアクリラート及びポリエポキシドに基づく2成分表面コーティング組成物;
10.無水物基含有アクリラート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分表面コーティング組成物;
11.アクリラート含有無水物及びポリエポキシドに基づく2成分表面コーティング組成物;
12.(ポリ)オキサゾリン及び無水物基含有アクリラート樹脂、又は不飽和アクリラート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
13.不飽和(ポリ)アクリラート及び(ポリ)マロナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
14.エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリラート樹脂又は非本質的に架橋性のアクリラート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング組成物;
15.マロナートでブロックされたイソシアナートと架橋剤(酸触媒)としてのメラミン樹脂(例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン)に基づく表面コーティング系、特にクリアラッカー;
16.オリゴマーウレタンアクリラート及び/又はアシラートアクリラートに基づく、場合によっては他のオリゴマー又はモノマーを添加されたUV硬化性系;
17.最初に熱的に硬化され、次にUVによって硬化される、又はその逆の順序で硬化される二重硬化系。表面コーティング配合物の構成成分は、UV光線及び光開始剤によって及び/又は電子ビーム硬化により反応させることができる二重結合を含む。
【0180】
とりわけ、成分(C)に使用してよいブロックされたイソシアナートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen [Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials], page 159−160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いNCO基が、第一級アルコール、フェノール、アセトアセタート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンのような特定の基との反応により「ブロック」されている化合物である。ブロックされたイソシアナートは、液体系において、また、ヒドロキシル基の存在下で安定である。加熱されると、ブロッキンング剤が再び取り除かれ、NCO基が露出される。
【0181】
1成分(1K)及び2成分(2K)系の両方を成分(C)として使用してよい。このような系の例は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404−407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
【0182】
組成物は、例えば、結合剤/架橋剤の比率を変えることによって配合を特別に適合させることにより最適化することができる。このような措置は、コーティング技術の当業者に周知である。
【0183】
本発明の硬化方法において、成分(C)は、好ましくはアクリラート/メラミン(及びメラミン誘導体)、2成分ポリウレタン、1成分ポリウレタン、2成分エポキシ/カルボキシ又は1成分エポキシ/カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物もまた可能であり、例は、1成分ポリウレタンへのメラミン(又はその誘導体)の添加である。
【0184】
成分(C)は、好ましくは、メラミンとのポリアクリラート又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。好ましくは、また、ブロックされていないポリイソシアナート又はポリイソシアヌラートとのポリアクリラートポリオール又は/及びポリエステルポリオールに基づく系である。
【0185】
成分(C)はさらに、成分(C)の結合剤及び/又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも1個以上のOH、HS、NH2、COOH、エポキシ又はNCO基(=C1)をさらに含むエチレン性不飽和結合を含む、モノマー又は/及びオリゴマー化合物(プレポリマー)を更に含んでよい。塗布及び熱硬化に続いて、エチレン性不飽和結合を、UV放射線によって、架橋した高分子量形態に転換する。このような成分(C)の例は、例えば、上記記載の出版物:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pages 451−453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471−486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222に記載されている。
(C1)は、例えば、OH基含有不飽和アクリラート、例としては、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリラート、又はグリシジルアクリラートである。成分(C1)は、エチレン性不飽和二重結合及び遊離OH、COOH、NH2、エポキシ又はNCO基があるならば、いかなる所望の構成(例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位)であってもよい。
(C1)は、また、例えば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることができる。ビニル性二重結合を含むOH官能性オリゴマーの典型的な例は、下記:
【0186】
【化40】
【0187】
であり、CH2=CHCOOHを下記:
【0188】
【化41】
【0189】
と反応させることによって得られる。
【0190】
また、成分(C1)を調製するための1つの可能性は、例えば、エポキシ基を1個のみ含有し、分子の別の位置に遊離OH基を有するオリゴマーの反応である。
【0191】
UV架橋性及び熱架橋性配合物における成分(A)と(C)の比率は、重要ではない。「二重硬化」系は当業者に周知であり、したがって当業者は、特定の所望の用途のためのUV架橋性と熱硬化性成分の最適な比率を十分に認識している。例えば、組成物は、成分(A)と(C)を、5:95〜95:5、20:80〜80:20又は30:70〜70:30、例えば40:60〜60:40の比率で含むことができる。
「二重硬化」系、すなわちUV硬化性成分及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、US5922473、第6欄〜第10欄に見出すことができる。
【0192】
また、本発明の方法で使用される組成物に溶媒又は水を加えることも可能である。組成物が溶媒なしで使用される場合、それは、例えば、粉末コーティング配合物である。適当な溶媒は、当業者に既知であり、特にコーティング技術において慣用である溶媒である。例は、種々の有機溶媒、例えばケトン、例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン;芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン;グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル;エステル、例えば酢酸エチル;脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン;又は石油溶媒、例えば石油エーテルである。
【0193】
本発明は、また、成分(A)として、少なくとも一つのエチレン性不飽和光重合性化合物を水中のエマルション又は溶液として、含む組成物を提供する。
そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、数多くの種類が市販されている。これらは、水の分散液及びその中に分散した少なくとも1つのプレポリマーを含むと理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、5〜80重量%、特に30〜60重量%である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、95〜20重量%、特に70〜40重量%の濃度で存在する。これらの組成物において、水及びプレポリマーに関して記載された百分率の合計は、それぞれの場合において100であり、助剤及び添加物は、意図する用途に応じて種々の量で別途である。
【0194】
水に分散及びしばしば溶解している放射線硬化性膜形成プレポリマーは、水性プレポリマー分散液に関してそれ自体が既知であり、フリーラジカルにより開始させることができ、例えば、プレポリマー100g当たり0.01〜1.0molの重合性二重結合の含有量を有し、例えば、少なくとも400、特に500〜10000の平均分子量を有する。モノ官能性又はポリ官能性のエチレン性不飽和プレポリマーを含む。しかし、意図される用途に応じて、より高い分子量を有するプレポリマーも適当である。
【0195】
例えばEP012339に記載されているように、例えば、重合性C−C二重結合を含み、10以下の酸価を有するポリエステル、重合性C−C二重結合を含むポリエーテル、1分子当たり少なくとも2個のエポキシド基を少なくとも1個のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とともに含むポリエポキシドとのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン(メタ)アクリラート、並びにα,β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。更なる適当なプレポリマーの例には、EP033896に記載の重合性プレポリマーが含まれ、それらは少なくとも600の平均分子量、0.2〜15%のカルボキシル基含有量、プレポリマー100g当たり0.01〜0.8molの重合性C−C二重結合含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定のアルキル(メタ)アクリラートポリマーに基づく他の適切な水性分散液がEP041125に記載され、ウレタンアクリラートを含む適当な水分散性の放射線硬化性プレポリマーが、例えばDE2936039に示されている。
【0196】
更なる添加物として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤,酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及びコーティング技術において慣用の他の助剤を含むことができる。適当な分散助剤には、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤には、非イオン性及び、またおそらくはイオン性の乳化剤が含まれる。
【0197】
本発明の化合物及びその混合物は、「ラテックス」又は「ラテックス組成物」が、例えば、乳化重合のような従来の重合技術により調製できる水溶性ポリマーの分散液であると言及されている、米国特許第5,780,117号に記載の二重硬化ラテックス組成物に使用してもよい。樹脂、すなわちラテックス中のポリマーには、以下が含まれるがそれらには限定されない:少なくとも1個のエチレン性不飽和モノマーの付加重合体;1個以上のジイソシアナート又はポリイソシアナートを、活性水素を有する基を含む少なくとも1個の化合物と反応させて調製する縮合重合体;及びアルコール、特にジオール又はポリオールの1個以上を、多価酸又は多塩基酸の無水物と反応させて調製するポリエステル樹脂。そのような付加重合体には、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルメタクリラートを含むアクリル酸エステルモノマーから調製されるもの;スチレン又は置換されているスチレン;ブタジエン;酢酸ビニル又は他のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビニルピロリドンのようなビニルモノマー;及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルが含まれる。縮合重合体には、例えば、1個以上のジイソシアナート又はポリイソシアナートを、活性水素を有する基を含む化合物、例えば、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリエーテルジ−若しくはポリオール、モノマーアルコール、ジオール若しくはポリオール、第一級若しくは第二級アミン又はヒドラジン化合物、メルカプタンの1個以上と、又はアセトアセタート基のようなエノール水素を含む1個以上の化合物と反応させて調製するポリウレタン及びポリ尿素が含まれ、同様に、1個以上のアルコール、特にジオール又はポリオールを、多価酸又は多塩基酸の無水物と反応させて調製するポリエステル樹脂、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性ブタンジオール若しくはヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、アリルアルコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はこれらの1個以上のアルコールの縮合により調製されるポリエーテルオリゴマーと、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸のような酸又は酸無水物、又はアマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸若しくはアビエチン酸のような天然油脂肪酸との反応生成物が含まれる。ポリエステル樹脂又はその前駆体は、また、アルキドポリエステルを製造する当該技術で周知のエステル交換反応法を使用して製造してよい。
【0198】
これらの樹脂の分散液は、1段粒子又は多段粒子の形態であってよい。多段粒子は、粒子の表面領域の広い部分が外側の少なくとも1段で占められ、粒子の内面が内側の少なくとも1段で占められる、数多くの形態学的形状−例えば、コア/シェル;シェルの段がコアを不完全に封入しているコア/シェル粒子;多重のコアを有し、相互浸透網状粒子であるコア/シェル粒子等−のうちの任意の形状を有する相互に不相溶性のコポリマーを少なくとも2個含む。
【0199】
付加重合体には、低濃度のエチレン性不飽和酸モノマーの共重合(例えば、付加重合体の重量に基づき0.1〜7重量%)により、陰イオン性安定化が付与される。エチレン性不飽和酸モノマーの例には、下記が含まれるが、これらには限定されない:アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコナート、モノメチルフマラート、無水マレイン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホナート及びホスホエチルメタクリラート。
【0200】
ポリウレタン縮合重合体には、例えば、ポリウレタンポリマーの重量に基づき、0.1〜15重量%の酸含有化合物をジメチロールプロピオン酸又はそのスルホン酸同等物のポリマー主鎖に共重合することにより、陰イオン性安定化が付与される。ポリエステル縮合重合体には、樹脂が約600〜20000(水還元性樹脂の場合、好ましくは約900から1400)の酸当量を有するように、樹脂の重合の間にモル過剰量の酸官能基を使用することにより、陰イオン性安定化が付与される。
【0201】
ポリマーは、エチレン性不飽和基を、その製造の間にポリマー主鎖に直接組み込むか、又はその後のある段階でポリマー主鎖に結合させるかのいずれかにより、放射線硬化性になる。
【0202】
特定の用途に応じて、樹脂は一般的に、固形分濃度約5重量%〜70重量%の水性分散液として、又は固形分濃度約50重量%〜100重量%の水還元性の形態(補助溶剤を用いるか、又は用いない)で供給される。コーティングの用途に好ましい固形分濃度は、特定の用途における要求に左右される。低固形分のコーティングが好ましい用途では、ポリマー固形分5重量%〜60重量%の配合物の使用が好ましく、最も好ましくは約20重量%〜50重量%の配合物の使用である。高固形分のコーティングは、好ましくは60重量%を超える固形分濃度、最も好ましくは80〜100重量%の固形分濃度で配合される。
【0203】
本発明の化合物及びその混合物は、また、放射線硬化性粉体コーティング組成物のためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用してよい。粉体コーティング組成物は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びその混合物に基づくことができる。フリーラジカルUV硬化性コーティング組成物は、例えば文献M. Wittig and Th. Gohmannによる ”Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド(例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル)及び本発明のフリーラジカル光開始剤を混合することによって処方することができる。フリーラジカルUV硬化性粉体コーティング組成物は、また、不飽和ポリエステル樹脂と固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤(又は光開始剤混合物)を混合することによって処方することができる。粉体コーティング組成物は、例えばDE4228514及びEP636669に記載のように結合剤を含んでもよい。EP636669に記載の粉体コーティング配合物は、例えば、a)不飽和ポリエステルを有する(半)結晶質若しくは非晶質の不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリラート又はその混合物の群からの不飽和樹脂であり、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの、b)ビニルエーテル官能性、ビニルエステル官能性若しくは(メタ)アクリラート官能性基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタン、c)光開始剤を含む。
UV硬化性粉体コーティング組成物は、また、白色又は着色顔料を含んでよい。例えば、好ましくは、良好な隠蔽力を有する硬化された粉体コーティングを得るため、ルチル形二酸化チタンを、50重量%までの濃度で使用してよい。この技術には、通常、粉末を静電塗装又は摩擦静電塗装によって吹付けにより基材、例えば、金属又は木材に塗布することと、加熱によって粉末を溶融させることと、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用して、被覆を紫外線及び/又は可視光線を用いて放射線硬化することを含む。放射線硬化性粉体コーティング組成物が熱硬化性の対応物を上回る特に有利な点は、平滑で非常に光沢のあるコーティングの形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長できることである。熱硬化性の系と異なり、放射線硬化性粉体コーティング組成物は、寿命を縮める好ましくない影響を受けることなく相対的に低い温度で溶融するような方法で、処方することができる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基材のコーティングとしても適当である。
しかし、例えば、金属の場合(車のコーティング)のように粉体コーティング組成物が非感熱性基材に塗布される場合、二重硬化粉体コーティング配合物に本発明の光開始剤を提供することも可能である。そのような配合物は当業者に既知であり、それらは熱及びUVの両方により硬化される。この種の配合物は、例えば、US5922473で見出すことができる。
本発明の光開始剤の他に、粉体コーティング配合物はUV吸収剤を含むこともできる。適切な例が下記に示されている。
【0204】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加物(D)を含有することもできる。これらの例は、早期重合の防止を意図する熱阻害剤、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(4−ヒドロキシ−TEMPO)及びその誘導体、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル−4−イル)デカンジオアート若しくはポリアルキル−ピペリジン−N−オキシルフリーラジカル、3−アリールベンゾフラン−2−オン及びその誘導体、例えば、5,7−ジ−tert−ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラン−2−オン(例えば、PCT公開公報WO01/42313に記載されている)、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば、2,6−ジ(tert−ブチル)−p−クレゾールである。暗所保存安定性を高めるため、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、N−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気中の酸素を排除するため、重合を開始すると、ポリマーに不溶性であるため表面に移動し、透明表層を形成して、空気の進入を防ぐ、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能である。同等に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の塗布である。光安定剤として、UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、ショウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジン型のものを加えることが可能である。このような化合物は、それだけで又は混合物の形態で、立体障害アミン(HALS)を用いるか、又は用いないで使用できる。
下記は、このようなUV吸収剤及び光安定剤の例である。
1.2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−sec−ブチル−5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ビス(α,α―ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3′−tert−ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物;〔R−CH2CH2−COO−CH2CH2〕2−(ここで、R=3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル)、2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(α,α−ジメチルベンジル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール;2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5′−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【0205】
2.2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ及び2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
【0206】
3.置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば、4−tert−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート。
【0207】
4.アクリラート類、例えばエチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシ−シンナマート、及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0208】
5.立体障害アミン類、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロナート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロナート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシナート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、ならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS Reg. No. 〔136504−96−6〕);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、ならびにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS Reg. No. 〔192268−64−7));N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ〔4,5〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N′−ビス−ホルミル−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシ−メチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)〕シロキサン、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0209】
6.オキサミド類、例えば、4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジエトキシオキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2′−エトキサニリド及び2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物、並びにo−及びp−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【0210】
7.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン,2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)−フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス〔2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−〔3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0211】
8.ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、2,2′,2″−ニトリロ〔トリエチルトリス(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスファイト〕、2−エチルヘキシル(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスファイト、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0212】
更に、当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤の使用も可能である。
【0213】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の光開始剤は、表面に向かって配向されるため、流動性向上剤としても作用することができ、また、基A又はA1を通して表面特性に影響を与えることができる。当該技術において慣用の更なる流動性向上剤も加えてよい。例には、シロキサン化合物及びフルオロフッ化炭化水素化合物、並びに広く市場で入手可能なポリアクリラートが含まれる。
本発明は、また、場合によって、更なる慣用の流動性向上剤との組み合わせによる、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物の流動性向上剤としての使用にも関する。
【0214】
DIN55945は、均展性を「まだ液状のコーティングが、その塗布の過程で生じる不均一さを補正する多少なりとも顕著な能力」と定義する。(参考:J. Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, chapter 6)。コーティング組成物の均展性は、その流れ挙動及びその表面張力に大きく依存する。流動性向上剤は、粘度及び/又は表面張力を減少させることにより、湿潤コーティングが膜になり、その膜が均一に流展することを助ける物質である。粉体コーティング組成物の場合、流動性向上剤は、また、溶融粘度及びガラス転移温度を低下させ、更なる脱蔵効果を及ぼす。流動性向上剤は、コーティング全体の外観を損なう均展性欠陥又は表面欠陥を取り除くために使用される。均展性欠陥又は表面欠陥には、ユズ肌作効果、構造の形成、クレーター形成、フィッシュアイ、隙間風に対する感受性、基材湿潤の問題、刷毛目、垂れ、上皮形成、ピンホール等が含まれる。流動性向上剤としての本発明の化合物の使用は、表面張力を低下させることを可能にする。表面張力は、表面に対する液滴の限界角を測定すること(接触角測定)によって計算することができる。
【0215】
光重合を促進させるため、更なる添加物(D)として、アミン、特に第三級アミン、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、N−メチル−ジエタノールアミン、N−ジメチル−エタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン(トリエチレン−ジアミン)、18−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン(DBN)及びこれらの塩を加えてよい。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。マスクされた又は界面活性マスクされたアミンを加えることも可能であり、そのようなマスクされたアミンは、例えばEP764698及びEP747454に記載されている。ベンゾフェノン系の芳香族ケトンを加えることにより、アミンの作用を増強できる。酸素捕捉剤としての使用に適したアミンは、例えば、EP339841に記載の置換N,N−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP438123及びGB2180358に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【0216】
光重合は、更なる添加物(D)として、スペクトル感受性を移動又は拡大する光増感剤を添加することにより更に促進される。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体であり、また特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び3−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン及び、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノンならびに、エオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
【0217】
例えば、上記アミンを光増感剤として見なすこともできる。
【0218】
特に、着色される(例えば、二酸化チタンで)組成物の硬化工程も、例えばEP245639で記載されているように、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボナート、例としてはtert−ブチルヒドロペルオキシドである、追加の添加剤(D)を加えることにより支援することができる。
【0219】
更なる添加物(D)として、組成物はまた、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び/又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでよい。類似した組成物が、例えばEP445624に記載されている。
【0220】
更なる一般的な添加物(D)には、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸系充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤が含まれる。
厚い着色されたコーティングの硬化には、例えばUS5013768に記載されているようにガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることも適切である。
【0221】
配合物は、染料及び/又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用してよい。このような添加物は当業者にとって既知であり、いくつかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば、亜鉛華、酸化鉄、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、ならびにジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、配合物中に個々に使用することもできるし混合物として使用することもできる。
顔料は、意図される用途に応じて、当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づいて1〜60重量%又は10〜30重量%の量で配合物に添加される。
【0222】
配合物は、また、例えば、非常に広範囲の種類の有機染料を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づいて、0.1〜20%、特に1〜5%である。
添加物の選択は、それぞれの応用分野及びその分野で要求される特性により導かれる。上記記載の添加物(D)は、当該技術で慣用であり、従って当該技術で慣用である量で使用される。
【0223】
特定の場合、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は/及び(Id)の光開始剤の2以上の混合物を使用することが有利であるかもしれない。例えば、得られる混合物をそのまま調製に使用することが有利である。また、既知の光開始剤(E)との混合物を使用することも、当然、可能であり、例としては、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−アロイル−1,3−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えば、EP126541に記載されている、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンタ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペンチルオキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、2−〔2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系、例えば、オルト−クロロ−ヘキサフェニルビスイミダゾ−ルと2−メルカプトベンゾチアゾールとの系、フェロセニウム化合物又はチタノセン、又は、例えば、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロフェニル)チタン、例えば、GB2339571に記載のホウ酸光開始剤又はo−アシルオキシム光開始剤との混合物である。
【0224】
本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわちフリーラジカル硬化かつカチオン硬化させることができる系で使用される場合、式(I)のフリーラジカル硬化剤及び更なるあらゆるラジカル硬化剤に加えて、例えばUS4950581、第18欄、第60行〜第19欄、10行に記載されている、過酸化ベンゾイル(他の適当な過酸化物は、US4950581、第19欄、第17行〜25行に記載されている)、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩のようなカチオン光開始剤が使用される。
【0225】
光重合性組成物は、光開始剤を、有利には組成物に基づいて0.05〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で含む。光開始剤の上記の量は、その混合物が使用される場合、添加されるすべての光開始剤の合計、すなわち光開始剤(B)及び光開始剤(B)+(E)の両方に基づく。
【0226】
光重合性組成物は、多様な目的のために、例えば、木材又は金属用の、例えば、印刷インクとして、クリアラッカーとして、白色塗料として、彩色着色された塗料として、粉体コーティング組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用のコーティング組成物として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生技術用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録技術用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリを使用して現像できる印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性コーティングとして、歯科充填剤として、接着剤として、圧感接着剤として、積層用樹脂として、液体及び乾燥膜形態の両方のエッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだレジストとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造工程で構造を製造するための、光スイッチ、光学格子(干渉格子)の製造のための、大量硬化(透過性型におけるUV硬化)によるか又は立体リソグラフ法による三次元製品の製造用のレジストとして、例えばUS4575330に記載されているように、電子部品をコーティング又は封止のための複合材料(例えば、適切であれば、ガラス繊維及び/又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレン系ポリエステル)及び微細層(ゲルコート)の複合材料及び高膜構築(high−film−build)組成物を製造するため、又は光ファイバー用のコーティングとして使用することができる。組成物は、更に、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、及び医療機器、補助具又はインプラントの製造用に適している。
組成物は、また、例えばDE19700064及びEP678534に記載されているように熱互変特性を有するゲルを製造するために使用することもできる。
【0227】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、更に、エマルジョン、ビーズ若しくは懸濁重合の開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの状態又は秩序を固定するための重合における開始剤として使用することもできるし、有機材料に染料を固定するための開始剤として使用することもできる。
【0228】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材、例としては木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護コーティング又はイメージ様露光によってイメージが被着されるAl、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCo及びGaAs、Si又はSiO2のような金属のためのコーティング材料として適切である。
【0229】
本発明の光開始剤は、また、光ファイバー用のコーティングとしての組成物における使用に適している。一般的に、光ファイバーは、その製造直後に、保護コートでコーティングされる。ガラスの繊維を延伸した後、1以上のコーティングをガラスストリングに塗布する。通常、1、2又は3つのコートが被着され、例えば、一番上のコーティングが着色される(「インク層又はインクコーティング」)。更に、そのようにコーティングされたいくつかの光ファイバーをまとめて束して、一緒にコーティングする、すなわちファイバーをケーブル化することもできる。本発明の組成物は、一般的に、広範囲の温度範囲での良好な柔軟性、良好な引張り強さ及び靭性ならびに、急速UV硬化特性を示す必要のある、これらのコーティングのいずれにも適している。
各コート、すなわち内側の下塗り(通常、軟質のコーティング)、外側の下塗り又は第二のコーティング(通常、内側コーティングよりも硬いコーティング)、第三のコーティング又はケーブルコーティングの各コーティングは、放射線硬化性オリゴマーを少なくとも1つ、放射線硬化性モノマー希釈剤を少なくとも1つ、光開始剤を少なくとも1つ及び添加物を含むことができる。
【0230】
一般的に、すべての放射線硬化性オリゴマーが適当である。好ましくは、少なくとも500、例えば、500〜10,000、700〜10,000、1,000〜8,000又は1,000〜7,000の分子量を有するオリゴマーであり、特に不飽和基を少なくとも1個含むウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマーは、末端官能基を2個有する。コートは、ある特定のオリゴマーを1個含むだけでなく、種々のオリゴマーの混合物も含むことができる。適当なオリゴマーの調製は、当業者に既知であり、例えば、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880で公表されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくはポリオキサアルキレン基2〜10個を有するジオールを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、及びヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートと反応させることにより調製される。上記で指定されたそれぞれの成分の特定の例、ならびにその成分の適切な比率は、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880で示されている。
【0231】
放射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘性を制御するような方法で使用することができる。したがって、光開始重合が可能である少なくとも1個の官能基を有する低粘性モノマーを使用する。例えば、量は、1,000〜10,000mPasの範囲で粘性を調整するように選択され、すなわち通常、例えば、10〜90重量%、又は10〜80重量%が使用される。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくはオリゴマー成分の官能基と同じ種類、例えば、アクリラート又はビニルエーテル官能基、及び高級アルキル又はポリエーテルである。光ファイバー用のコーティング組成物に適したモノマー希釈剤の例は、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880、第12欄、11行以降で公表されている。
下塗りにおいて、好ましくは、アクリラート又はビニルエーテル官能基及び炭素原子4〜20個のポリエーテル部分を有するモノマーが使用される。具体例は、参考として本明細書に組み入れられる、上記で引用した米国特許に示されている。
【0232】
組成物は、また、US5,595,820に記載のポリ(シロキサン)を含有して、光ファイバーガラス基材に対する配合物の付着性を向上させることができる。またコーティング組成物は、通常、更なる添加物、例えば、酸化防止剤、光安定剤、例えば上記で示したようなUV吸収剤、特に(登録商標)IRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222、(登録商標)TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(すべてCiba Specialty Chemicalsより供給)、(登録商標)ANTIGENE P, 3C, FR, GA−80、 (登録商標)SUMISORB TM−061(Sumitomo Chemical Industries Co.より供給)、(登録商標)SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co., Ltd.より供給)、(登録商標)SANOL LS770(Sankyo Co. Ltd.より供給)を含有して、特に加工中のコーティングの着色を防止し、硬化コーティングの安定性を向上させる。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体(HALS)と立体障害フェノール化合物の組み合わせ、例えば、IRGANOX 1035とTINUVIN 292とを、例えば、1:1の比で組み合わせた安定剤である。更に添加剤は、例えば、湿潤剤及びコーティングの流動性に影響を与える他の添加物である。またアミン、例えばジアミンを加えることもできる。
光ファイバーコーティング組成物用の添加物の他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、SH6062、SH6030(Toray−Dow Corning Silcone Co., Ltd.より供給)、KBE903、KBE603、KBE403(Shin−Etsu Chemical Co., Ltd.より供給)である。
【0233】
コーティングの着色を防止するため、組成物はまた、蛍光添加物又は蛍光増白剤例えばCiba Specialty Chemicalsより供給される(登録商標)UVITEX OBを含むことができる。
【0234】
光ファイバーコーティング組成物における本出願の用途の光開始剤は、1以上の他の既知の光開始剤と添加混合することができる。これらは特に、モノアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド;ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド((登録商標)IRGACURE 819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド;α−ヒドロキシケトン、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン((登録商標)IRGACURE 184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン((登録商標)DAROCUR 1173)、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチル−1−プロパノン((登録商標)IRGACURE 2959);α−アミノケトン、例えば、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン((登録商標)IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン((登録商標)IRGACURE 369);ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、2−メトキシカルボニルベンゾフェノン、4,4′−ビス(クロロメチル)ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、メチル2−ベンゾイルベンゾアート、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン及びまたケタール化合物、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニル−エタノン((登録商標)IRGACURE 651);単量体又は二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキサル酸エステル又は1,2−(ベンゾイルカルボキシ)エタンである。特に適したものは、モノ−若しくはビスアシルホスフィンオキシド及び/又はα−ヒドロキシケトンとの添加混合物である。
【0235】
光開始剤の特性を向上させるため、配合物が、増感剤化合物、例えばアミンを含んでもよいことは明らかである。
【0236】
コーティングは、「ウエットオンドライ」又は「ウエットオンウエット」のいずれかで塗布される。第一の場合、下塗りを塗布した後、第二のコートを塗布する前にUV光照射による硬化工程を実施する。第二の場合、両方のコーティングを塗布し、UV光照射により一斉に硬化させる。
【0237】
この塗布において、UV照射による硬化は、通常、窒素雰囲気下で実施される。一般的に、光硬化技術で通常使用されるすべての放射線源を、光ファイバーコーティングの硬化に使用することができる。これらは、例えば下記に示す放射線源である。一般的に、中圧水銀灯又は/及びFusion Dランプが使用される。フラッシュライトも適当である。ランプの発光が、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収と合致することは明らかである。光ファイバーコーティング組成物を、電子ビーム、特にWO98/41484で開示されているような低出力電子ビームを用いる照射により硬化することができる。
【0238】
アセンブリ中に異なるファイバーを区別するため、ファイバーを第三の着色コーティング(「インクコーティング」)で覆うこともできる。このコーティングに使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料又は染料を含む。光ファイバーコーティングに適した顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄、亜クロム酸銅ブラック、酸化鉄、酸化クロムグリーン、鉄ブルー、クロムグリーン、バイオレット(例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、CoLiPO4)、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム及び真珠箔、並びにメタリック顔料、同様に有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、バット顔料、ペリレン顔料、チオインディゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適当な顔料の例は、黒色コーティングにはカーボンブラック、白色コーティングには二酸化チタン、黄色コーティングにはジアリリドイエロー又はジアゾベースの顔料、青色コーティングには、フタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤色コーティングには、アントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色コーティングには、フタロシアニングリーン及びニトロソベースの顔料、橙色コーティングには、モノアゾ及びジアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、紫色コーティングには、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンベースの顔料である。当業者は、淡緑青色、褐色、灰色、桃色等のような着色コーティングが更に必要な場合でも、更なる適当な顔料を配合し、組み合わせることについて十分認識している。
顔料の平均粒度は、通常、約1μm以下である。必要であれば、市販の顔料の粒度を粉砕により減少させることができる。例えば、配合物の他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散液の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘性液、例えば、反応性希釈剤に分散させる。好ましくは、有機顔料の使用である。インクコーティング中の顔料の適切な量は、例えば、1〜20、1〜15、好ましくは1〜10重量%である。
インクコーティングは、一般的に滑剤を含み、単一コーティングされた光ファイバーがマトリックスから離脱する性質を向上させる。このような滑剤の例は、シリコーン油、フルオロカーボン油又は樹脂等であり、好ましくはシリコーン油、又は官能化シリコーン化合物、例えば、シリコーンジアクリラートが使用される。
【0239】
本発明の組成物は、更にコーティングされた光ファイバーのアセンブリのためのマトリックス材料として適当である。すなわち、例えば、異なる色により区別される第三のコート中の一次、二次(及び場合によっては三次)のコーティングされたファイバーのいくつかがマトリックス中に組み入れられる。
アセンブリのコーティングは、好ましくは、上記で示した添加物の他に、光ファイバーケーブルの設置中に、個々のファイバーに対する容易なアクセスを可能にするための剥離剤も含む。すなわち
【0240】
このような剥離剤の例は、テフロン、シリコーン、シリコーンアクリラート、フルオロカーボン油又は樹脂等である。剥離剤は、好適には0.5〜20重量%の量で加えられる。コーティングされた光ファイバーのインクコーティング及びマトリックス材料の例は、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第6,197,422号、第6,130,980号及びヨーロッパ特許第614,099号に示されている。
【0241】
基材は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基材に塗布することにより、コーティングすることができる。溶媒の選択及び濃度は、主に組成物の性質及びコーティング技術により導かれる。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、コーティングの後の乾燥の過程で除去することができるべきである。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル及びエチル3−エトキシプロピオナートである。
【0242】
配合物は、既知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、刷毛塗り、吹付け、特に静電塗装及び逆ロールコーティングにより、また電気泳動被着により基材に均一に塗布される。感光層を一次的な可撓性軟質支持体に塗布した後、次に積層により層転写によって最終基材に塗布することも可能である。これらの塗布方法の例は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 491−500に記載されている。
【0243】
基材(コート支持体)の塗布量(コート厚さ)及び性質は、所望の応用分野に依存する。乾燥膜厚の範囲は、一般的に約0.1μm〜100μmを超える値、好ましくは0.02〜2cmの値を含む。
【0244】
光硬化の更なる使用分野は、例えば、金属シート及び管、缶又は壜の栓のコーティングのような金属コーティング、また、プラスチックコーティング、例えば、PVCベースの又は床仕上げ材の光硬化の分野である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス加工である。
【0245】
また好ましくは、界面活性光開始剤を含むコーティング配合物の自動車産業で応用するための仕上げ塗り、特にコーティングの着色された又は着色されていないトップコートとしての使用であるが、トップコートの下の層としての使用も可能である。
【0246】
本発明の組成物の感光度は、一般的に約200nmからIR領域の範囲である。適当な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって使用される光源には、非常に広範囲の種類が数多く含まれる。点光源及びアレイ(ランプカーペット)の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、おそらくは金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧の水銀灯、(金属ハロゲンランプ)、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュライト、例えば、高エネルギーフラッシュ灯、写真用投光灯、発光ダイオード(LED)、電子ビーム及びX線である。灯具と露光される基材との距離は、意図される用途並びに灯具の種類及び出力に応じて変更でき、例えば、2cm〜150cmである。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては248nmで露光させるためのクリンプトン−Fレーザーが特に適切である。可視領域のレーザーを使用することもできる。
【0247】
既に記述したように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線への露光のみで実施してよい。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、照射の前、その間又はその後での熱硬化が有利である。熱硬化は、当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン、例えば、空気循環炉中、ホットプレート上で、又はIR灯を使用する照射により実施される。使用される結合剤系に依存して、助剤なしで室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温〜150℃、例えば、25〜150℃又は50〜150℃である。粉体コーティング組成物又は「コイルコーティング」組成物の場合、硬化温度は、より高く、例えば、350℃に達してもよい。
【0248】
配合物が熱硬化性成分(C)を含有する場合、本発明に従って、熱乾燥触媒又は硬化触媒を、さらなる添加物(D)として配合物に加えることが更に可能である。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン又は/及びホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Pb、Mn、Co、Zn、Hf、Zr若しくはCuのもの、又は金属キレート、特に、金属Hf、Al、Ti若しくはZrのもの、又は有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Pb、Mn若しくはZnのステアリン酸塩、Co、Zn若しくはCuのオクタン酸塩、Mn及びCoのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩若しくはタル油酸塩である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、o−ヒドロキシアセトフェノン又はトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクトエートである。これらのアミンは、純粋なUV硬化性系において、相乗化合物として使用することもできる。また、EP−0764698B1に記載の界面活性アミンが適当である。EP−0764698B1には、放射線硬化性のフリーラジカル重合性化合物であり、照射の間遊離アミン化合物であるマスクされたアミン化合物が記載されている。
【0249】
アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)及びその塩である。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。硬化触媒としてホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンを使用することも可能である。適当な触媒は、また、例えば、J. Bielemann, Lackadditive, Wiley−VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244−247にも記載されている。例には、カルボン酸、例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が含まれる。例えば潜在的な又はブロックされたスルホン酸を使用することもでき、酸がイオン性又は非イオン性的にブロックされることが可能である。
このような触媒は、当業者に既知であり、当該技術で慣用の濃度で使用される。
【0250】
本発明は、また、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を含む不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合するための方法であって、上記記載の組成物を200〜600nmの範囲の電磁放射線に暴露することを含む方法に関する。
【0251】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色された及び着色されていない表面のコーティング、粉体コーティング、微細層(ゲルコート)、複合材料又はガラス繊維コーティングを製造する方法に関する。
本発明は、同様に、少なくとも1つの面を上記記載の組成物でコーティングされているコーティングされた基材に関する。
【0252】
下記の実施例は本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。明細書の残りの部分及び請求の範囲において、部及び%は、特記のない限り重量基準である。異性体を示すこともなく、炭素原子4個以上を含むアルキル基に言及する場合、いずれの場合も、n異性体を言うものと理解されるべきである。
【0253】
実施例A:
(4−アリルオキシフェニル)フェニルメタノン
【0254】
【化42】
【0255】
臭化アリル(4.7ml、55.5mmol)を、アセトン(160ml)中の4−ヒドロキシベンゾフェノン(10g、50.45mmol)及び炭酸カリウム(7.67g、55.5mmol)の混合物に室温(RT)で滴加した。混合物をN2下、57℃で20時間加熱した。炭酸カリウム(15.34g、100.9mmol)及び臭化アリル(6.4ml、75.6mmol)を再び加え、混合物を更に4時間加熱し、その後RTに冷却した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、黄色の固体を得て、それをエタノール(20ml)から再結晶させた。融点77〜78℃を有する黄色の結晶を得た(9.84g)。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.80 (m, 4H 芳香族); 7.51 (m, 3H 芳香族); 6.99 (m, 2H 芳香族); 6.06 (m, 1H,アリル); 5.38 (m, 2H,アリル); 4.62 (m, 2H, CH2−O)
【0256】
実施例B:
ビス(4−アリルオキシフェニル)メタノン
【0257】
【化43】
【0258】
4,4′−ビスヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル2.2モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Bの化合物を調製した。
融点:127℃ 1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.78 (m, 2×2H 芳香族); 6.99 (m, 2×2H 芳香族); 6.06 (m, 2×1H,アリル); 5.39 (m, 2×2H,アリル); 4.62 (m, 2×2H, CH2−O)
【0259】
実施例C:
(3−アリルオキシフェニル)フェニルメタノン
【0260】
【化44】
【0261】
3−ヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Cの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 8.01 (m, 2H 芳香族); 7.79 (m, 1H 芳香族); 7.68 (m, 2H 芳香族); 7.57 (m, 3H 芳香族); 7.35 (m, 1H 芳香族); 6.26 (m, 1H,アリル); 5.58 (m, 2H,アリル); 4.80 (m, 2H, CH2−O)
【0262】
実施例D:
(4−アリルオキシフェニル)―(4−クロロフェニル)メタノン
【0263】
【化45】
【0264】
4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Dの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.72 (d, J = 9, 2H 芳香族); 7.63 (d, J = 8.4, 2H 芳香族); 7.38 (d, J = 8.4, 2H 芳香族); 6.91 (d, J = 9, 2H 芳香族); 6.00 (m, 1H,アリル); 5.33 (m, 2H,アリル); 4.56 (d, J = 5.1, 2H, CH2−O)
【0265】
実施例E:
〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕フェニルメタノン
【0266】
【化46】
【0267】
4−ヒドロキシエトキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Eの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.86 (m, 4H 芳香族); 7.51 (m, 3H 芳香族); 6.97 (m, 2H 芳香族); 5.95 (m, 1H,アリル); 5.28 (m, 2H,アリル); 4.22 (m, 2H); 4.12 (m, 2H); 3.83 (m, 2H).
【0268】
実施例1:
【0269】
【化47】
【0270】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0271】
トルエン中の実施例Aの化合物1当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1当量の混合物を、酸化アルミニウム支持体上のPt触媒0.004当量(Pt含有量に基づく)の存在下、60℃で48時間加熱した。次に混合物を濾過し、得られた溶液を活性炭で処理した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、化合物を油状物の形態、定量収率で得た。
UV (CH3CN) 286nmで最大 (ε 17 189) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.65 (m, 4H 芳香族); 7.35 (m, 3H 芳香族); 6.90 (m, 2H 芳香族); 3.83 (m, 2H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (CI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:460 (第二の異性体)(M+); 418 (M+); 240 (M+); 238 (M+); 310 (M+); 238 (M+)
【0272】
【化48】
【0273】
実施例2:
【0274】
【化49】
【0275】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−(CH3)、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0276】
実施例Aの化合物1モル当量及び1,1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例2の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 286nmで最大 (ε 18 286) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.67 (m, 4H 芳香族); 7.38 (m, 3H 芳香族); 6.84 (m, 2H 芳香族); 3.89 (t, 2H, J = 6.0, Ar−OCH2); 1.76 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.57 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (CI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:418 (M+); 240 (M+); 238 (M+); 238 (第二の異性体) (M+)
【0277】
【化50】
【0278】
実施例3:
【0279】
【化51】
【0280】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=2、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0281】
実施例Aの化合物2モル当量及び1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例3の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 285nmで最大 (ε 32 056)1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.78 (m, 8H 芳香族); 7.50 (m, 6H 芳香族); 6.94 (m, 4H 芳香族); 3.98 (m, 4H, Ar−OCH2); 1.88 (m, 4H, Ar−OCH2−CH2); 0.64 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 24H, 8Si−CH3). m/z (CI): 759 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 717 (MH+); 675 (MH+); 563 (MH+); 537 (MH+); 521 (MH+); 241 (MH+); 239 (MH+)
【0282】
【化52】
【0283】
実施例4:
【0284】
【化53】
【0285】
式(Ia)の化合物:
R=R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0286】
実施例Bの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例4の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 292nmで最大 (ε 30 122) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.66 (m, 4H 芳香族); 6.84 (m, 4H 芳香族); 3.89 (m, 4H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 4H, Ar−OCH2−CH2); 0.50 (m, 4H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 42H, 14Si−CH3). m/z (CI): 739 (MH+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:697 (MH+); 655 (MH+); 519 (MH+); 517 (MH+); 477 (MH+)
【0287】
【化54】
【0288】
実施例5:
【0289】
【化55】
【0290】
式(Ia)の化合物:
R=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=Cl〕、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0291】
実施例Dの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例5の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 289nmで最大 (ε 19 456) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.64 (m, 4H 芳香族); 7.34 (m, 2H 芳香族); 6.81 (m, 2H 芳香族); 3.89 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 494 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 452 (M+)
【0292】
【化56】
【0293】
実施例6:
【0294】
【化57】
【0295】
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R4、R6=H及びR5=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0296】
実施例Cの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例6の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 251nmで最大 (ε 14 263) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.70 (m, 2H 芳香族); 7.47−6.98 (m, 7H 芳香族); 3.86 (t, 2H, J = 6.0, Ar−OCH2); 1.73 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 418 (M+)
【0297】
【化58】
【0298】
実施例7:
【0299】
【化59】
【0300】
R=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=Cl〕の基、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0301】
実施例Eの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例7の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 285nmで最大 (ε 19 833) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.66 (m, 4H 芳香族); 7.37 (m, 3H 芳香族); 6.85 (m, 2H 芳香族); 4.08 (m, 2H, Ar−O−CH2); 3.68 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−O−CH2); 3.38 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−O); 1.53 (m, 2H, −OCH2−CH2−O−CH2−CH2); 0.39 (m, 2H, −O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 504 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 462 (M+); 284 (M+); 242 (M+)
【0302】
【化60】
【0303】
実施例8:
【0304】
【化61】
【0305】
R=R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=(CH3)、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0306】
実施例Bの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例8の化合物を調製した。
1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.67 (m, 4H 芳香族); 6.84 (m, 4H 芳香族); 3.90 (m, 4H, 2Ar−O−CH2); 1.77 (m, 4H, 2 −O−CH2−CH2); 0.58 (m, 4H, 2 −O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 42H, 14Si−CH3). m/z (EI) : 738 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 696 (MH+); 654 (MH+)
【0307】
【化62】
【0308】
実施例9:
【0309】
【化63】
【0310】
R=式(II)〔式中、R3、R4、R5=H、R2及びR6=A−X−〕の基、R1=式(II)〔式中、R3、R4、R5、R6=H及びR2=A−X−、ここでX=−(CH2)2−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=(CH3)、G2=−Si(CH3)〕の基
【0311】
ベンゾフェノン(0.36g、1.97mmol)、ビニルペンタメチルジシロキサン(0.69g、3.95mmol)及びRu(H)2(CO)(PPh3)3(0.037g、0.040mmol)をトルエン(3.0ml)に導入した。反応溶液を60分間沸騰還流させた。次にビニルペンタメチルジシロキサンの更なる部分(0.69g、3.95mmol)を加えた。反応溶液を更に120分間沸騰還流させた。ベンゾフェノンを検出することができなくなったとき、反応溶液を室温に冷却した。高真空下で蒸留して、僅かに紫色の液体(1.35g)を得た。フラッシュクロマトグラフィーに付して、主に1:3生成物(主要生成物)、1:2及び1:4生成物よりなるほぼ無色の液体1.31gを得た。
UV (CH3CN) 251nmで最大 (ε5 650) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.43−7.29 (m, H 芳香族); 7.15−7.03 (m, H 芳香族); 3.13−3.06 (m, CH2−CH2−Si); 2.87−2.77 (m, CH2−CH2−Si); 2.50−2.38 (m, CH2−CH2−Si); 1.03−0.98 (m, CH2−CH2−Si); 0.94−0.89 (m, CH2−CH2−Si); 0.82−0.74 (m, CH2−CH 2−Si); 0.20/0.15/0.08/0.07/0.02/0.01/0.00/−0.05 (s, CH3). m/z (EI): 704 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 878 (M+); 542 (M+); 530 (M+)
【0312】
【化64】
【0313】
実施例10:
【0314】
【化65】
【0315】
R=R1=式(II)〔式中、R3、R4、R5、R6=H及びR2=A−X−、ここでX=−(CH2)2−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0316】
ベンゾフェノン1モル当量及びビニルメチルビス(トリメチルシリルオキシ)シラン1モル当量を2分量使用して、実施例9に記載の方法に従って、実施例10の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 250nmで最大 (ε 8 225) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.74 (d, H 芳香族); 7.51 (t, H 芳香族); 7.45−7.02 (m, H 芳香族); 3.04−2.99 (m, CH2−CH2−Si); 2.77−2.71 (m, CH2−CH2−Si); 2.57−2.53 (m, CH2−CH2−Si); 0.90−0.85 (m, CH2−CH2−Si); 0.78−0.71 (m, CH2−CH2−Si); 0.70−0.62 (m, CH2−CH2−Si); 0.07/0.06/0.00/−0.02/−0.04/−0.06/−0.07/−0.08/−0.011/−0.12/−0.15/−0.23 (s, CH3). m/z (EI): 678 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 926 (M+); 764 (M+); 515 (M+); 430 (M+)
【0317】
【化66】
【0318】
実施例11:
【0319】
【化67】
【0320】
〔式(Ic)において、R2、R3、R4、R5、R7、R8=H、R6=−X−A0、R9=−Cl、X=−O−、A0=−C12H25〕
アセトン120ml中の1−クロロ−4−ヒドロキシ−チオキサンテン−9−オン(3.05g、11.6mmol)、1−ブロモ−ドデカン(3.47g、13.9mmol)及び炭酸カリウム(8.02g、58mmol)の溶液を還流下、3.5時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、橙色の固体を得た。メタノールから再結晶させた後、上記化合物(2.3g、46%)を黄色で結晶質の固体として得た。
融点: 77℃. U.V. (THF) 379nmで最大 (ε 6,544), 314 nm (ε 11,515), 257 nm (ε 40,754). 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 8.47 (d, 1 H 芳香族); 7.59 (m, 2 H 芳香族); 7.44 (m, 2 H 芳香族); 6.98 (d, 1 H 芳香族); 4.15 (t, J = 6, 2 H, −O−CH2−); 1.91 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−); 1.54 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−CH2−); 1.41−1.27 (m, 16 H, 8 −CH2−); 0.86 (t, J = 12, −CH3); 0.70−0.62 (m, CH2−CH2−Si).
【0321】
実施例12:
【0322】
【化68】
【0323】
〔式(Id)において、R2、R3、R4、R5=H、R10=−C6H4−X−A、X=−O−(CH2)3−、A=式(III)(式中、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27=CH3、n=1、m=p=0)の基、〕
A)下記:
【0324】
【化69】
【0325】
の調製
【0326】
アセトン10ml中の3−(4−ヒドロキシ−ベンゾイル)−クロメン−2−オン(1g、3.76mmol)、臭化アリル(0.45g、3.76mmol)及び炭酸カリウム(0.57g、4.13mmol)の溶液を還流下、14時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去し、メタノールから再結晶させた後、上記化合物(0.1g、9%)を明黄色で結晶質の固体として得た。1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 8.02 (s, 1 H 芳香族); 7.89 (d, 2 H 芳香族); 7.60 (m, 2 H 芳香族); 7.37 (m, 2 H 芳香族); 6.95 (m, 2 H 芳香族); 6.05 (m, 1 H, −O−CH2−CH=CH2); 5.38 (m, 2 H, −O−CH2−CH=CH2); 4.63 (m, 2 H, −O−CH2−CH=CH2)
【0327】
B)下記式:
【0328】
【化70】
【0329】
の調製
【0330】
トルエン中の実施例12Aの化合物1当量(0.1g、0.32mmol)及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1当量(0.08g、0.36mmol)の混合物を、活性炭支持体上のPt触媒0.004当量(Pt含有量に基づく)の存在下、110℃で25時間加熱した。次に混合物を濾過し、得られた溶液を活性炭で処理した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、化合物を油状物の形態で得た(0.06g、35%)。
U.V. (CH3CN) 285nmで最大 (ε 16,436) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.89−7.73 (m, 3 H 芳香族); 7.51−7.45 (m, 2 H 芳香族); 7.29−7.22 (m, 2 H 芳香族); 6.89−6.76 (m, 2 H 芳香族); 3.88 (t, J = 6, 2 H, −O−CH2−); 1.73 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−); 0.48 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−CH2−); −0.01 (m, 21 H, 7 −Si−CH3). m/z (APCI) : 528 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 530 (M+); 308 (M+); 306 (M+); 268 (M+); 266 (M+)
【0331】
【化71】
【0332】
実施例13:
【0333】
【化72】
【0334】
〔式(Id)において、R2、R3、R4、R5=H、R10=−C6H4−X−A、X=−O−、A=A0=−C12H25〕
アセトン7ml中の3−(4−ヒドロキシ−ベンゾイル)−クロメン−2−オン1モル当量(0.4g、1.77mmol)、1−ブロモ−ドデカン(0.48g、1.95mmol)及び炭酸カリウム(0.27g、1.95mmol)の溶液を還流下、24時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去し、メタノールから再結晶させた後、上記化合物(0.18g、23.4%)を黄色で結晶質の固体として得た。
融点: 122.5〜122.8℃ U.V. (DMSO) 315nmで最大(ε 23500)
【0335】
実施例14:
【0336】
【化73】
【0337】
式(Ia)において、R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R3、R5、R6=H、R4=メトキシ及びR2=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0338】
(2−アリルオキシ−4−メトキシフェニル)フェニルメタノン1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例11の化合物を調製した。
【0339】
実施例15:
【0340】
【化74】
【0341】
式(Ia)において、R=フェニル、R1=式(II)(式中、R2、R3、R5、R6=H、R4=A−X−、ここでA=Ao及びX=単結合、Ao=C12アルキル)の基
【0342】
AlCl3 52.0g(0.39mol)を、テトラクロロエタン400ml中のドデシルベンゼン86.25g(0.35mol)及び塩化ベンゾイル52.0g(0.37mol)の溶液に0〜5℃で加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、次に水に注いだ。有機相を分離した。溶媒を蒸発により除去した。蒸留(163℃/1mbar)した後、上記生成物76.5gを黄色の液体として得た。
【0343】
適用例
例A1:
ポリウレタンアクリラートに基づくUV硬化性クリアラッカーを、下記の成分を混合して調製した:
二官能性ウレタンアクリラート((登録商標)Actilan 200、Akcros)50.0部;
トリプロピレングリコールジアクリラート(SR 306、Cray Valley)25.0部;
トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15.0部;
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(SR 399、Cray Valley)10.0部。
2%光開始剤+1%N−メチルジエタノールアミンを、得られた混合物に加えた。
混合物を白色チップボードに塗布し、ベルト速度3m/minで、2個の80W/cmランプの下、UV処理装置を使用して硬化した。約50μmの厚さの不粘着性硬化膜を得た。硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を秒で測定した。値が高いほど架橋表面は硬くなる。加えて、静的水接触角(θ)を、Kruess社製の接触角測定システムG10を使用して測定した。測定角が大きいほど、硬化表面の耐湿性及び耐引掻き性が良好である。結果を下記の表1に示す。
【0344】
【表1】
【0345】
IRGACURE 500は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン50重量%とベンゾフェノン50重量%の1:1混合物である。
【0346】
例A2:
ポリウレタンアクリラートに基づく明瞭なUV硬化性ラッカーを、下記の成分を混合して調製した:
二官能性ウレタンアクリラート((登録商標)Actilan 200、Akcros)50.0部;
トリプロピレングリコールジアクリラート(SR 306、Cray Valley)25.0部;
トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15.0部;
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(SR 399、Cray Valley)10.0部。
実施例4の2%光開始剤+1%3,5−ジメトキシ−オクタデシルカルバマートベンジルエステル(EP764698に記載されている)を、得られた混合物に加えた。
混合物を白色チップボードに塗布し、ベルト速度3m/minで、2個の80W/cmランプの下、UV処理装置を使用して硬化した。約50μmの厚さの不粘着性硬化膜を得た。硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を秒で測定した。値が高いほど架橋表面は硬くなる。加えて、静的水接触角(θ)を、Kruess社製の接触角測定システムG10を使用して測定した。測定角が大きいほど、硬化表面の耐湿性及び耐引掻き性が良好である。結果を下記の表2に示す。
【0347】
【表2】
【0348】
例A3:
アミン改質オリゴエーテルアクリラートに基づく明澄なUV硬化性系
Laromer PO 84Fアミン改質オリゴエーテルアクリラート100部
2%光開始剤を加えてサンプルを調製した。
混合物を白色チップボードに塗布し、UV処理装置(2×80W/cm)を使用してベルト速度10m/minで照射した。約50μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0349】
【表3】
【0350】
例A4:
下記を含有する明澄及び白色に着色されたラテックス溶液を調製した:
明澄
Du Pont de Nemoursより販売されているNordel炭化水素ゴム10%
トルエン90%
【0351】
白色着色
Nordel 10%
TiO2 0.9%
トルエン89.1%
【0352】
1%の光開始剤を加えて、サンプルを調製した。混合物をガラスプレートに塗布し、オーブン中、50℃で60分間乾燥させ、Philips社製6TL40W/03ランプを使用して24時間照射した。約30μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。硬化した後、耐溶剤性を測定した。トルエンに浸漬させたフェルトを膜の上に置いた。溶媒を蒸発させた後、膜の粘着性を測定した。粘着性膜(−)は良好に架橋されていなかった。良好に硬化された膜は、不粘着性(+)であった。
【0353】
【表4】
【0354】
例A5:
界面活性チオキサントン
ポリウレタンに基づく明澄な二重硬化系を、下記を混合して調製した:
Desmophen(登録商標)LS 2009/1、ヒドロキシ官能性ポリアクリラート(Bayer AG)21.1部;
Roskydal(登録商標)FWO 2518C、イソシアヌラートに基づくウレタンアクリラート、酢酸ブチル中80%(Bayer AG)32.3部;
Baysilone(登録商標)OL 17、流動性向上剤、キシレン中10%(Bayer AG)0.3部;
Modaflow(登録商標)、流動性向上剤(Monsanto)0.3部;
1−メトキシ−2−プロパノール(Fluka Chemicals)26.0部;
Byk(登録商標)306、流動性向上剤(Byk−Chemie)0.5部;
Roskydal(登録商標)FWO 2545 E、イソシアナート基を有するウレタンアクリラート(Bayer AG)11.2部。
【0355】
混合物を、白色のコイル被覆アルミニウムに塗布し、5分間室温で風乾し、ホットプレート上で80℃で10分間加熱した。UV処理装置(2×120W/cm)を使用してベルト速度5m/minで照射を実施した。約40μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の45分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0356】
【表5】
【0357】
Irgacure 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1
ITX:イソプロピル−チオキサントン
【0358】
例A6:
ポリウレタンアクリラートに基づく明澄なUV硬化系を、下記を混合して調製した:
Actilan(登録商標)200、二官能性ウレタンアクリラート(Akcros)50部;
SR306、トリプロピレングリコールジアクリラート(Cray Valley)25部;
TMPTA、トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15部;
SR399、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(Cray Valley)10部。
【0359】
混合物を白色チップボードに塗布し、UV処理装置(2×80W/cm)を使用してベルト速度3m/minで照射した。約50μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。被覆の表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0360】
【表6】
本発明は、界面活性光開始剤、そのような光開始剤を使用する耐引掻き性の耐久性コーティングの製造方法、及び新規な界面活性光開始剤を含む組成物に関する。
【0002】
光開始剤の光化学的に架橋されるシリコーン含有基材との混和性(相溶性)を向上させるため、例えば、WO97/49768、US5776658、US4391963及びEP088842において、例えば、シリル基、特にまたポリマーシリル基で改質されているヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン又はチオキサントン系の光開始剤が提案されている。また、特許明細書US4536265、US4534838及びEP162572には、オルガノポリシロキサン基を備えた多種多様な光開始剤構造が記載されている。そのような化合物は、例えばジアルコキシアセトフェノンから誘導され、シリコーン基材において高められた溶解性を有する。US4507187は、シリコーンポリマーに容易に可溶する光開始剤として、シリル基含有ジケト光開始剤、ならびにその開始剤を使用して得られるポリマーを開示している。US4477326において、重合反応を引き起こす基として特定の光開始剤単位を含む、自己重合シロキサンポリマーが記載されている。シロキサン基を有するポリマー光開始剤は、US4587276に記載されている。
J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305−318において、A. Kolar, H.F. Gruber及びG. Greberは、反応性シリル誘導α−ヒドロキシケトン光開始剤を報告している。記述された参考文献は、特に、光開始剤と重合される基材との混和性を向上させる問題、すなわち開始剤を基材中で可能な限り均質に分布させる問題の解決に関する。WO98/00456は、特定のコーティング組成物、ならびにコーティング表面の特性を向上させる硬化方法を提案している。
【0003】
塗料産業では、排出を可能な限り少なくする新規で省エネルギー型の硬化機構及び応用が、耐久性のある引掻き抵抗性コーティングの製造のために求められている。また、特に硬度、耐久性及び光沢性に関して、コーティングの表面を改善する必要性が特に存在する。
今や、硬化させるコーティングにおいて特定の光開始剤を使用することにより、所望の特性が得られることがわかった。このために、光開始剤は、硬化させる配合物中で可能な限り均一に分布されるのではなく、特に、硬化させるコーティングの表面に集中され、したがって配合物の表面に向かって開始剤の特定の配向が起こる。これを達成するには、特定の性質を有する光開始剤を使用することが必要である。
【0004】
本発明は、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
(1)(A)エチレン性不飽和重合性化合物;及び
(B)光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと;
(2)前記配合物を基材に塗布することと;
(3)前記配合物を、
例えば200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線による照射のみ、或いは
例えば200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線により照射し、照射前、照射と同時及び/又はその後の熱の作用による、のいずれかによって硬化させることと;
を含む方法であって、
前記配合物が、光開始剤(B)として、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id):
【0005】
【化8】
【0006】
〔式中、
R及びR1は、互いに独立して、式(II):
【0007】
【化9】
【0008】
(式(II)において、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができる)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;
或いは
R及びR1は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、A−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル、フェニル、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15若しくは/及び−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15で置換されており、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができ;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11及び/若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4及びR5は、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、若しくは/及び−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はA−X−、C1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R11は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はC1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R12及びR13は、互いに独立して、水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは/及び−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はC1−C4アルコキシ、フェニル若しくは/及びC1−C4アルキルで置換され;
R14及びR15は、互いに独立して、水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ若しくは/及びフェニルで置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR14及びR15は、フェニル、−(CO)R11又はSO2R16であるか;或いはR14及びR15は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−O−又は−NR17−により中断されている5、6又は7員環を形成し;
R16は、C1−C12アルキル、非置換のフェニル又はC1−C4アルキルで置換されているフェニルであり;
R17は、水素、非置換であるか又はOH若しくはC1−C4アルコキシで置換されているC1−C8アルキル;或いは非置換であるか又はOH、C1−C4アルキル若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
A及びA1は、互いに独立して、式(III):
【0009】
【化10】
【0010】
(式中、単位(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIa3)、(IIIa4)、(IIIb)及び/又は(IIIc):
【0011】
【化11】
【0012】
は、ランダムに又はブロックで分布し、式中の円は、上記で定義された式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の芳香族基が、適切なシリル基により架橋Xを介して置換されていることを表すことが意図される)の界面活性基であるか;
或いは
A及びA1は、互いに独立して、界面活性基A0であり;
nは1〜1000の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、nは、また、1未満であるが0を超えることができ;
mは0〜100の数であり;
pは0〜10000の数であり;
A0は、C6−C30アルキル、C6−C30アルケニル、C6−C30アルキニル、C6−C30アラルキル、C6−C30アルキル−(CO)−、C6−C30アルケニル−(CO)−、C6−C30アルキニル−(CO)−、C6−C30アラルキル−(CO)−、C6−C30アルキル−Si(R18)(R19)−、C6−C30アルケニル−Si(R18)(R19)−又はC6−C30アルキニル−Si(R18)(R19)−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、SR13、NR14R15及び/若しくは−O(CO)R11で置換され、場合により−O−、−S−又は−NR17−の1以上によって中断され;
G1は、C1−C18アルキル又は下記式:
【0013】
【化12】
【0014】
の基であり;
G2は、C1−C18アルキル又は下記式:
【0015】
【化13】
【0016】
の基であるか;或いは
G1及びG2は共に単結合であり;
R18、R19、R20、R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、互いに独立して、C1−C18アルキル、フェニル、C2−C6ヒドロキシアルキル、C2−C6アミノアルキル又はC5−C8シクロアルキルであり;
R21は、非置換のC1−C18アルキル、又はヒドロキシ、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、C3−C8シクロアルキル及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているC1−C18アルキルであるか;或いはR21は、非置換のフェニル、又はC1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているフェニルであるか;或いはR21は、C5−C8シクロアルキルであり;
X及びX1は、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、単結合、−U−C1−C10アルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、−U−C6−C12ビシクロアルキレン、1以上の不連続なC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、1以上の不連続なO及びC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン及び/若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、
【0017】
【化14】
【0018】
−(CH2)a−CH(OH)−CH2−O−CO−(CH2)b−、−(CH2)a−O−(CH2)b−CH(OH)−CH2−O−CO−(CH2)c−、C2−C10アルケニレン、C2−C10アルキニレン、−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−、−O−(CH2)a−O−、−(CH2)a−O−(CH2)b−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b−、(CH2)a−O−(CH2)b−O−、−(CH2)a−NR17−(CH2)b−、−(CH2)a−NR17−、−(CH2)a−O−(CH2)b−NR17−(CH2)c−、−(CH2)a−O−(CH2)b−NR17−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−、−(C2−C10アルケニレン)−O−、−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−、−(C2−C10アルキニレン)−O−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−O−、−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−O−、−(C2−C10アルケニレン)−NR17−、−(C2−C10アルキニレン)−NR17−、−(C2−C10アルケニレン)−NR17−(CH2)a−、−(C2−C10アルキニレン)−NR17−(CH2)a−、−(C2−C10アルケニレン)−O−(CH2)a−NR17−又は−(C2−C10アルキニレン)−O−(CH2)a−NR17−であり;
X及びX1は、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−であり;
−U−は、−COO−、−(CH2)a−COO−、−Si−又は(CH2)a−Si−であり;
a、b及びcは、互いに独立して、0〜10の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子2個の間、又は酸素原子1個と窒素原子1個の間に位置する場合、これらは少なくとも1である〕で示される少なくとも1個の界面活性光開始剤を配合物の表面に集中させることを含むものである方法に関する。
【0019】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物のうちのいくつかは新規であり、本発明は、これらの化合物にも関する。
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物を、アミンと組合わせて使用することが有利である(しかし、必須ではない)。
【0020】
C1−C18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C1−C12−、C1−C8−、C1−C6−又はC1−C4アルキルである。例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチルペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが含まれる。
C1−C12アルキル、C1−C8アルキル及びC1−C4アルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味と同一の意味を有する。
C6−C30アルキルも、同様に直鎖状及び分岐鎖状であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−、C12−C30アルキルである。例には、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4−トリメチルペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル及びトリアコンチルが含まれる。
【0021】
1以上の酸素原子により中断されているC2−C12アルキルは、例えば、−O−により1〜9回、例えば1〜7回又は1若しくは2回中断されている。基が複数の酸素原子により中断されている場合、酸素原子は、それぞれの場合、少なくとも1個のメチレン基により互いに分けられて、例えば、−CH2−O−CH3、−CH2CH2−O−CH2CH3、−〔CH2CH2O]y−CH3(ここで、y=1〜9)、−(CH2CH2O)7CH2CH3、−CH2−CH(CH3)−O−CH2−CH2CH3又は−CH2−CH(CH3)−O−CH2CH3のような構造単位となる。
【0022】
C2−C6ヒドロキシアルキルは、OHで置換されているC2−C6アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、(炭素原子の対応する数まで)上記で示された意味を有することができる。
【0023】
C2−C6アミノアルキルは、NH2で置換されているC2−C6アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、(炭素原子の対応する数まで)上記で示された意味を有することができる。−(C1−C6アルキル)−NR14R15は、基NR14R15で置換されているC1−C6アルキルを表す。−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15は、基NR14R15で置換されているC1−C6アルコキシを表す。対応するアルキル及びアルコキシ基の定義は、上記および下記に示されている。
【0024】
C1−C12アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状基を表し、例えば、C1−C10−、C1−C8−、C1−C6−又はC1−C4アルコキシである。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2,4,4−トリメチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシが含まれる。C1−C4アルコキシも、同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【0025】
C3−C8シクロアルキルは、少なくとも1個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
C5−C8シクロアルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【0026】
C3−C6アルケニルは、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよく、また直鎖状又は分岐鎖状でもよく、例えば、C3−C4アルケニルである。例には、アリル、メタリル、1,1−ジメチルアリル、1−ブテニル、2−ブテニル、1,3−ペンタジエニル及び1−ヘキセニル、特にアリルが含まれる。
C6−C30アルケニルも、同様に直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−又はC12−C30アルケニルである。例には、ヘキセニル、ヘプテニル、2,4,4−トリメチルペンテニル、2−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニルが含まれる。
【0027】
C6−C30アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、C6−C24−、C6−C12−、C10−C30−、C10−C24−又はC12−C30アルキニルである。例には、ヘキシニル、へプチニル、2,4,4−トリメチルペンチニル、2−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘニコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル及びトリアコンチニルが含まれる。
【0028】
アルキレン及びシクロアルキレン基は、上記で定義されたアルキル及びシクロアルキル基の二価の形態である。
【0029】
C6−C12ビシクロアルキレンは、好ましくはビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【0030】
C6−C30アラルキルは、芳香族基で置換されているアルキルである。例には、フェニル−C1−C24アルキル、ナフチル−C1−C20アルキル、アントリル−C1−C16アルキル及びフェナントリル−C1−C16アルキルがあり、該アルキル基C1−C24−、C1−C20−及びC1−C16−は、それぞれ芳香族基フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルで置換されている。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された意味を有してよい。例には、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル及びα,α−ジメチルベンジル、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル及びナフチル−1−メチルエチル、更に特にナフチルメチルが含まれる。アルキル単位は、ナフチル環の1位又は2位のいずれかで存在できる。
【0031】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又は臭素であり、好ましくはフッ素である。
【0032】
置換されているフェニルは、フェニル環がモノないしペンタ置換され、例えば、モノ、ジ又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されている。
【0033】
これに関して、複素環式基は、1以上の特に1又は2個のヘテロ原子を含む脂肪族環か、又は芳香族環のいずれかを意味すると理解されるべきである。縮合環系であってもよい。ヘテロ原子として、例えば、特にO、N及びSが考慮される。例には、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル及びピリジルが含まれる。5又は6員環が好ましい。
【0034】
複素環式基を表すR及びR1は、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジル、1,3−ジアジニル、1,2−ジアジニル、ピペリジル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニル等である。
【0035】
OR12−、SR13−若しくはNR14R15置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式環が、基R12、R13、R14又は/及びR15と一緒になって、5若しくは6員環を形成する場合、例えば、下記:
【0036】
【化15】
【0037】
の構造が含まれ、いずれの場合にも弧及び2個の二重結合は、芳香族環系を表す。
【0038】
OR12、SR13又はNR14R15を表すR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8又はR9が、フェニル環の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子と一緒になって5若しくは6員環を形成する場合、例えば、下記:
【0039】
【化16】
【0040】
の系が含まれる。
【0041】
R14及びR15が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更に−O−又は−NR14−により中断されていてもよい5若しくは6員環を形成する場合、環は、例えば飽和又は不飽和の環であり、例えば、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、1,3−ジアジン、1,2−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【0042】
式(IIIa)、(IIIb)及び/又は(IIIc)の単位は、ランダムに又はブロックで配置され、すなわち式(III)で表される単位の序列は所望のとおりになる。例えば、調製方法で使用されるシロキサンに応じて、(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIa3)、(IIIa4)、(IIIb)、(IIIc)の単位のブロックは連続して現れることができるが、個別の単位がランダム分布方法で結合することも可能である。
【0043】
C1−C10アルキレンを表すX及びX1は、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレンであり、例えば、C1−C8−、C1−C6−、C1−C4−、C2−C8−又はC2−C4アルキレンであり、例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン又はデシレンである。X及びX1は、特にC1−C8アルキレンであり、例えば、エチレン、オクチレン、
【0044】
【化17】
【0045】
である。
【0046】
C3−C12シクロアルキレンを表すX及びX1は、それぞれ少なくとも1個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等である。
【0047】
C6−C12ビシクロアルキレンを表すX及びX1は、それぞれ少なくとも1個の二環式環を含む直鎖状又は分岐鎖状基であり、例えば、ビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【0048】
C2−C10アルケニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C2−C8−、C4−C8−、C3−C6−又はC2−C4アルケニレンであり、例としては、エテニレン、1−プロペニレン、1−ブテニレン、3−ブテニレン、2−ブテニレン、1,3−ペンタジエニレン、5−ヘキセニレン又は7−オクテニレンである。
C4−C8アルケニレンは、炭素原子の数に従って、上記と同じ意味を有する。
【0049】
C2−C10アルキニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、C2−C8−、C3−C6−又はC2−C4アキニレンである。例には、ヘキシニレン、ヘプチニレン、2,4,4−トリメチルペンチニレン、2−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレン及びデシニレンが含まれる。
【0050】
「及び/又は」という表現は、定義された代替(置換基)のうちの1個が存在してよいだけでなく、同等に、定義された代替(置換基)の異なる複数が同時に存在してもよい、すなわち種々の代替(置換基)が混在してもよいことを表すことを意図する。
「少なくとも」という表現は、1又は1より多く、例えば、1、2又は3、好ましくは1又は2を定義することを意図する。
明細書及び特許請求の範囲において、特記のない限り、「含む」という語は、定義された実体又は定義された実体の群が含まれるが、具体的に挙げられなかった他の実質が除外されているわけではないことを意味すると理解されるべきである。
【0051】
「a」、「b」及び「c」は、好ましくは0〜10の数、例えば0〜3、特に3であるが、但し、該メチレン基が酸素原子2個の間、又は酸素原子1個と窒素原子1個の間に位置する場合、a、b、及び/又はcは少なくとも1であり;
「n」は、好ましくは1〜100であり;「p」は、例えば、1〜1000、1〜100、1〜50、又は1〜25であり;「m」は、0〜100、例えば、0〜50又は0〜25、特に0である。
シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、「n」は、また、1未満であるが0を超えることが可能である。この場合、例えば、0.1〜1000、0.5〜1000、0.8〜1000等の数である。
【0052】
A及びA1は、好ましくは式(III)の基である。
【0053】
式(Ia)及び(Ib)の化合物において、R及びR1は、特に式(II)の基又はナフチルであり、式(II)の基が好ましい。
【0054】
式(Ic)の化合物において、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、特に基A−X−又はA1−X1−である。
式(Id)の化合物において、R2、R3、R4及びR5は、特に基A−X−又はA1−X1−である。
【0055】
式(Ia)及び(Ib)の化合物において、R及び/又はR1が式(II)の基を表す場合、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの少なくとも1個は、基−X−A又は−X1−A1である。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、置換基R2、R3、R4、R5及びR6のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1である。R2、R6又は/及びR4が、特に基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、R4又は/及びR6が、基−X−A又は−X1−A1である。
【0056】
化合物(Ic)において、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個は、基−X−A又は−X1−A1である。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、置換基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1である。特に、R2、R5、R6、R9、R4又は/及びR7が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、R4又は/及びR7が、基−X−A又は−X1−A1である。
【0057】
式(Id)の化合物において、置換基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個が、基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。したがって、例えば、置換基R2、R3、R4及びR5のうちの1〜3個、又は1若しくは2個、又は1個が、基−X−A又は−X1−A1である。好ましくは、基R2、R3、R4及びR5のうちの1又は2個が基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。好ましくは、R4が基−X−A又は−X1−A1であるか、又は置換基R10が基A−X−を含む。
【0058】
式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、基−X−A又は−X1−A1である他に、特に水素、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシであり、好ましくは水素である。
【0059】
式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5は、基−X−A又は−X1−A1である他に、特に水素、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシであり、好ましくは水素である。
R10は特にA−X−で置換されているフェニルである。
R11は、特にC1−C4アルキル又はフェニルである。
R12及びR13は、特に、C1−C4アルキル、水素、フェニル、又は酸素により中断されているC2−C8アルキルであり、好ましくはC1−C4アルキル又は水素である。
R14及びR15は、特にC1−C4アルキル、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、モルホリニル基を形成する。
R16は、特に、C1−C4アルキル、非置換のフェニル又はC1−C4アルキルで置換されているフェニルである。
R17は、好ましくは、水素、C1−C4アルキル又はOHで置換されているC1−C4アルキルである。
R18、R19及びR20は、好ましくはC1−C4アルキル、特にメチルである。
R21は、特にC1−C4アルキル、例えばメチルである。
A0は、特にC6−C30アルキル基であり、この基は非置換であるか、又はハロゲンで置換されている。好ましくは、C6−C30アルキルは非置換であるか、又はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されている。基C6−C30アルキルがフッ素で置換されている場合、好ましくは過フッ素化されている。
X及びX1は、好ましくはC3−C6アルキレン、−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b又は−(CH2)a−O−(CH2)b−O−、特に−(CH2)a−O−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b又は−(CH2)a−O−(CH2)b−O−であり、ここでaは、特に2又は3、そしてbは特に2又は3である。
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、当業者に既知の従来の方法に従って調製される。
【0060】
I.A又はA1が、式(III)の基である場合、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、例えば、アルケニル基(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)及び(IVi)の(少なくとも)1個を有する光開始剤:
【0061】
【化18】
【0062】
又は、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8若しくはIN9を含む対応する構造を、適切な触媒の存在下、シロキサン(V)と反応させて得ることができる。
【0063】
式中、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8及びIN9は、それぞれ上記で示された基を表すが、反応において、二重結合は、それぞれ単結合になり、そしてCH基はCH2基になり、すなわち生成物において−CH2=CH−が−CH2−CH2−になり、そして−CH2=CH2−CH2−が−(CH2)3−になり;R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R18、R19、R20、R21、X、G1、G2、n、m及びpは上記と同義である。
【0064】
そのような反応の条件は当業者に既知である。アルケニル改質化合物(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)とシロキサン化合物(V)のモル比は、所望の生成物により左右され、一般的に重要ではない。例えば、使用される(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)の量は、(V)中の遊離Si−H基の含有量及び該当する場合は、これらの基の所望の置換度に応じて選択される。すべての基を反応させる場合、例えば、有利には(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)又は(IVi)を過剰量で加えるべきである。しかし、過剰量の成分(V)を使用することも可能である。
反応温度は、20〜150℃、好ましくは60〜110℃の範囲で維持することが有利である。反応を適当な非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼン中で実施することが更に有利であるが、例えば、溶媒なしで処理することも可能である。
反応混合物は、通常、反応が行われている間に、撹拌される。
反応を、不活性条件下、例えばアルゴン下又は窒素雰囲気下で実施することも更に有利である。
反応手順に適当な触媒には、例えば貴金属触媒、例えば、白金又はロジウム触媒が含まれる。例には、H2PtCl6及びPtCl2(C6H5−CH=CH2)2が含まれる。そのような触媒は、例えば、適切な担体材料、例えば、Pt/Al2O3(例えば、Heraeusから入手可能)のような酸化アルミニウムで担持できる。担体材料として、例えば、炭素(Pt/C−しかし触媒は無水である必要はない−例えば、Johnson Mattheyから入手可能)も使用することができる。適当な触媒の例には、特に粉末の形態又は錯体の形態の白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト及び他の金属が含まれる。例には、白金海綿、白金黒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールの反応生成物、クロロ白金酸とビニルシロキサンの錯体が含まれる。そのような触媒は市販されていて、例えば、白金−カルボニル−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−オクタンアルデヒド/オクタノール錯体であるか、又は当業者に既知であり、当該技術で慣用の方法により得ることができる。
触媒の濃度は、例えば1〜1000ppm、例えば150〜400ppmであることが有利である。
【0065】
このような反応は、例えば、WO97/49768又はEP088842に記載されている。
【0066】
II.界面活性光開始剤の更なる可能な調製方法は、適切なシリル基を含む光開始剤とアルケニル改質シロキサン:
【0067】
【化19】
【0068】
又は、IN11、IN12若しくはIN13を含む対応する構造との反応である。
【0069】
式中、X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R18、R19、R20及びG1は上記と同義であり;R′はアルキレン基であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す(式(III)によると、mはこの反応における出発材料では0でなくてはならない)。
シロキサンのアルケニル部分の二重結合は、また、シクロアルケニル残部又はビシクロアルケニル残部の二重結合でありうる。
この方法の反応条件は、上記記載の条件に対応する。文献において、そのような反応は、例えば、US4391963及びJMS Pure Applied Chem. A31(3) (1994), 305に記載されている。
【0070】
III.界面活性光開始剤は、また、例えば、OH基含有開始剤とシロキサン:
【0071】
【化20】
【0072】
又は、IN11、IN12若しくはIN13を含む対応する構造を反応させて得ることができる。
【0073】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19、R20、G1、n、m、p、R21及びG2は上記と同義であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
この反応に適当な触媒には、例えば、スズオクトエート、ジブチルスズジラウラート、オクタン酸スズ及びオクタン酸亜鉛が含まれる。そのような反応の例は、US4921589で見出すことができる。
【0074】
IV.JMS Pure Appl. Chem. A 34(11) (1997), 2335−2353 において、L. Lecampらは、Si(OR″)1−3を含む開始剤を、Si−(OH)1−2基を含むシロキサンと反応させる、シロキサン含有開始剤の調製方法を記載している。使用される触媒は、例えばジブチルスズジラウラート:
【0075】
【化21】
【0076】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造である。
【0077】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びG1は上記と同義であり;R″はアルキル、特にメチルであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す)。
【0078】
V.本発明の界面活性光開始剤は、また、例えば、芳香族環に少なくとも1個のカルボニル基を含む光開始剤を、末端基としてC−C二重結合を含むシロキサン(例えば、アリル又はビニル)と反応させて得ることができる。
【0079】
【化22】
【0080】
式中、R18及びG1は、上記と同義であり;更に下記に記載されている参考文献の実施例において、Rxは、隣接するカルボニル基と一緒になって、ベンゾイン、α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンを形成し;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。反応は、IN14、IN15、IN16型の化合物、またIN17型の化合物を用いて実施できる。
【0081】
【化23】
【0082】
この反応は、US5776658で公表されている。この反応に適当な触媒には、例えば、MuraiらによりNature 366 (1993) 529に記載されているルテニウム化合物が含まれる。
【0083】
VI.塩基又は酸触媒の存在下でのポリアルコキシシロキサンの重合又は共重合が、US4477326及びJP9−328522−Aに記載されている。記載されている方法は、また、本発明の界面活性光開始剤:
【0084】
【化24】
【0085】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の調製に適当である。
【0086】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びR20は、上記と同義であり;R″はアルキルである。
重合生成物又は/及び環状生成物のいずれも、そのような反応で得ることができる。
【0087】
VII.界面活性光開始剤を調製することができる更なる方法は、例えば、US4587276及びUS4477276に記載されており、加水分解性基(例えば、Si−Cl)を有するシロキサンを水の存在下で重合又は共重合する:
【0088】
【化25】
【0089】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造である。
【0090】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19、R20及びG1は上記と同義であり;Rzは、例えばCl又はOCH3であり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0091】
VIII.J.M.S. Pure Appl. Chem. A 31(3) (1994), 305−318において、A.Kolarらは、出発材料として1,4−ジクロロベンゼンを使用する、シロキサン基を含む光開始剤の調製を記載している。グリニャール反応を使用して反応中心を作り、それをジメチルジクロロシラン又はジメチルモノクロロシランと反応させ、対応するシリル改質クロロベンゼンを形成し、それに、対応するα−開裂性光開始剤カルボニル基を更なる反応によって挿入する。同様に、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物を、適切な光開始剤ベンゾフェノン基、光開始剤ベンジル基、光開始剤チオキサントン基又は光開始剤クマリン基を導入することにより得ることも可能である。
【0092】
IX.Makromol. Chem. 193 (1992) 1273−1282において、L. Pouliquenらは、酸性基を含む光開始剤とエポキシ基を含むシロキサンとの、無水酢酸の存在下での多工程反応を発表している(この参考文献の光開始剤化合物は、フェノン/tert−アミン型である)。この方法も、例えば、本発明の化合物の調製:
【0093】
【化26】
【0094】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の調製に使用することができる。
【0095】
適切な条件を使用すると、酸性基を含有する光開始剤を、エポキシ基を含有するシロキサンに、無水酢酸の不在下で加えることもできる。
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR18は上記と同義であり;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0096】
酸性基を含有する光開始剤と、アルケニル、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含有するシロキサンとを反応させて、界面活性光開始剤:
【0097】
【化27】
【0098】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造を形成することができる。
【0099】
同じ反応を、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含むシロキサン誘導体を用いて実施することができる。
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR20は上記と同義であり;R′はアルキレンであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【0100】
X.イソシアナート基含有光開始剤と、ヒドロキシル又はアミン基を含むシロキサンとを同様に反応させて、界面活性光開始剤:
【0101】
【化28】
【0102】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造を形成することができる。
【0103】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、G1及びR18は上記と同義であり;Zは、NH2又はOHであり;Z1は、NH又はOであり;「....」は、式(III)で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
そのような反応は、例えば、WO96/20919に記載されている。
【0104】
XI.環状シロキサン基で置換されている光開始剤は、例えば、環状シロキサン、例えば下記:
【0105】
【化29】
【0106】
を用いて、上記Iに記載の反応を実施して得ることができる。しかし、環状シロキサン基を備える光開始剤を調製するためには、最初に、例えば上記記載の方法を使用して直鎖状シロキサン基を導入し、次にそれを塩基、例えば水酸化ナトリウムの作用により、又は酸の作用により環化を起すことも可能である。
【0107】
環状シロキサン基を含む界面活性光開始剤は、例えば、環状シロキサンを該開始剤部分と反応させて、上記記載のように合成することができる。
IN; IN1, IN2, IN3, IN4, IN5, IN6, IN7, IN8, IN9 (IV, IVa, IVb, IVc, IVd, IVe, IVf, IVg, IVh 又は IVi)
【0108】
【化30】
【0109】
(式中、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8、IN9及びR18は上記と同義であり;yは環の大きさを示し、IN、IN1、IN2、IN3、IN4、IN5、IN6、IN7、IN8及びIN9は、上記式においてINのみにより示されている)。
【0110】
また、酸又はアルカリの存在下、OR″基含有シロキサン改質開始剤部分:
【0111】
【化31】
【0112】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造の環化反応が可能である。
【0113】
式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X及びR18は上記と同義であり;R″は、アルキルであり;a=0又は1;b=2又は3、ここで、aとbの合計は3であり;a及びbの定義に応じてR″′は、R18又はOR″のいずれかである。
更に、環状化合物は、OR″基含有シロキサン改質開始剤部分を、OR″基含有シロキサンと反応させて形成することができる。
【0114】
【化32】
【0115】
並びに、IN11、IN12及びIN13を含む対応する構造
【0116】
(式中、IN10、IN11、IN12、IN13、X、R18、R19及びR20は、上記と同義であり;R″はアルキルであり;yとy1の合計は環員の数を定義する)。
Si(IN10)(R18)、Si(IN11)(R18)、Si(IN12)(R18)、Si(IN13)(R18)及びSi(R19)(R20)基は、ランダムに又はブロックで分布している。
【0117】
複数の異なる基−X−A又は/及び−X1−A1を有する式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物は、例えば、それぞれ適切に置換されている光開始剤を用いて、同様の条件下、上記記載の反応I〜XIと同様にして得ることができる。
【0118】
シロキサン含有光開始剤の調製において、活性化合物の混合物を形成することも可能である。そのような混合物は、慣用の方法、例えば、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィーにより分離することができるか、又はその形態で、重合される組成物に界面活性光開始剤として使用できる。
【0119】
XII.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、例えば、光開始剤(VI)(VIa)、(VIb)又は(VIc)を、適当な触媒の存在下、適切なハロゲン化アルキル(VII)によりフリーデル−クラフツアルキル化によって得ることができる。
【0120】
【化33】
【0121】
並びに、IN19、IN20及びIN21を含む対応する構造
【0122】
(式中、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びA0は上記と同義であり;Xは単結合である)。
そのような反応の手順は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1−13, pages 479−484;又はOlah, ”Friedel−Crafts Chemistry”, Wiley NY 1973; 及びまたRoberts and Khalaf, ”Friedel−Crafts Alkylation Chemistry”, Marcel Dekker NY 1984)に詳細に記載されている。
【0123】
XIII.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、光開始剤(VI)、(VIb)、(VIc)又は(VId)を、適切な触媒の存在下、適切な界面活性試薬(VIII)によりフリーデル−クラフツアシル化によって得ることができる。
【0124】
【化34】
【0125】
並びに、IN19、IN20及びIN21を含む対応する構造
【0126】
式中、IN18、IN19、IN20、IN21及びA0は上記と同義であり;Wは、−OH又は−Halであり、−Halは、特に−Clであり;Xは単結合である。
そのような反応の手順は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 1−15, pages 484−487;又はOlah, ”Friedel−Crafts and Related Reactions”, Interscience NY 1963−1964)に詳細に記載されている。
【0127】
XIV.A又はA1がA0を表す式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、当業者に既知の慣用の反応であるチオール基又はアミン基のエーテル形成又はアルキル化により得ることができる。例えば、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、光開始剤(IX)、(IXa)、(IXb)又は(IXc)を、塩基の存在下、ハロゲン化アルキル(VII)と反応させて調製することができる。
【0128】
【化35】
【0129】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造
【0130】
式中、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びA0は上記と同義であり;Xは、−O−、−S−又は−NR17−基である。
このような反応は当業者に既知であり、文献(例えば、J. March in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985)に詳細に記載されている。例えば、Xが−O−の場合、この反応は、ウイリアムソンエーテル合成(J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0−14, pages 342−343)に対応し、Xが−S−の場合、反応は、例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 3−5, pages 589−590に記載され、Xが−NR17−の場合、反応は、アミンのアルキル化(J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985, ch. 0−45, pages 364−366)に対応する。
【0131】
XV.式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、Xが−O−、−S−又は−NR17−基である適切な光開始剤のアシル化により得ることができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物(Ia)、(Ib)(Ic)又は(Id)を、光開始剤(IX)を、酸性基又は酸塩化物基を含む適切な界面活性試薬(VIII)を用いてアシル化することにより反応させて、エステル、チオールエステル又はアミドを形成することができる。同様の反応は、出発材料として光開始剤(IXa)、(IXb)、(IXc)及び(IXd)を使用して実施することもできる。
【0132】
【化36】
【0133】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造
【0134】
式中、IN22、IN23、IN24、IN25、IN26及びA0は、上記と同義であり;Xは、この場合、−O−、−S−又は−NR17−であり;Wは、−OH又はハロゲンであり、ハロゲンは特に−Clである。
このような反応は当業者に既知であり、通常の有機化学の教科書、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition 1985に詳細に記載されている。
【0135】
XVI.式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、また、Xが−O−、−S−又は−NR17−基である適切な光開始剤のシリル化により調製することができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物(Ia)は、光開始剤(IX)を、シリル活性基、例えば下記式:
【0136】
【化37】
【0137】
の基:
【0138】
【化38】
【0139】
並びに、IN23、IN24、IN25及びIN26を含む対応する構造を担持する、適切な界面活性試薬(X)を用いてシリル化によって得ることができる。
【0140】
式中、IN22、IN23、IN24、IN25、IN26、R18、R19及びA0は、上記と同義であり;Xは、この場合、−O−、−S−又は−NR17−であり;−Halはハロゲン原子、特にClである。
そのような反応は、例えば、Lalonde及びChanによりSynthesis (1985), (9), 817−45 に記載されている。
【0141】
アルケニル改質光開始剤(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)及び(IVi)は、当業者に既知の方法に従って、例えば、WO97/49768又はEP088842に記載の方法に従って調製することができる。また、対応する手順が、Tetrahedron (1963) 1335, in Coll. Czechoslov. Chem. Commun. (1966) 31, 269で公表されている。
【0142】
いくつかのシロキサン化合物(V)は、市販されているか、又は当業者に既知の方法により得ることができる。例えば、調製方法及び調製のため文献は、Geleste社のカタログ ”ABCR Geleste 2000”, pages 434−447で入手することができる。
【0143】
式(Ia)又は(Ib)の不斉化合物、すなわちR及びR1が同一でない化合物の調製において、適切な種々の出発材料の反応のためには、1:1の比率を使用することが有利である。
【0144】
反応は、使用される溶媒及び出発材料に応じて、種々の温度で実施される。当該の反応に必要な温度及び他の反応条件は一般的に知られており、当業者に周知である。反応生成物を、一般的に慣用の方法、例えば、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーにより分離及び精製することができる。
【0145】
A0で界面活性改質されている本発明の光開始剤出発材料の調製は、当業者に既知であり、慣用の方法に従って実施される。いくつかの出発材料は、市販されているか、又は当業者に既知の方法により得ることができる。例えば、そのような化合物は、EP499836、US4602097、BE865202、Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1981), 78, 263−270又はJ. Indian. Chem. Soc. (1960), 37, 159に記載されている。
【0146】
好ましくは、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、
R及びR1が、互いに独立して、式(II):
(式(II)において、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルである)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;
或いは
R及びR1が、ナフチルであり、ナフチル基は、非置換であるか又はA−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル及び/若しくはOR12で置換され;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10が、C1−C8アルキル、又は非置換であるか若しくはA−X−で置換されているフェニルであり;
R12が、水素若しくは非置換のC1−C12アルキルであるか;又はR12が、1以上の不連続な酸素原子で中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR1 2が、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルであり;
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及びR27が、互いに独立して、C1−C18アルキル又はフェニルであり;
X及びX1が、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、C1−C10アルキレン、−(CH2)a−O−、−(CH2)a−O−(CH2)b−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b、−(CH2)a−O−(CH2)b−O−、−(CH2)a−NR17−(CH2)b−又は−(CH2)a−NR17−であり;
そして
X及びX1が、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−である、方法である。
【0147】
特に好ましくは、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、A及びA1が式(III)の化合物である方法である。
【0148】
下記は本発明の式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物の例である。
【0149】
【化39】
【0150】
式(I)の化合物は、少なくとも1個の置換基−X−A又は−X1−A1を含む。これらの置換基は、光開始剤化合物の界面活性を生じさせる、すなわち硬化される配合物の表面に光開始剤が集中することを保証する基である。
【0151】
光開始剤は、本発明に従って優れた特性を有する硬化表面を得るように、フリーラジカル重合性の系を硬化させるために使用される。そのためには、光開始剤を、硬化される配合物の表面に集中させることが重要である。既に上述したように、これは、光開始剤上の適切な置換基によって達成される。表面の特性の改善は、そのような開始剤の助けにより、純粋に光硬化性の系のみならず、熱硬化性の系と光硬化性の系との混合物である配合物においても達成することができる。したがって、本発明は、純粋に光硬化性である配合物における式(I)の光開始剤の使用と、光化学硬化性の系と熱硬化性の系との混合物である配合物における式(I)の光開始剤の使用の両方に関する。熱硬化は、露光の前、その最中又は後で実施することができる。
【0152】
したがって、本発明は、また、光硬化性配合物が、更なる成分として少なくとも1個の熱架橋性化合物(C)を含み、その配合物を、波長範囲200nmからIR領域の光で暴露し、照射前、照射と同時及び/又は照射後の熱の作用とによって硬化させる、上記記載の方法に関する。
【0153】
本発明によると、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含む混合物を光重合する界面活性光開始剤として使用することができ、該配合物の表面に向かって配向される。
【0154】
したがって、本発明によると、光開始剤をコーティングの表面に集中させる方法は、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性混合物に加えることを含む。
【0155】
本発明によると、式(I)の開始剤の意図される使用が界面光開始剤としてである場合、開始剤はシロキサン改質樹脂成分を含む組成物には使用されない。しかし、本発明の化合物は、そのようなシロキサン改質樹脂との開始剤分子の混和性及び相溶性を増加させるために極めて適当である。界面活性光開始剤としてのその使用が好ましい。光開始剤は、また、他の光開始剤(E)及び/又は更なる添加物(D)と組み合わせて使用することができる。
【0156】
したがって、本発明は、また、
(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物と;
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;及び
(D)場合により、追加の添加物としてアミンを含む、光重合性組成物に関する。
【0157】
本発明は、更に、
(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物;
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;
(C)少なくとも1つの熱架橋性化合物;及び
(D)場合により、追加の添加物としてアミンを含む、光重合性組成物に関する。
【0158】
本発明に従って、組成物はまた、さらなる種々の光開始剤(E)及び/又は更なる添加物(D)を含むことができる。熱架橋のための触媒も加えてよい。適当な例を下記に示す。
【0159】
不飽和化合物(A)は、1つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。これらは低分子量(モノマー)であってもよいし、より高い分子量(オリゴマー)であってもよい。
二重結合を有するモノマーの例には、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリラート並びにメタクリラートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル及び2−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート及びエチルメタクリラートが含まれる。更なる例としては、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル並びに塩化ビニリデンである。
【0160】
複数の二重結合を有するモノマーの例には、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノール−Aジアクリラート、4,4′−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート並びにトリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラートが含まれる。
【0161】
より高い分子量(オリゴマー)のポリ不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例には、不飽和ポリエステル樹脂が含まれ、通常マレイン酸、フタル酸及び1個以上のジオールから調製され、分子量約500〜3000を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸基を末端基に有するオリゴマーの使用も可能である。WO90/01512に記載されているビニルエーテル基担持オリゴマーとポリマーとの組み合わせが特に適当であるが、ビニルエーテルで官能化されているモノマーとマレイン酸のコポリマーも考慮される。
また、適当なものは、フリーラジカル重合性二重結合を1個以上有する化合物である。好ましくは、そのような化合物におけるフリーラジカル重合性二重結合は、(メタ)アクリロイル基の形態である。(メタ)アクリロイル及び(メタ)アクリルは、本文中及び下記において、それぞれアクリロイル及び/又はメタクリロイル、アクリル及び/又はメタクリルを表す。好ましくは、(メタ)アクリロイル基の形態の重合性二重結合の少なくとも2個が、分子内に存在する。化合物は、例えば、ポリ(メタ)アクリラートの(メタ)アクリロイル官能オリゴマー及び/又はポリマー化合物であってよい。そのような化合物の数平均分子量は、例えば、300〜10000、好ましくは800〜10000であってよい。好ましくは、フリーラジカル重合性二重結合を(メタ)アクリロイル基の形態で含む化合物は、慣用の方法、例えば、ポリ(メタ)アクリラートを(メタ)アクリル酸と反応させることにより得ることができる。この方法及び更なる調製方法は文献に記載されており、当業者に既知である。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
官能化されたアクリラートも適当である。このような官能化アクリラート及びメタクリラートポリマーの主鎖(ベースポリマー)を形成するために通常使用される適当なモノマーの例には、例えば、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、n−ブチルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルメタクリラート等が含まれる。加えて、官能性ポリマーをこの方法で得るため、適当な量の官能モノマーを重合中に共重合させる。酸官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリラート又はメタクリラートポリマーは、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、2−ヒドロキシプロピルメタクリラート、3,4−ジヒドロキシブチルメタクリラートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、グリシジルメタクリラート、2,3−エポキシブチルメタクリラート、3,4−エポキシブチルメタクリラート、2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、10,11−エポキシウンデシルメタクリラート等のようなエポキシ官能性モノマーを使用して得られる。同様に、例えば、イソシアナート官能化ポリマーを、イソシアナート官能化モノマー、例えばメタイソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナートから調製することが可能である。
【0162】
特に適当なものは、例えば、エチレン性不飽和モノ又はポリ官能性カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びに主鎖又は側鎖中にエチレン性不飽和基を有するポリマーであり、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、側鎖中に(メタ)アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、ならびに1以上のそのようなポリマーの混合物である。
【0163】
適当なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
しかし飽和ジ−又はポリカルボン酸を、不飽和カルボン酸と添加混合して使用することも可能である。適当な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
【0164】
適当なポリオールは、芳香族ならびに、特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例には、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン並びにノボラック及びレゾールが含まれる。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの及びエピクロロヒドリンである。また、ポリオールとして適当なものは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、並びにポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。更に適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【0165】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子2〜12個有するアルキレンジオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量200〜1500を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【0166】
ポリオールは、1種又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に、又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸で改質、例えばエーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【0167】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジメタクリラート、1,4−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、1,4−シクロヘキサンジアクリラート、分子量200〜1500を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにこれらの混合物である。
【0168】
また、成分(A)として適当なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは2〜6個、特に2〜4個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−及び1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−及び1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びにジ(β−アミノエトキシ)−及びジ(β−アミノプロポキシ)−エタンである。更なる適当なポリアミンは、更なるアミノ基を側鎖中に有することができるポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びN−〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕−アクリルアミドである。
【0169】
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてもよい。これらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してもよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば、炭素原子6〜20個の比較的長い鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールより成るものである。
【0170】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそのコポリマーは既知である。適当なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、(メタ)アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に(メタ)アクリラート基を有するポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物;ビニルアルコールのホモ−若しくはコポリマー又は(メタ)アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体並びにヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートでエステル化された(メタ)アクリラートのホモ−及びコポリマーである。
【0171】
光重合性化合物(A)は、単独で使用することもできるし、あらゆる所望の混合物として使用することもできる。好ましくは、ポリオール(メタ)アクリラートの混合物が使用される。
【0172】
結合剤を本発明の組成物に加えてもよく、これは、光重合性化合物が液体、又は粘稠な物質である場合に特に都合がよい。結合剤の量は、例えば、全固形分に基づいて、5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%、特に40〜90重量%であることができる。結合剤の選択は、使用分野及びその分野に求められる特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着性及び酸素に対する感受性に応じて行われる。
【0173】
適当な結合剤は、例えば、約5000〜2000000、好ましくは10000〜1000000の分子量を有するポリマーである。例は、アクリラート及びメタクリラートのホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリラート/エチルアクリラート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)、ポリ(アクリル酸アルキルエステル);セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース;ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム炭化水素、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン;ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリカプロラクタム及びポリ(ヘキサメチレンアジパミド)のようなポリマー、ポリ(エチレングリコールテレフタラート)及びポリ(ヘキサメチレングリコールスクシナート)のようなポリエステルである。
【0174】
また、成分(A)として、すなわちUV硬化性成分として、下記の(C1)で挙げる樹脂を使用してもよい。特に該当するものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ及びブロックされたアミノ基から選択することができる。OH基含有不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、及びグリシジルアクリラートである。
【0175】
不飽和化合物は、また非光重合性の膜形成化合物と添加混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥させることができるポリマー又は有機溶媒の溶液であり、例えば、ニトロセルロース若しくはアセト酪酸セスロースであることができるが、化学的又は熱的に硬化性の樹脂、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド若しくはメラミン樹脂であることもできる。メラミン樹脂とは、メラミンの縮合物(=1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン)だけでなく、メラミン誘導体の縮合物でもあることを意味すると理解されるべきである。これらは一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの混合物が含まれる。熱硬化性樹脂の併用は、光重合され、かつ熱的に架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用にとって重要である。
成分(A)は、例えば、
(A1)フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び/又は縮合反応に関して反応性である少なくとも1個の更なる官能基をさらに含む、1以上の化合物(例は本明細書で上記に示されている);
(A2)フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び/又は縮合反応に関して反応性である、成分(A1)のさらなる反応性官能基に対して相補性、すなわちそれとで反応性である少なくとも1個の更なる官能基を更に含む1以上の化合物;
(A3)場合によっては、フリーラジカル重合性二重結合に加えて、付加及び/又は縮合反応に関して、存在する成分(A1)又は成分(A2)の官能基に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有する少なくとも1つのモノマー、オリゴマー及び/又はポリマー化合物とを含む、コーティング組成物であってもよい。
成分(A2)は、成分(A1)に対して相補的、すなわちそれとで反応性である関連する基を担持する。一成分中に異なる種類の官能基が存在することも可能である。成分(A3)において、フリーラジカル重合性二重結合に加えて付加反応及び/又は縮合反応に関して反応性である、存在する(A1)又は(A2)の官能基と反応することができる官能基を含む、更なる成分を利用できる。成分(A3)は、フリーラジカル重合性二重結合を含まない。このような(A1)、(A2)(A3)の組み合わせの例が、WO99/55785において見出される。適当な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックされたアミノ基から選択される。例は本明細書で上記に記載されている。
【0176】
成分(C)の構成成分には、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性表面コーティング又はコーティング系構成成分が含まれる。したがって、適切であれば、成分(C)は複数の構成成分からなる。
成分(C)の例には、例えば、α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び/又はポリマー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、アクリル酸ブチルを使用して耐衝撃性が改良されているポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルが含まれる。成分(C)の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基又はチオール基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの前駆体である。したがって、成分(C)には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。加えて、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、ポリイソシアヌラート及びエポキシ樹脂とで架橋されているそれらの改質物も成分(C)の構成成分となることができる。
【0177】
成分(C)は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの混合物が含まれる。そのような樹脂の例は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368−426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
【0178】
成分(C)は常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であることができ、硬化触媒の添加がおそらく有利である。結合剤の完全な硬化を促進するのに適当な触媒は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
【0179】
下記は、成分(C)として適している特殊な結合剤の例である:
1.常温−又は熱架橋性のアルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づく、場合により硬化触媒を添加された表面コーティング組成物;
2.ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
3.チオール基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
4.焼付け中に脱ブロックされる、ブロックされたイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく1成分ポリウレタン表面コーティング組成物、所望であればメラミン樹脂を加えることも可能である;
5.脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく1成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
6.ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、場合により硬化触媒を添加された1成分ポリウレタン表面コーティング組成物;
7.(ポリ)ケトイミン及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
8.(ポリ)ケトイミン及び不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく2成分表面コーティング組成物;
9.カルボキシル−又はアミノ基含有ポリアクリラート及びポリエポキシドに基づく2成分表面コーティング組成物;
10.無水物基含有アクリラート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分表面コーティング組成物;
11.アクリラート含有無水物及びポリエポキシドに基づく2成分表面コーティング組成物;
12.(ポリ)オキサゾリン及び無水物基含有アクリラート樹脂、又は不飽和アクリラート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
13.不飽和(ポリ)アクリラート及び(ポリ)マロナートに基づく2成分表面コーティング組成物;
14.エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリラート樹脂又は非本質的に架橋性のアクリラート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング組成物;
15.マロナートでブロックされたイソシアナートと架橋剤(酸触媒)としてのメラミン樹脂(例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン)に基づく表面コーティング系、特にクリアラッカー;
16.オリゴマーウレタンアクリラート及び/又はアシラートアクリラートに基づく、場合によっては他のオリゴマー又はモノマーを添加されたUV硬化性系;
17.最初に熱的に硬化され、次にUVによって硬化される、又はその逆の順序で硬化される二重硬化系。表面コーティング配合物の構成成分は、UV光線及び光開始剤によって及び/又は電子ビーム硬化により反応させることができる二重結合を含む。
【0180】
とりわけ、成分(C)に使用してよいブロックされたイソシアナートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen [Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials], page 159−160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いNCO基が、第一級アルコール、フェノール、アセトアセタート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンのような特定の基との反応により「ブロック」されている化合物である。ブロックされたイソシアナートは、液体系において、また、ヒドロキシル基の存在下で安定である。加熱されると、ブロッキンング剤が再び取り除かれ、NCO基が露出される。
【0181】
1成分(1K)及び2成分(2K)系の両方を成分(C)として使用してよい。このような系の例は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404−407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
【0182】
組成物は、例えば、結合剤/架橋剤の比率を変えることによって配合を特別に適合させることにより最適化することができる。このような措置は、コーティング技術の当業者に周知である。
【0183】
本発明の硬化方法において、成分(C)は、好ましくはアクリラート/メラミン(及びメラミン誘導体)、2成分ポリウレタン、1成分ポリウレタン、2成分エポキシ/カルボキシ又は1成分エポキシ/カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物もまた可能であり、例は、1成分ポリウレタンへのメラミン(又はその誘導体)の添加である。
【0184】
成分(C)は、好ましくは、メラミンとのポリアクリラート又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。好ましくは、また、ブロックされていないポリイソシアナート又はポリイソシアヌラートとのポリアクリラートポリオール又は/及びポリエステルポリオールに基づく系である。
【0185】
成分(C)はさらに、成分(C)の結合剤及び/又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも1個以上のOH、HS、NH2、COOH、エポキシ又はNCO基(=C1)をさらに含むエチレン性不飽和結合を含む、モノマー又は/及びオリゴマー化合物(プレポリマー)を更に含んでよい。塗布及び熱硬化に続いて、エチレン性不飽和結合を、UV放射線によって、架橋した高分子量形態に転換する。このような成分(C)の例は、例えば、上記記載の出版物:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pages 451−453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471−486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222に記載されている。
(C1)は、例えば、OH基含有不飽和アクリラート、例としては、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリラート、又はグリシジルアクリラートである。成分(C1)は、エチレン性不飽和二重結合及び遊離OH、COOH、NH2、エポキシ又はNCO基があるならば、いかなる所望の構成(例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位)であってもよい。
(C1)は、また、例えば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることができる。ビニル性二重結合を含むOH官能性オリゴマーの典型的な例は、下記:
【0186】
【化40】
【0187】
であり、CH2=CHCOOHを下記:
【0188】
【化41】
【0189】
と反応させることによって得られる。
【0190】
また、成分(C1)を調製するための1つの可能性は、例えば、エポキシ基を1個のみ含有し、分子の別の位置に遊離OH基を有するオリゴマーの反応である。
【0191】
UV架橋性及び熱架橋性配合物における成分(A)と(C)の比率は、重要ではない。「二重硬化」系は当業者に周知であり、したがって当業者は、特定の所望の用途のためのUV架橋性と熱硬化性成分の最適な比率を十分に認識している。例えば、組成物は、成分(A)と(C)を、5:95〜95:5、20:80〜80:20又は30:70〜70:30、例えば40:60〜60:40の比率で含むことができる。
「二重硬化」系、すなわちUV硬化性成分及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、US5922473、第6欄〜第10欄に見出すことができる。
【0192】
また、本発明の方法で使用される組成物に溶媒又は水を加えることも可能である。組成物が溶媒なしで使用される場合、それは、例えば、粉末コーティング配合物である。適当な溶媒は、当業者に既知であり、特にコーティング技術において慣用である溶媒である。例は、種々の有機溶媒、例えばケトン、例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン;芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン;グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル;エステル、例えば酢酸エチル;脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン;又は石油溶媒、例えば石油エーテルである。
【0193】
本発明は、また、成分(A)として、少なくとも一つのエチレン性不飽和光重合性化合物を水中のエマルション又は溶液として、含む組成物を提供する。
そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、数多くの種類が市販されている。これらは、水の分散液及びその中に分散した少なくとも1つのプレポリマーを含むと理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、5〜80重量%、特に30〜60重量%である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、95〜20重量%、特に70〜40重量%の濃度で存在する。これらの組成物において、水及びプレポリマーに関して記載された百分率の合計は、それぞれの場合において100であり、助剤及び添加物は、意図する用途に応じて種々の量で別途である。
【0194】
水に分散及びしばしば溶解している放射線硬化性膜形成プレポリマーは、水性プレポリマー分散液に関してそれ自体が既知であり、フリーラジカルにより開始させることができ、例えば、プレポリマー100g当たり0.01〜1.0molの重合性二重結合の含有量を有し、例えば、少なくとも400、特に500〜10000の平均分子量を有する。モノ官能性又はポリ官能性のエチレン性不飽和プレポリマーを含む。しかし、意図される用途に応じて、より高い分子量を有するプレポリマーも適当である。
【0195】
例えばEP012339に記載されているように、例えば、重合性C−C二重結合を含み、10以下の酸価を有するポリエステル、重合性C−C二重結合を含むポリエーテル、1分子当たり少なくとも2個のエポキシド基を少なくとも1個のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とともに含むポリエポキシドとのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン(メタ)アクリラート、並びにα,β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。更なる適当なプレポリマーの例には、EP033896に記載の重合性プレポリマーが含まれ、それらは少なくとも600の平均分子量、0.2〜15%のカルボキシル基含有量、プレポリマー100g当たり0.01〜0.8molの重合性C−C二重結合含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定のアルキル(メタ)アクリラートポリマーに基づく他の適切な水性分散液がEP041125に記載され、ウレタンアクリラートを含む適当な水分散性の放射線硬化性プレポリマーが、例えばDE2936039に示されている。
【0196】
更なる添加物として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤,酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及びコーティング技術において慣用の他の助剤を含むことができる。適当な分散助剤には、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤には、非イオン性及び、またおそらくはイオン性の乳化剤が含まれる。
【0197】
本発明の化合物及びその混合物は、「ラテックス」又は「ラテックス組成物」が、例えば、乳化重合のような従来の重合技術により調製できる水溶性ポリマーの分散液であると言及されている、米国特許第5,780,117号に記載の二重硬化ラテックス組成物に使用してもよい。樹脂、すなわちラテックス中のポリマーには、以下が含まれるがそれらには限定されない:少なくとも1個のエチレン性不飽和モノマーの付加重合体;1個以上のジイソシアナート又はポリイソシアナートを、活性水素を有する基を含む少なくとも1個の化合物と反応させて調製する縮合重合体;及びアルコール、特にジオール又はポリオールの1個以上を、多価酸又は多塩基酸の無水物と反応させて調製するポリエステル樹脂。そのような付加重合体には、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルメタクリラートを含むアクリル酸エステルモノマーから調製されるもの;スチレン又は置換されているスチレン;ブタジエン;酢酸ビニル又は他のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビニルピロリドンのようなビニルモノマー;及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルが含まれる。縮合重合体には、例えば、1個以上のジイソシアナート又はポリイソシアナートを、活性水素を有する基を含む化合物、例えば、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリエーテルジ−若しくはポリオール、モノマーアルコール、ジオール若しくはポリオール、第一級若しくは第二級アミン又はヒドラジン化合物、メルカプタンの1個以上と、又はアセトアセタート基のようなエノール水素を含む1個以上の化合物と反応させて調製するポリウレタン及びポリ尿素が含まれ、同様に、1個以上のアルコール、特にジオール又はポリオールを、多価酸又は多塩基酸の無水物と反応させて調製するポリエステル樹脂、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性ブタンジオール若しくはヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、アリルアルコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はこれらの1個以上のアルコールの縮合により調製されるポリエーテルオリゴマーと、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸のような酸又は酸無水物、又はアマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸若しくはアビエチン酸のような天然油脂肪酸との反応生成物が含まれる。ポリエステル樹脂又はその前駆体は、また、アルキドポリエステルを製造する当該技術で周知のエステル交換反応法を使用して製造してよい。
【0198】
これらの樹脂の分散液は、1段粒子又は多段粒子の形態であってよい。多段粒子は、粒子の表面領域の広い部分が外側の少なくとも1段で占められ、粒子の内面が内側の少なくとも1段で占められる、数多くの形態学的形状−例えば、コア/シェル;シェルの段がコアを不完全に封入しているコア/シェル粒子;多重のコアを有し、相互浸透網状粒子であるコア/シェル粒子等−のうちの任意の形状を有する相互に不相溶性のコポリマーを少なくとも2個含む。
【0199】
付加重合体には、低濃度のエチレン性不飽和酸モノマーの共重合(例えば、付加重合体の重量に基づき0.1〜7重量%)により、陰イオン性安定化が付与される。エチレン性不飽和酸モノマーの例には、下記が含まれるが、これらには限定されない:アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコナート、モノメチルフマラート、無水マレイン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホナート及びホスホエチルメタクリラート。
【0200】
ポリウレタン縮合重合体には、例えば、ポリウレタンポリマーの重量に基づき、0.1〜15重量%の酸含有化合物をジメチロールプロピオン酸又はそのスルホン酸同等物のポリマー主鎖に共重合することにより、陰イオン性安定化が付与される。ポリエステル縮合重合体には、樹脂が約600〜20000(水還元性樹脂の場合、好ましくは約900から1400)の酸当量を有するように、樹脂の重合の間にモル過剰量の酸官能基を使用することにより、陰イオン性安定化が付与される。
【0201】
ポリマーは、エチレン性不飽和基を、その製造の間にポリマー主鎖に直接組み込むか、又はその後のある段階でポリマー主鎖に結合させるかのいずれかにより、放射線硬化性になる。
【0202】
特定の用途に応じて、樹脂は一般的に、固形分濃度約5重量%〜70重量%の水性分散液として、又は固形分濃度約50重量%〜100重量%の水還元性の形態(補助溶剤を用いるか、又は用いない)で供給される。コーティングの用途に好ましい固形分濃度は、特定の用途における要求に左右される。低固形分のコーティングが好ましい用途では、ポリマー固形分5重量%〜60重量%の配合物の使用が好ましく、最も好ましくは約20重量%〜50重量%の配合物の使用である。高固形分のコーティングは、好ましくは60重量%を超える固形分濃度、最も好ましくは80〜100重量%の固形分濃度で配合される。
【0203】
本発明の化合物及びその混合物は、また、放射線硬化性粉体コーティング組成物のためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用してよい。粉体コーティング組成物は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びその混合物に基づくことができる。フリーラジカルUV硬化性コーティング組成物は、例えば文献M. Wittig and Th. Gohmannによる ”Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド(例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル)及び本発明のフリーラジカル光開始剤を混合することによって処方することができる。フリーラジカルUV硬化性粉体コーティング組成物は、また、不飽和ポリエステル樹脂と固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤(又は光開始剤混合物)を混合することによって処方することができる。粉体コーティング組成物は、例えばDE4228514及びEP636669に記載のように結合剤を含んでもよい。EP636669に記載の粉体コーティング配合物は、例えば、a)不飽和ポリエステルを有する(半)結晶質若しくは非晶質の不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリラート又はその混合物の群からの不飽和樹脂であり、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの、b)ビニルエーテル官能性、ビニルエステル官能性若しくは(メタ)アクリラート官能性基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタン、c)光開始剤を含む。
UV硬化性粉体コーティング組成物は、また、白色又は着色顔料を含んでよい。例えば、好ましくは、良好な隠蔽力を有する硬化された粉体コーティングを得るため、ルチル形二酸化チタンを、50重量%までの濃度で使用してよい。この技術には、通常、粉末を静電塗装又は摩擦静電塗装によって吹付けにより基材、例えば、金属又は木材に塗布することと、加熱によって粉末を溶融させることと、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用して、被覆を紫外線及び/又は可視光線を用いて放射線硬化することを含む。放射線硬化性粉体コーティング組成物が熱硬化性の対応物を上回る特に有利な点は、平滑で非常に光沢のあるコーティングの形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長できることである。熱硬化性の系と異なり、放射線硬化性粉体コーティング組成物は、寿命を縮める好ましくない影響を受けることなく相対的に低い温度で溶融するような方法で、処方することができる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基材のコーティングとしても適当である。
しかし、例えば、金属の場合(車のコーティング)のように粉体コーティング組成物が非感熱性基材に塗布される場合、二重硬化粉体コーティング配合物に本発明の光開始剤を提供することも可能である。そのような配合物は当業者に既知であり、それらは熱及びUVの両方により硬化される。この種の配合物は、例えば、US5922473で見出すことができる。
本発明の光開始剤の他に、粉体コーティング配合物はUV吸収剤を含むこともできる。適切な例が下記に示されている。
【0204】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加物(D)を含有することもできる。これらの例は、早期重合の防止を意図する熱阻害剤、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(4−ヒドロキシ−TEMPO)及びその誘導体、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル−4−イル)デカンジオアート若しくはポリアルキル−ピペリジン−N−オキシルフリーラジカル、3−アリールベンゾフラン−2−オン及びその誘導体、例えば、5,7−ジ−tert−ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラン−2−オン(例えば、PCT公開公報WO01/42313に記載されている)、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば、2,6−ジ(tert−ブチル)−p−クレゾールである。暗所保存安定性を高めるため、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、N−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気中の酸素を排除するため、重合を開始すると、ポリマーに不溶性であるため表面に移動し、透明表層を形成して、空気の進入を防ぐ、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能である。同等に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の塗布である。光安定剤として、UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、ショウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジン型のものを加えることが可能である。このような化合物は、それだけで又は混合物の形態で、立体障害アミン(HALS)を用いるか、又は用いないで使用できる。
下記は、このようなUV吸収剤及び光安定剤の例である。
1.2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−sec−ブチル−5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ビス(α,α―ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3′−tert−ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物;〔R−CH2CH2−COO−CH2CH2〕2−(ここで、R=3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル)、2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(α,α−ジメチルベンジル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール;2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5′−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【0205】
2.2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ及び2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
【0206】
3.置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば、4−tert−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート。
【0207】
4.アクリラート類、例えばエチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシ−シンナマート、及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0208】
5.立体障害アミン類、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロナート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロナート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシナート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、ならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS Reg. No. 〔136504−96−6〕);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、ならびにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS Reg. No. 〔192268−64−7));N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ〔4,5〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N′−ビス−ホルミル−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシ−メチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)〕シロキサン、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0209】
6.オキサミド類、例えば、4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジエトキシオキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2′−エトキサニリド及び2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物、並びにo−及びp−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【0210】
7.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン,2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)−フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス〔2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−〔3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0211】
8.ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、2,2′,2″−ニトリロ〔トリエチルトリス(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスファイト〕、2−エチルヘキシル(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスファイト、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0212】
更に、当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤の使用も可能である。
【0213】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の光開始剤は、表面に向かって配向されるため、流動性向上剤としても作用することができ、また、基A又はA1を通して表面特性に影響を与えることができる。当該技術において慣用の更なる流動性向上剤も加えてよい。例には、シロキサン化合物及びフルオロフッ化炭化水素化合物、並びに広く市場で入手可能なポリアクリラートが含まれる。
本発明は、また、場合によって、更なる慣用の流動性向上剤との組み合わせによる、式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物の流動性向上剤としての使用にも関する。
【0214】
DIN55945は、均展性を「まだ液状のコーティングが、その塗布の過程で生じる不均一さを補正する多少なりとも顕著な能力」と定義する。(参考:J. Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, chapter 6)。コーティング組成物の均展性は、その流れ挙動及びその表面張力に大きく依存する。流動性向上剤は、粘度及び/又は表面張力を減少させることにより、湿潤コーティングが膜になり、その膜が均一に流展することを助ける物質である。粉体コーティング組成物の場合、流動性向上剤は、また、溶融粘度及びガラス転移温度を低下させ、更なる脱蔵効果を及ぼす。流動性向上剤は、コーティング全体の外観を損なう均展性欠陥又は表面欠陥を取り除くために使用される。均展性欠陥又は表面欠陥には、ユズ肌作効果、構造の形成、クレーター形成、フィッシュアイ、隙間風に対する感受性、基材湿潤の問題、刷毛目、垂れ、上皮形成、ピンホール等が含まれる。流動性向上剤としての本発明の化合物の使用は、表面張力を低下させることを可能にする。表面張力は、表面に対する液滴の限界角を測定すること(接触角測定)によって計算することができる。
【0215】
光重合を促進させるため、更なる添加物(D)として、アミン、特に第三級アミン、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、N−メチル−ジエタノールアミン、N−ジメチル−エタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン(トリエチレン−ジアミン)、18−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン(DBN)及びこれらの塩を加えてよい。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。マスクされた又は界面活性マスクされたアミンを加えることも可能であり、そのようなマスクされたアミンは、例えばEP764698及びEP747454に記載されている。ベンゾフェノン系の芳香族ケトンを加えることにより、アミンの作用を増強できる。酸素捕捉剤としての使用に適したアミンは、例えば、EP339841に記載の置換N,N−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP438123及びGB2180358に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【0216】
光重合は、更なる添加物(D)として、スペクトル感受性を移動又は拡大する光増感剤を添加することにより更に促進される。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体であり、また特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び3−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン及び、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノンならびに、エオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
【0217】
例えば、上記アミンを光増感剤として見なすこともできる。
【0218】
特に、着色される(例えば、二酸化チタンで)組成物の硬化工程も、例えばEP245639で記載されているように、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボナート、例としてはtert−ブチルヒドロペルオキシドである、追加の添加剤(D)を加えることにより支援することができる。
【0219】
更なる添加物(D)として、組成物はまた、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び/又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでよい。類似した組成物が、例えばEP445624に記載されている。
【0220】
更なる一般的な添加物(D)には、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸系充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤が含まれる。
厚い着色されたコーティングの硬化には、例えばUS5013768に記載されているようにガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることも適切である。
【0221】
配合物は、染料及び/又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用してよい。このような添加物は当業者にとって既知であり、いくつかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば、亜鉛華、酸化鉄、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、ならびにジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、配合物中に個々に使用することもできるし混合物として使用することもできる。
顔料は、意図される用途に応じて、当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づいて1〜60重量%又は10〜30重量%の量で配合物に添加される。
【0222】
配合物は、また、例えば、非常に広範囲の種類の有機染料を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づいて、0.1〜20%、特に1〜5%である。
添加物の選択は、それぞれの応用分野及びその分野で要求される特性により導かれる。上記記載の添加物(D)は、当該技術で慣用であり、従って当該技術で慣用である量で使用される。
【0223】
特定の場合、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は/及び(Id)の光開始剤の2以上の混合物を使用することが有利であるかもしれない。例えば、得られる混合物をそのまま調製に使用することが有利である。また、既知の光開始剤(E)との混合物を使用することも、当然、可能であり、例としては、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−アロイル−1,3−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えば、EP126541に記載されている、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンタ−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペンチルオキシフェニル)ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、2−〔2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系、例えば、オルト−クロロ−ヘキサフェニルビスイミダゾ−ルと2−メルカプトベンゾチアゾールとの系、フェロセニウム化合物又はチタノセン、又は、例えば、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロフェニル)チタン、例えば、GB2339571に記載のホウ酸光開始剤又はo−アシルオキシム光開始剤との混合物である。
【0224】
本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわちフリーラジカル硬化かつカチオン硬化させることができる系で使用される場合、式(I)のフリーラジカル硬化剤及び更なるあらゆるラジカル硬化剤に加えて、例えばUS4950581、第18欄、第60行〜第19欄、10行に記載されている、過酸化ベンゾイル(他の適当な過酸化物は、US4950581、第19欄、第17行〜25行に記載されている)、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩のようなカチオン光開始剤が使用される。
【0225】
光重合性組成物は、光開始剤を、有利には組成物に基づいて0.05〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で含む。光開始剤の上記の量は、その混合物が使用される場合、添加されるすべての光開始剤の合計、すなわち光開始剤(B)及び光開始剤(B)+(E)の両方に基づく。
【0226】
光重合性組成物は、多様な目的のために、例えば、木材又は金属用の、例えば、印刷インクとして、クリアラッカーとして、白色塗料として、彩色着色された塗料として、粉体コーティング組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用のコーティング組成物として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生技術用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録技術用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリを使用して現像できる印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性コーティングとして、歯科充填剤として、接着剤として、圧感接着剤として、積層用樹脂として、液体及び乾燥膜形態の両方のエッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだレジストとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造工程で構造を製造するための、光スイッチ、光学格子(干渉格子)の製造のための、大量硬化(透過性型におけるUV硬化)によるか又は立体リソグラフ法による三次元製品の製造用のレジストとして、例えばUS4575330に記載されているように、電子部品をコーティング又は封止のための複合材料(例えば、適切であれば、ガラス繊維及び/又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレン系ポリエステル)及び微細層(ゲルコート)の複合材料及び高膜構築(high−film−build)組成物を製造するため、又は光ファイバー用のコーティングとして使用することができる。組成物は、更に、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、及び医療機器、補助具又はインプラントの製造用に適している。
組成物は、また、例えばDE19700064及びEP678534に記載されているように熱互変特性を有するゲルを製造するために使用することもできる。
【0227】
式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物は、更に、エマルジョン、ビーズ若しくは懸濁重合の開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの状態又は秩序を固定するための重合における開始剤として使用することもできるし、有機材料に染料を固定するための開始剤として使用することもできる。
【0228】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材、例としては木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護コーティング又はイメージ様露光によってイメージが被着されるAl、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCo及びGaAs、Si又はSiO2のような金属のためのコーティング材料として適切である。
【0229】
本発明の光開始剤は、また、光ファイバー用のコーティングとしての組成物における使用に適している。一般的に、光ファイバーは、その製造直後に、保護コートでコーティングされる。ガラスの繊維を延伸した後、1以上のコーティングをガラスストリングに塗布する。通常、1、2又は3つのコートが被着され、例えば、一番上のコーティングが着色される(「インク層又はインクコーティング」)。更に、そのようにコーティングされたいくつかの光ファイバーをまとめて束して、一緒にコーティングする、すなわちファイバーをケーブル化することもできる。本発明の組成物は、一般的に、広範囲の温度範囲での良好な柔軟性、良好な引張り強さ及び靭性ならびに、急速UV硬化特性を示す必要のある、これらのコーティングのいずれにも適している。
各コート、すなわち内側の下塗り(通常、軟質のコーティング)、外側の下塗り又は第二のコーティング(通常、内側コーティングよりも硬いコーティング)、第三のコーティング又はケーブルコーティングの各コーティングは、放射線硬化性オリゴマーを少なくとも1つ、放射線硬化性モノマー希釈剤を少なくとも1つ、光開始剤を少なくとも1つ及び添加物を含むことができる。
【0230】
一般的に、すべての放射線硬化性オリゴマーが適当である。好ましくは、少なくとも500、例えば、500〜10,000、700〜10,000、1,000〜8,000又は1,000〜7,000の分子量を有するオリゴマーであり、特に不飽和基を少なくとも1個含むウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマーは、末端官能基を2個有する。コートは、ある特定のオリゴマーを1個含むだけでなく、種々のオリゴマーの混合物も含むことができる。適当なオリゴマーの調製は、当業者に既知であり、例えば、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880で公表されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくはポリオキサアルキレン基2〜10個を有するジオールを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、及びヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートと反応させることにより調製される。上記で指定されたそれぞれの成分の特定の例、ならびにその成分の適切な比率は、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880で示されている。
【0231】
放射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘性を制御するような方法で使用することができる。したがって、光開始重合が可能である少なくとも1個の官能基を有する低粘性モノマーを使用する。例えば、量は、1,000〜10,000mPasの範囲で粘性を調整するように選択され、すなわち通常、例えば、10〜90重量%、又は10〜80重量%が使用される。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくはオリゴマー成分の官能基と同じ種類、例えば、アクリラート又はビニルエーテル官能基、及び高級アルキル又はポリエーテルである。光ファイバー用のコーティング組成物に適したモノマー希釈剤の例は、参考として本明細書に組み入れられるUS6,136,880、第12欄、11行以降で公表されている。
下塗りにおいて、好ましくは、アクリラート又はビニルエーテル官能基及び炭素原子4〜20個のポリエーテル部分を有するモノマーが使用される。具体例は、参考として本明細書に組み入れられる、上記で引用した米国特許に示されている。
【0232】
組成物は、また、US5,595,820に記載のポリ(シロキサン)を含有して、光ファイバーガラス基材に対する配合物の付着性を向上させることができる。またコーティング組成物は、通常、更なる添加物、例えば、酸化防止剤、光安定剤、例えば上記で示したようなUV吸収剤、特に(登録商標)IRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222、(登録商標)TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(すべてCiba Specialty Chemicalsより供給)、(登録商標)ANTIGENE P, 3C, FR, GA−80、 (登録商標)SUMISORB TM−061(Sumitomo Chemical Industries Co.より供給)、(登録商標)SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co., Ltd.より供給)、(登録商標)SANOL LS770(Sankyo Co. Ltd.より供給)を含有して、特に加工中のコーティングの着色を防止し、硬化コーティングの安定性を向上させる。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体(HALS)と立体障害フェノール化合物の組み合わせ、例えば、IRGANOX 1035とTINUVIN 292とを、例えば、1:1の比で組み合わせた安定剤である。更に添加剤は、例えば、湿潤剤及びコーティングの流動性に影響を与える他の添加物である。またアミン、例えばジアミンを加えることもできる。
光ファイバーコーティング組成物用の添加物の他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、SH6062、SH6030(Toray−Dow Corning Silcone Co., Ltd.より供給)、KBE903、KBE603、KBE403(Shin−Etsu Chemical Co., Ltd.より供給)である。
【0233】
コーティングの着色を防止するため、組成物はまた、蛍光添加物又は蛍光増白剤例えばCiba Specialty Chemicalsより供給される(登録商標)UVITEX OBを含むことができる。
【0234】
光ファイバーコーティング組成物における本出願の用途の光開始剤は、1以上の他の既知の光開始剤と添加混合することができる。これらは特に、モノアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド;ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド((登録商標)IRGACURE 819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド;α−ヒドロキシケトン、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン((登録商標)IRGACURE 184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン((登録商標)DAROCUR 1173)、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチル−1−プロパノン((登録商標)IRGACURE 2959);α−アミノケトン、例えば、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン((登録商標)IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン((登録商標)IRGACURE 369);ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、2−メトキシカルボニルベンゾフェノン、4,4′−ビス(クロロメチル)ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、メチル2−ベンゾイルベンゾアート、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン及びまたケタール化合物、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニル−エタノン((登録商標)IRGACURE 651);単量体又は二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキサル酸エステル又は1,2−(ベンゾイルカルボキシ)エタンである。特に適したものは、モノ−若しくはビスアシルホスフィンオキシド及び/又はα−ヒドロキシケトンとの添加混合物である。
【0235】
光開始剤の特性を向上させるため、配合物が、増感剤化合物、例えばアミンを含んでもよいことは明らかである。
【0236】
コーティングは、「ウエットオンドライ」又は「ウエットオンウエット」のいずれかで塗布される。第一の場合、下塗りを塗布した後、第二のコートを塗布する前にUV光照射による硬化工程を実施する。第二の場合、両方のコーティングを塗布し、UV光照射により一斉に硬化させる。
【0237】
この塗布において、UV照射による硬化は、通常、窒素雰囲気下で実施される。一般的に、光硬化技術で通常使用されるすべての放射線源を、光ファイバーコーティングの硬化に使用することができる。これらは、例えば下記に示す放射線源である。一般的に、中圧水銀灯又は/及びFusion Dランプが使用される。フラッシュライトも適当である。ランプの発光が、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収と合致することは明らかである。光ファイバーコーティング組成物を、電子ビーム、特にWO98/41484で開示されているような低出力電子ビームを用いる照射により硬化することができる。
【0238】
アセンブリ中に異なるファイバーを区別するため、ファイバーを第三の着色コーティング(「インクコーティング」)で覆うこともできる。このコーティングに使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料又は染料を含む。光ファイバーコーティングに適した顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄、亜クロム酸銅ブラック、酸化鉄、酸化クロムグリーン、鉄ブルー、クロムグリーン、バイオレット(例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、CoLiPO4)、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム及び真珠箔、並びにメタリック顔料、同様に有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、バット顔料、ペリレン顔料、チオインディゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適当な顔料の例は、黒色コーティングにはカーボンブラック、白色コーティングには二酸化チタン、黄色コーティングにはジアリリドイエロー又はジアゾベースの顔料、青色コーティングには、フタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤色コーティングには、アントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色コーティングには、フタロシアニングリーン及びニトロソベースの顔料、橙色コーティングには、モノアゾ及びジアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、紫色コーティングには、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンベースの顔料である。当業者は、淡緑青色、褐色、灰色、桃色等のような着色コーティングが更に必要な場合でも、更なる適当な顔料を配合し、組み合わせることについて十分認識している。
顔料の平均粒度は、通常、約1μm以下である。必要であれば、市販の顔料の粒度を粉砕により減少させることができる。例えば、配合物の他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散液の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘性液、例えば、反応性希釈剤に分散させる。好ましくは、有機顔料の使用である。インクコーティング中の顔料の適切な量は、例えば、1〜20、1〜15、好ましくは1〜10重量%である。
インクコーティングは、一般的に滑剤を含み、単一コーティングされた光ファイバーがマトリックスから離脱する性質を向上させる。このような滑剤の例は、シリコーン油、フルオロカーボン油又は樹脂等であり、好ましくはシリコーン油、又は官能化シリコーン化合物、例えば、シリコーンジアクリラートが使用される。
【0239】
本発明の組成物は、更にコーティングされた光ファイバーのアセンブリのためのマトリックス材料として適当である。すなわち、例えば、異なる色により区別される第三のコート中の一次、二次(及び場合によっては三次)のコーティングされたファイバーのいくつかがマトリックス中に組み入れられる。
アセンブリのコーティングは、好ましくは、上記で示した添加物の他に、光ファイバーケーブルの設置中に、個々のファイバーに対する容易なアクセスを可能にするための剥離剤も含む。すなわち
【0240】
このような剥離剤の例は、テフロン、シリコーン、シリコーンアクリラート、フルオロカーボン油又は樹脂等である。剥離剤は、好適には0.5〜20重量%の量で加えられる。コーティングされた光ファイバーのインクコーティング及びマトリックス材料の例は、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第6,197,422号、第6,130,980号及びヨーロッパ特許第614,099号に示されている。
【0241】
基材は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基材に塗布することにより、コーティングすることができる。溶媒の選択及び濃度は、主に組成物の性質及びコーティング技術により導かれる。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、コーティングの後の乾燥の過程で除去することができるべきである。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル及びエチル3−エトキシプロピオナートである。
【0242】
配合物は、既知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、刷毛塗り、吹付け、特に静電塗装及び逆ロールコーティングにより、また電気泳動被着により基材に均一に塗布される。感光層を一次的な可撓性軟質支持体に塗布した後、次に積層により層転写によって最終基材に塗布することも可能である。これらの塗布方法の例は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 491−500に記載されている。
【0243】
基材(コート支持体)の塗布量(コート厚さ)及び性質は、所望の応用分野に依存する。乾燥膜厚の範囲は、一般的に約0.1μm〜100μmを超える値、好ましくは0.02〜2cmの値を含む。
【0244】
光硬化の更なる使用分野は、例えば、金属シート及び管、缶又は壜の栓のコーティングのような金属コーティング、また、プラスチックコーティング、例えば、PVCベースの又は床仕上げ材の光硬化の分野である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス加工である。
【0245】
また好ましくは、界面活性光開始剤を含むコーティング配合物の自動車産業で応用するための仕上げ塗り、特にコーティングの着色された又は着色されていないトップコートとしての使用であるが、トップコートの下の層としての使用も可能である。
【0246】
本発明の組成物の感光度は、一般的に約200nmからIR領域の範囲である。適当な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって使用される光源には、非常に広範囲の種類が数多く含まれる。点光源及びアレイ(ランプカーペット)の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、おそらくは金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧の水銀灯、(金属ハロゲンランプ)、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュライト、例えば、高エネルギーフラッシュ灯、写真用投光灯、発光ダイオード(LED)、電子ビーム及びX線である。灯具と露光される基材との距離は、意図される用途並びに灯具の種類及び出力に応じて変更でき、例えば、2cm〜150cmである。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては248nmで露光させるためのクリンプトン−Fレーザーが特に適切である。可視領域のレーザーを使用することもできる。
【0247】
既に記述したように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線への露光のみで実施してよい。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、照射の前、その間又はその後での熱硬化が有利である。熱硬化は、当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン、例えば、空気循環炉中、ホットプレート上で、又はIR灯を使用する照射により実施される。使用される結合剤系に依存して、助剤なしで室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温〜150℃、例えば、25〜150℃又は50〜150℃である。粉体コーティング組成物又は「コイルコーティング」組成物の場合、硬化温度は、より高く、例えば、350℃に達してもよい。
【0248】
配合物が熱硬化性成分(C)を含有する場合、本発明に従って、熱乾燥触媒又は硬化触媒を、さらなる添加物(D)として配合物に加えることが更に可能である。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン又は/及びホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Pb、Mn、Co、Zn、Hf、Zr若しくはCuのもの、又は金属キレート、特に、金属Hf、Al、Ti若しくはZrのもの、又は有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Pb、Mn若しくはZnのステアリン酸塩、Co、Zn若しくはCuのオクタン酸塩、Mn及びCoのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩若しくはタル油酸塩である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、o−ヒドロキシアセトフェノン又はトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクトエートである。これらのアミンは、純粋なUV硬化性系において、相乗化合物として使用することもできる。また、EP−0764698B1に記載の界面活性アミンが適当である。EP−0764698B1には、放射線硬化性のフリーラジカル重合性化合物であり、照射の間遊離アミン化合物であるマスクされたアミン化合物が記載されている。
【0249】
アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)及びその塩である。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。硬化触媒としてホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンを使用することも可能である。適当な触媒は、また、例えば、J. Bielemann, Lackadditive, Wiley−VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244−247にも記載されている。例には、カルボン酸、例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が含まれる。例えば潜在的な又はブロックされたスルホン酸を使用することもでき、酸がイオン性又は非イオン性的にブロックされることが可能である。
このような触媒は、当業者に既知であり、当該技術で慣用の濃度で使用される。
【0250】
本発明は、また、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を含む不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合するための方法であって、上記記載の組成物を200〜600nmの範囲の電磁放射線に暴露することを含む方法に関する。
【0251】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色された及び着色されていない表面のコーティング、粉体コーティング、微細層(ゲルコート)、複合材料又はガラス繊維コーティングを製造する方法に関する。
本発明は、同様に、少なくとも1つの面を上記記載の組成物でコーティングされているコーティングされた基材に関する。
【0252】
下記の実施例は本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。明細書の残りの部分及び請求の範囲において、部及び%は、特記のない限り重量基準である。異性体を示すこともなく、炭素原子4個以上を含むアルキル基に言及する場合、いずれの場合も、n異性体を言うものと理解されるべきである。
【0253】
実施例A:
(4−アリルオキシフェニル)フェニルメタノン
【0254】
【化42】
【0255】
臭化アリル(4.7ml、55.5mmol)を、アセトン(160ml)中の4−ヒドロキシベンゾフェノン(10g、50.45mmol)及び炭酸カリウム(7.67g、55.5mmol)の混合物に室温(RT)で滴加した。混合物をN2下、57℃で20時間加熱した。炭酸カリウム(15.34g、100.9mmol)及び臭化アリル(6.4ml、75.6mmol)を再び加え、混合物を更に4時間加熱し、その後RTに冷却した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、黄色の固体を得て、それをエタノール(20ml)から再結晶させた。融点77〜78℃を有する黄色の結晶を得た(9.84g)。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.80 (m, 4H 芳香族); 7.51 (m, 3H 芳香族); 6.99 (m, 2H 芳香族); 6.06 (m, 1H,アリル); 5.38 (m, 2H,アリル); 4.62 (m, 2H, CH2−O)
【0256】
実施例B:
ビス(4−アリルオキシフェニル)メタノン
【0257】
【化43】
【0258】
4,4′−ビスヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル2.2モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Bの化合物を調製した。
融点:127℃ 1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.78 (m, 2×2H 芳香族); 6.99 (m, 2×2H 芳香族); 6.06 (m, 2×1H,アリル); 5.39 (m, 2×2H,アリル); 4.62 (m, 2×2H, CH2−O)
【0259】
実施例C:
(3−アリルオキシフェニル)フェニルメタノン
【0260】
【化44】
【0261】
3−ヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Cの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 8.01 (m, 2H 芳香族); 7.79 (m, 1H 芳香族); 7.68 (m, 2H 芳香族); 7.57 (m, 3H 芳香族); 7.35 (m, 1H 芳香族); 6.26 (m, 1H,アリル); 5.58 (m, 2H,アリル); 4.80 (m, 2H, CH2−O)
【0262】
実施例D:
(4−アリルオキシフェニル)―(4−クロロフェニル)メタノン
【0263】
【化45】
【0264】
4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Dの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.72 (d, J = 9, 2H 芳香族); 7.63 (d, J = 8.4, 2H 芳香族); 7.38 (d, J = 8.4, 2H 芳香族); 6.91 (d, J = 9, 2H 芳香族); 6.00 (m, 1H,アリル); 5.33 (m, 2H,アリル); 4.56 (d, J = 5.1, 2H, CH2−O)
【0265】
実施例E:
〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕フェニルメタノン
【0266】
【化46】
【0267】
4−ヒドロキシエトキシベンゾフェノン1モル当量及び臭化アリル1.1モル当量を使用して、実施例Aに記載の方法に従って、実施例Eの化合物を調製した。
1H−NMR (CDCl3)δ[ppm]: 7.86 (m, 4H 芳香族); 7.51 (m, 3H 芳香族); 6.97 (m, 2H 芳香族); 5.95 (m, 1H,アリル); 5.28 (m, 2H,アリル); 4.22 (m, 2H); 4.12 (m, 2H); 3.83 (m, 2H).
【0268】
実施例1:
【0269】
【化47】
【0270】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0271】
トルエン中の実施例Aの化合物1当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1当量の混合物を、酸化アルミニウム支持体上のPt触媒0.004当量(Pt含有量に基づく)の存在下、60℃で48時間加熱した。次に混合物を濾過し、得られた溶液を活性炭で処理した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、化合物を油状物の形態、定量収率で得た。
UV (CH3CN) 286nmで最大 (ε 17 189) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.65 (m, 4H 芳香族); 7.35 (m, 3H 芳香族); 6.90 (m, 2H 芳香族); 3.83 (m, 2H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (CI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:460 (第二の異性体)(M+); 418 (M+); 240 (M+); 238 (M+); 310 (M+); 238 (M+)
【0272】
【化48】
【0273】
実施例2:
【0274】
【化49】
【0275】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−(CH3)、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0276】
実施例Aの化合物1モル当量及び1,1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例2の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 286nmで最大 (ε 18 286) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.67 (m, 4H 芳香族); 7.38 (m, 3H 芳香族); 6.84 (m, 2H 芳香族); 3.89 (t, 2H, J = 6.0, Ar−OCH2); 1.76 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.57 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (CI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:418 (M+); 240 (M+); 238 (M+); 238 (第二の異性体) (M+)
【0277】
【化50】
【0278】
実施例3:
【0279】
【化51】
【0280】
式(Ia)の化合物:
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=2、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0281】
実施例Aの化合物2モル当量及び1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例3の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 285nmで最大 (ε 32 056)1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.78 (m, 8H 芳香族); 7.50 (m, 6H 芳香族); 6.94 (m, 4H 芳香族); 3.98 (m, 4H, Ar−OCH2); 1.88 (m, 4H, Ar−OCH2−CH2); 0.64 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 24H, 8Si−CH3). m/z (CI): 759 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 717 (MH+); 675 (MH+); 563 (MH+); 537 (MH+); 521 (MH+); 241 (MH+); 239 (MH+)
【0282】
【化52】
【0283】
実施例4:
【0284】
【化53】
【0285】
式(Ia)の化合物:
R=R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0286】
実施例Bの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例4の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 292nmで最大 (ε 30 122) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.66 (m, 4H 芳香族); 6.84 (m, 4H 芳香族); 3.89 (m, 4H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 4H, Ar−OCH2−CH2); 0.50 (m, 4H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 42H, 14Si−CH3). m/z (CI): 739 (MH+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した:697 (MH+); 655 (MH+); 519 (MH+); 517 (MH+); 477 (MH+)
【0287】
【化54】
【0288】
実施例5:
【0289】
【化55】
【0290】
式(Ia)の化合物:
R=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=Cl〕、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0291】
実施例Dの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例5の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 289nmで最大 (ε 19 456) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.64 (m, 4H 芳香族); 7.34 (m, 2H 芳香族); 6.81 (m, 2H 芳香族); 3.89 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ar−OCH2); 1.74 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 494 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 452 (M+)
【0292】
【化56】
【0293】
実施例6:
【0294】
【化57】
【0295】
R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R4、R6=H及びR5=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0296】
実施例Cの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例6の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 251nmで最大 (ε 14 263) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.70 (m, 2H 芳香族); 7.47−6.98 (m, 7H 芳香族); 3.86 (t, 2H, J = 6.0, Ar−OCH2); 1.73 (m, 2H, Ar−OCH2−CH2); 0.49 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 460 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 418 (M+)
【0297】
【化58】
【0298】
実施例7:
【0299】
【化59】
【0300】
R=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=Cl〕の基、R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0301】
実施例Eの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例7の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 285nmで最大 (ε 19 833) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.66 (m, 4H 芳香族); 7.37 (m, 3H 芳香族); 6.85 (m, 2H 芳香族); 4.08 (m, 2H, Ar−O−CH2); 3.68 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−O−CH2); 3.38 (m, 2H, Ar−O−CH2−CH2−O); 1.53 (m, 2H, −OCH2−CH2−O−CH2−CH2); 0.39 (m, 2H, −O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 21H, 7Si−CH3). m/z (EI): 504 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 462 (M+); 284 (M+); 242 (M+)
【0302】
【化60】
【0303】
実施例8:
【0304】
【化61】
【0305】
R=R1=式(II)〔式中、R2、R3、R5、R6=H及びR4=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=(CH3)、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0306】
実施例Bの化合物1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例8の化合物を調製した。
1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.67 (m, 4H 芳香族); 6.84 (m, 4H 芳香族); 3.90 (m, 4H, 2Ar−O−CH2); 1.77 (m, 4H, 2 −O−CH2−CH2); 0.58 (m, 4H, 2 −O−CH2−CH2−CH2−Si); 0.01 (m, 42H, 14Si−CH3). m/z (EI) : 738 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 696 (MH+); 654 (MH+)
【0307】
【化62】
【0308】
実施例9:
【0309】
【化63】
【0310】
R=式(II)〔式中、R3、R4、R5=H、R2及びR6=A−X−〕の基、R1=式(II)〔式中、R3、R4、R5、R6=H及びR2=A−X−、ここでX=−(CH2)2−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=0、G1=(CH3)、G2=−Si(CH3)〕の基
【0311】
ベンゾフェノン(0.36g、1.97mmol)、ビニルペンタメチルジシロキサン(0.69g、3.95mmol)及びRu(H)2(CO)(PPh3)3(0.037g、0.040mmol)をトルエン(3.0ml)に導入した。反応溶液を60分間沸騰還流させた。次にビニルペンタメチルジシロキサンの更なる部分(0.69g、3.95mmol)を加えた。反応溶液を更に120分間沸騰還流させた。ベンゾフェノンを検出することができなくなったとき、反応溶液を室温に冷却した。高真空下で蒸留して、僅かに紫色の液体(1.35g)を得た。フラッシュクロマトグラフィーに付して、主に1:3生成物(主要生成物)、1:2及び1:4生成物よりなるほぼ無色の液体1.31gを得た。
UV (CH3CN) 251nmで最大 (ε5 650) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.43−7.29 (m, H 芳香族); 7.15−7.03 (m, H 芳香族); 3.13−3.06 (m, CH2−CH2−Si); 2.87−2.77 (m, CH2−CH2−Si); 2.50−2.38 (m, CH2−CH2−Si); 1.03−0.98 (m, CH2−CH2−Si); 0.94−0.89 (m, CH2−CH2−Si); 0.82−0.74 (m, CH2−CH 2−Si); 0.20/0.15/0.08/0.07/0.02/0.01/0.00/−0.05 (s, CH3). m/z (EI): 704 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 878 (M+); 542 (M+); 530 (M+)
【0312】
【化64】
【0313】
実施例10:
【0314】
【化65】
【0315】
R=R1=式(II)〔式中、R3、R4、R5、R6=H及びR2=A−X−、ここでX=−(CH2)2−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0316】
ベンゾフェノン1モル当量及びビニルメチルビス(トリメチルシリルオキシ)シラン1モル当量を2分量使用して、実施例9に記載の方法に従って、実施例10の化合物を調製した。
UV (CH3CN) 250nmで最大 (ε 8 225) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.74 (d, H 芳香族); 7.51 (t, H 芳香族); 7.45−7.02 (m, H 芳香族); 3.04−2.99 (m, CH2−CH2−Si); 2.77−2.71 (m, CH2−CH2−Si); 2.57−2.53 (m, CH2−CH2−Si); 0.90−0.85 (m, CH2−CH2−Si); 0.78−0.71 (m, CH2−CH2−Si); 0.70−0.62 (m, CH2−CH2−Si); 0.07/0.06/0.00/−0.02/−0.04/−0.06/−0.07/−0.08/−0.011/−0.12/−0.15/−0.23 (s, CH3). m/z (EI): 678 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 926 (M+); 764 (M+); 515 (M+); 430 (M+)
【0317】
【化66】
【0318】
実施例11:
【0319】
【化67】
【0320】
〔式(Ic)において、R2、R3、R4、R5、R7、R8=H、R6=−X−A0、R9=−Cl、X=−O−、A0=−C12H25〕
アセトン120ml中の1−クロロ−4−ヒドロキシ−チオキサンテン−9−オン(3.05g、11.6mmol)、1−ブロモ−ドデカン(3.47g、13.9mmol)及び炭酸カリウム(8.02g、58mmol)の溶液を還流下、3.5時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、橙色の固体を得た。メタノールから再結晶させた後、上記化合物(2.3g、46%)を黄色で結晶質の固体として得た。
融点: 77℃. U.V. (THF) 379nmで最大 (ε 6,544), 314 nm (ε 11,515), 257 nm (ε 40,754). 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 8.47 (d, 1 H 芳香族); 7.59 (m, 2 H 芳香族); 7.44 (m, 2 H 芳香族); 6.98 (d, 1 H 芳香族); 4.15 (t, J = 6, 2 H, −O−CH2−); 1.91 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−); 1.54 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−CH2−); 1.41−1.27 (m, 16 H, 8 −CH2−); 0.86 (t, J = 12, −CH3); 0.70−0.62 (m, CH2−CH2−Si).
【0321】
実施例12:
【0322】
【化68】
【0323】
〔式(Id)において、R2、R3、R4、R5=H、R10=−C6H4−X−A、X=−O−(CH2)3−、A=式(III)(式中、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27=CH3、n=1、m=p=0)の基、〕
A)下記:
【0324】
【化69】
【0325】
の調製
【0326】
アセトン10ml中の3−(4−ヒドロキシ−ベンゾイル)−クロメン−2−オン(1g、3.76mmol)、臭化アリル(0.45g、3.76mmol)及び炭酸カリウム(0.57g、4.13mmol)の溶液を還流下、14時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去し、メタノールから再結晶させた後、上記化合物(0.1g、9%)を明黄色で結晶質の固体として得た。1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 8.02 (s, 1 H 芳香族); 7.89 (d, 2 H 芳香族); 7.60 (m, 2 H 芳香族); 7.37 (m, 2 H 芳香族); 6.95 (m, 2 H 芳香族); 6.05 (m, 1 H, −O−CH2−CH=CH2); 5.38 (m, 2 H, −O−CH2−CH=CH2); 4.63 (m, 2 H, −O−CH2−CH=CH2)
【0327】
B)下記式:
【0328】
【化70】
【0329】
の調製
【0330】
トルエン中の実施例12Aの化合物1当量(0.1g、0.32mmol)及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.1当量(0.08g、0.36mmol)の混合物を、活性炭支持体上のPt触媒0.004当量(Pt含有量に基づく)の存在下、110℃で25時間加熱した。次に混合物を濾過し、得られた溶液を活性炭で処理した。濾過し、蒸発により溶媒を除去した後、化合物を油状物の形態で得た(0.06g、35%)。
U.V. (CH3CN) 285nmで最大 (ε 16,436) 1H NMR (CDCl3) δ[ppm]: 7.89−7.73 (m, 3 H 芳香族); 7.51−7.45 (m, 2 H 芳香族); 7.29−7.22 (m, 2 H 芳香族); 6.89−6.76 (m, 2 H 芳香族); 3.88 (t, J = 6, 2 H, −O−CH2−); 1.73 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−); 0.48 (m, 2 H, −O−CH2−CH2−CH2−); −0.01 (m, 21 H, 7 −Si−CH3). m/z (APCI) : 528 (M+); 質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した: 530 (M+); 308 (M+); 306 (M+); 268 (M+); 266 (M+)
【0331】
【化71】
【0332】
実施例13:
【0333】
【化72】
【0334】
〔式(Id)において、R2、R3、R4、R5=H、R10=−C6H4−X−A、X=−O−、A=A0=−C12H25〕
アセトン7ml中の3−(4−ヒドロキシ−ベンゾイル)−クロメン−2−オン1モル当量(0.4g、1.77mmol)、1−ブロモ−ドデカン(0.48g、1.95mmol)及び炭酸カリウム(0.27g、1.95mmol)の溶液を還流下、24時間加熱した。次に混合物を濾過した。濾過し、蒸発により溶媒を除去し、メタノールから再結晶させた後、上記化合物(0.18g、23.4%)を黄色で結晶質の固体として得た。
融点: 122.5〜122.8℃ U.V. (DMSO) 315nmで最大(ε 23500)
【0335】
実施例14:
【0336】
【化73】
【0337】
式(Ia)において、R=フェニル、R1=式(II)〔式中、R3、R5、R6=H、R4=メトキシ及びR2=A−X−、ここでX=−O−(CH2)3−〕の基、そしてA=式(III)〔式中、n=1、m=0、p=1、G1=−O−Si(CH3)3、G2=−Si(CH3)3〕の基
【0338】
(2−アリルオキシ−4−メトキシフェニル)フェニルメタノン1モル当量及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン1.2モル当量を使用して、実施例1に記載の方法に従って実施例11の化合物を調製した。
【0339】
実施例15:
【0340】
【化74】
【0341】
式(Ia)において、R=フェニル、R1=式(II)(式中、R2、R3、R5、R6=H、R4=A−X−、ここでA=Ao及びX=単結合、Ao=C12アルキル)の基
【0342】
AlCl3 52.0g(0.39mol)を、テトラクロロエタン400ml中のドデシルベンゼン86.25g(0.35mol)及び塩化ベンゾイル52.0g(0.37mol)の溶液に0〜5℃で加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、次に水に注いだ。有機相を分離した。溶媒を蒸発により除去した。蒸留(163℃/1mbar)した後、上記生成物76.5gを黄色の液体として得た。
【0343】
適用例
例A1:
ポリウレタンアクリラートに基づくUV硬化性クリアラッカーを、下記の成分を混合して調製した:
二官能性ウレタンアクリラート((登録商標)Actilan 200、Akcros)50.0部;
トリプロピレングリコールジアクリラート(SR 306、Cray Valley)25.0部;
トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15.0部;
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(SR 399、Cray Valley)10.0部。
2%光開始剤+1%N−メチルジエタノールアミンを、得られた混合物に加えた。
混合物を白色チップボードに塗布し、ベルト速度3m/minで、2個の80W/cmランプの下、UV処理装置を使用して硬化した。約50μmの厚さの不粘着性硬化膜を得た。硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を秒で測定した。値が高いほど架橋表面は硬くなる。加えて、静的水接触角(θ)を、Kruess社製の接触角測定システムG10を使用して測定した。測定角が大きいほど、硬化表面の耐湿性及び耐引掻き性が良好である。結果を下記の表1に示す。
【0344】
【表1】
【0345】
IRGACURE 500は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン50重量%とベンゾフェノン50重量%の1:1混合物である。
【0346】
例A2:
ポリウレタンアクリラートに基づく明瞭なUV硬化性ラッカーを、下記の成分を混合して調製した:
二官能性ウレタンアクリラート((登録商標)Actilan 200、Akcros)50.0部;
トリプロピレングリコールジアクリラート(SR 306、Cray Valley)25.0部;
トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15.0部;
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(SR 399、Cray Valley)10.0部。
実施例4の2%光開始剤+1%3,5−ジメトキシ−オクタデシルカルバマートベンジルエステル(EP764698に記載されている)を、得られた混合物に加えた。
混合物を白色チップボードに塗布し、ベルト速度3m/minで、2個の80W/cmランプの下、UV処理装置を使用して硬化した。約50μmの厚さの不粘着性硬化膜を得た。硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を秒で測定した。値が高いほど架橋表面は硬くなる。加えて、静的水接触角(θ)を、Kruess社製の接触角測定システムG10を使用して測定した。測定角が大きいほど、硬化表面の耐湿性及び耐引掻き性が良好である。結果を下記の表2に示す。
【0347】
【表2】
【0348】
例A3:
アミン改質オリゴエーテルアクリラートに基づく明澄なUV硬化性系
Laromer PO 84Fアミン改質オリゴエーテルアクリラート100部
2%光開始剤を加えてサンプルを調製した。
混合物を白色チップボードに塗布し、UV処理装置(2×80W/cm)を使用してベルト速度10m/minで照射した。約50μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0349】
【表3】
【0350】
例A4:
下記を含有する明澄及び白色に着色されたラテックス溶液を調製した:
明澄
Du Pont de Nemoursより販売されているNordel炭化水素ゴム10%
トルエン90%
【0351】
白色着色
Nordel 10%
TiO2 0.9%
トルエン89.1%
【0352】
1%の光開始剤を加えて、サンプルを調製した。混合物をガラスプレートに塗布し、オーブン中、50℃で60分間乾燥させ、Philips社製6TL40W/03ランプを使用して24時間照射した。約30μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。硬化した後、耐溶剤性を測定した。トルエンに浸漬させたフェルトを膜の上に置いた。溶媒を蒸発させた後、膜の粘着性を測定した。粘着性膜(−)は良好に架橋されていなかった。良好に硬化された膜は、不粘着性(+)であった。
【0353】
【表4】
【0354】
例A5:
界面活性チオキサントン
ポリウレタンに基づく明澄な二重硬化系を、下記を混合して調製した:
Desmophen(登録商標)LS 2009/1、ヒドロキシ官能性ポリアクリラート(Bayer AG)21.1部;
Roskydal(登録商標)FWO 2518C、イソシアヌラートに基づくウレタンアクリラート、酢酸ブチル中80%(Bayer AG)32.3部;
Baysilone(登録商標)OL 17、流動性向上剤、キシレン中10%(Bayer AG)0.3部;
Modaflow(登録商標)、流動性向上剤(Monsanto)0.3部;
1−メトキシ−2−プロパノール(Fluka Chemicals)26.0部;
Byk(登録商標)306、流動性向上剤(Byk−Chemie)0.5部;
Roskydal(登録商標)FWO 2545 E、イソシアナート基を有するウレタンアクリラート(Bayer AG)11.2部。
【0355】
混合物を、白色のコイル被覆アルミニウムに塗布し、5分間室温で風乾し、ホットプレート上で80℃で10分間加熱した。UV処理装置(2×120W/cm)を使用してベルト速度5m/minで照射を実施した。約40μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の45分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0356】
【表5】
【0357】
Irgacure 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1
ITX:イソプロピル−チオキサントン
【0358】
例A6:
ポリウレタンアクリラートに基づく明澄なUV硬化系を、下記を混合して調製した:
Actilan(登録商標)200、二官能性ウレタンアクリラート(Akcros)50部;
SR306、トリプロピレングリコールジアクリラート(Cray Valley)25部;
TMPTA、トリメチロールプロパントリアクリラート(UCB)15部;
SR399、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート(Cray Valley)10部。
【0359】
混合物を白色チップボードに塗布し、UV処理装置(2×80W/cm)を使用してベルト速度3m/minで照射した。約50μmの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の30分後、Koenigによる振子硬さ(DIN53157)を測定した。被覆の表面エネルギーは、Kruessの接触角測定システムG10を使用して静的水接触角(θ)を測定することにより決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
【0360】
【表6】
Claims (14)
- (1)(A)エチレン性不飽和重合性化合物;及び
(B)光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと;
(2)前記配合物を基材に塗布すること;
(3)前記配合物を、
例えば、200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線による照射のみ、或いは
例えば、200nmからIR領域、特に、例えば200〜800nm又は200〜600nmの範囲の波長の電磁線により照射し、その前、それと同時及び/又はその後の熱の作用による、のいずれかによって硬化させることと;
を含む、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
前記配合物が、光開始剤(B)として、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id):
R及びR1は、互いに独立して、式(II):
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができる)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;或いは
R及びR1は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、A−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル、フェニル、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15若しくは/及び−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15で置換されており、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができ;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、−C(O)R11若しくは−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、OR12、SR13、NR14R15、−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−O−(C1−C6アルキル)−NR14R15、−C(O)R11又はハロゲンであるか;非置換であるか又はC1−C4アルキル若しくは/及びC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基OR12、SR13及びNR14R15は、基R12、R13、R14及び/若しくはR15を介して、フェニル環の更なる置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子のうちの1個と一緒になって5又は6員環を形成することができるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はA−X−、C1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R11は、C1−C8アルキルであるか、非置換であるか又はC1−C4アルキル及び/若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
R12及びR13は、互いに独立して水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは/及び−O(CO)R11で置換されているC1−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR12及びR13は、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はC1−C4アルコキシ、フェニル若しくは/及びC1−C4アルキルで置換され;
R14及びR15は、互いに独立して、水素;非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ若しくは/及びフェニルで置換されているC1−C12アルキル;又は1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;或いはR14及びR15は、フェニル、−(CO)R11又はSO2R16であるか;或いはR14及びR15は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−O−又は−NR17−により中断されている5、6又は7員環を形成し;
R16は、C1−C12アルキル、非置換のフェニル又はC1−C4アルキルで置換されているフェニルであり;
R17は、水素、非置換であるか又はOH若しくはC1−C4アルコキシで置換されているC1−C8アルキル;或いは非置換であるか又はOH、C1−C4アルキル若しくはC1−C4アルコキシで置換されているフェニルであり;
A及びA1は、互いに独立して、式(III):
A及びA1は、互いに独立して、界面活性基A0であり;
nは1〜1000の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、nは、また、1未満であるが0を超えることができ;
mは0〜100の数であり;
pは0〜10000の数であり;
A0は、C6−C30アルキル、C6−C30アルケニル、C6−C30アルキニル、C6−C30アラルキル、C6−C30アルキル−(CO)−、C6−C30アルケニル−(CO)−、C6−C30アルキニル−(CO)−、C6−C30アラルキル−(CO)−、C6−C30アルキル−Si(R18)(R19)−、C6−C30アルケニル−Si(R18)(R19)−又はC6−C30アルキニル−Si(R18)(R19)−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はOH、C1−C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、CN、SR13、NR14R15及び/若しくは−O(CO)R11で置換され、場合により−O−、−S−又は−NR17−の1以上によって中断され;
G1は、C1−C18アルキル又は下記式:
G2は、C1−C18アルキル又は下記式:
G1及びG2は共に単結合であり;
R18、R19、R20、R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、互いに独立して、C1−C18アルキル、フェニル、C2−C6ヒドロキシアルキル、C2−C6アミノアルキル又はC5−C8シクロアルキルであり;
R21は、非置換のC1−C18アルキル、又はヒドロキシ、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、C3−C8シクロアルキル及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているC1−C18アルキルであるか;或いはR21は、非置換のフェニル、又はC1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び/若しくはN(R14)(R15)で置換されているフェニルであるか;或いはR21は、C5−C8シクロアルキルであり;
X及びX1は、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、単結合、−U−C1−C10アルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、−U−C6−C12ビシクロアルキレン、1以上の不連続なC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、1以上の不連続O及びC3−C12シクロアルキレン、−U−C3−C12シクロアルキレン、C6−C12ビシクロアルキレン及び/若しくは−U−C6−C12ビシクロアルキレンにより中断されている−U−C1−C10アルキレン、
X及びX1は、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−であり;
−U−は、−COO−、−(CH2)a−COO−、−Si−又は(CH2)a−Si−であり;
a、b及びcは、互いに独立して、0〜10の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子2個の間、又は酸素原子1個と窒素原子1個の間に位置する場合、これらは少なくとも1である〕で示される少なくとも1個の界面活性光開始剤を前記配合物の表面に集中させることを含むものである方法。 - 式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、
R及びR1が、互いに独立して、式(II):
(式(II)において、
R2、R3、R4、R5及びR6が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルである)の基であるが、
但し、式(Ia)及び(Ib)において、置換基A−X−又はA1−X1−の少なくとも1個が、基R及びR1のうちの少なくとも1個に存在するか;或いは
R及びR1が、ナフチルであり、ここでナフチル基は、非置換であるか又はA−X−、A1−X1−、C1−C8アルキル及び/若しくはOR12で置換され;
式(Ic)において、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Ic)において、基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
式(Id)において、
R2、R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素;A−X−、A1−X1−、非置換のC1−C12アルキル、若しくは1以上の不連続な酸素原子により中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR2、R3、R4、R5及びR6は、OR12、ハロゲン若しくは非置換のフェニルであるが、
但し、式(Id)において、基R2、R3、R4及びR5のうちの少なくとも1個がA−X−又はA1−X1−であり;
R10が、C1−C8アルキル、又は非置換であるか若しくはA−X−で置換されているフェニルであり;
R12が、水素若しくは非置換のC1−C12アルキルであるか;又はR12が、1以上の不連続酸素原子で中断されているC2−C12アルキルであるか;又はR12が、フェニル、C3−C6アルケニル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルであり;
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及びR27が、互いに独立して、C1−C18アルキル又はフェニルであり;
X及びX1が、A又はA1が式(III)の基である場合、互いに独立して、C1−C10アルキレン、−(CH2)a−O−、−(CH2)a−O−(CH2)b−、−O−(CH2)a−O−(CH2)b、−(CH2)a−O−(CH2)b−O−、−(CH2)a−NR17−(CH2)b−又は−(CH2)a−NR17−であり;
X及びX1が、A又はA1がA0を表す場合、互いに独立して、単結合、−O−、−S−又は−NR17−である、請求項1記載の方法。 - 請求項1記載の式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)の化合物において、A及びA1が式(III)の基である、請求項1又は2のいずれか記載の方法。
- (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物;及び
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;及び
(D)場合により追加の添加物としてアミンを含む組成物。 - (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物;
(B)少なくとも1つの式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤;
(C)少なくとも1つの熱架橋性化合物;及び
(D)場合により追加の添加物としてアミンを含む組成物。 - 成分(A)及び(B)、又は(A)、(B)及び(C)に加えて、更なる添加物(D)及び/又は追加の光開始剤(E)を含む、請求項4又は5のいずれか記載の組成物。
- 請求項1で定義された式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物。
- 光硬化性配合物が、更なる成分として、少なくとも1つの熱架橋性化合物(C)を含み、前記配合物を、電磁線により照射し、照射前、照射と同時及び/又は照射後の熱の作用とにより硬化させる、請求項1記載の方法。
- 熱架橋性化合物(C)が、メラミン若しくはメラミン誘導体とのポリアクリラートに基づく結合剤であるか、又はブロックされていないポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとのポリアクリラートポリオール又は/及びポリエステルポリオールに基づく系である、請求項8記載の方法。
- 着色された及び着色されていない表面コーティング、粉体コーティング、微細層(ゲルコート)、複合材料、又はガラスファイバケーブルのコーティングを製造するための、請求項1記載の方法。
- エチレン性不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を集中させる方法であって、エチレン性不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の界面活性光開始剤を加えることを含む方法。
- エチレン性不飽和化合物の光重合のための界面活性光開始剤としての、請求項7記載の式(Ia)、(Ib)、(Ic)若しくは(Id)の化合物、又はそのような化合物を含む混合物、ならびに二重硬化ラテックス組成物の使用。
- 請求項4又は5記載の組成物で少なくとも一面をコーティングされている被覆基板。
- 場合によっては更なる慣用の流動性向上剤と組み合わせた、流動性向上剤としての、請求項7記載の式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)の化合物の使用。
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