CN111324010A - 一种感光树脂组合物及其用途、一种彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种感光树脂组合物及其用途、一种彩色滤光片，所述感光树脂组合物包括改性光引发剂、碱可溶性树脂和单体，所述改性光引发剂由二苯甲酮主体基团与含氢硅油取代基团连接而成；所述感光树脂组合物用于彩色滤光片；所述彩色滤光片包括光固化后的所述感光性树脂组合物。本发明所提供的感光树脂组合物在曝光工艺中形成的倒角的固化程度较高，不容易被显影液冲断，能够得到角度适宜且表面平整的坡角。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及彩色光刻胶技术领域，尤其涉及一种感光树脂组合物及其用途、一种彩色滤光片。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示面板的重要组件，通过彩色滤光片液晶显示器可以实现视觉上的彩色化。用来制备彩色滤光片的彩色光刻胶，其性能指标直接影响到液晶面板的显示效果。彩色滤光片的制备主要利用了光引发剂的光引发固化机理，光固化技术是一种新型、先进的材料表面处理技术，具有高效、优质、环保、节能等特性。
彩色滤光片的制备包括红绿蓝RGB三部分，但每一部分工艺基本相同，其制作工艺一般均包括：涂胶、真空预处理、前烘、曝光、显影、后烘等。其中在曝光工艺中，光引发剂在深紫外光DUV或极紫外光EUV的作用下，发生固化反应，但是由于紫外光是从上部照射的，所以会出现表面固化程度比下部高。尤其是在掩膜版图案的边缘部分，在显影工艺的冲刷下会出现倒梯形形状的结构，倒梯形状结构会在后烘工艺中在高温下软化熔融并附着到玻璃基板上，形成规则的正梯形，即有一定角度的坡角。形成的坡角对彩色滤光片的后续工艺，如ITO溅射工艺等有着很重要的影响。但大多数的感光树脂组合物在显影工艺中形成倒梯形的上角部分仍旧存在聚合程度不够、固化程度不高的问题，在显影工艺中发生断裂，形成不完整的倒梯形结构。此不完整的倒梯形结构，经过后烘工艺后会形成较大的坡角，超出彩色滤光片的规格。
CN102778813A公开了一种感光树脂组合物，其包括5％～45％碱可溶性树脂、0.5％～18％含乙烯基不饱和双键的感光性单体、4％～15％颜料、0.1％～3％光起始剂、40％～64.4％溶剂、0.1％～7％聚合型硅烷偶联剂以及0.1％～1％助剂，所述感光树脂组合物可以用于制作COA结构面板，采用所述感光树脂组合物作为彩色光阻剂，显影后可以得到平滑的边缘和较小的坡度角，提供了在彩色层上制作连续的ITO薄膜的条件，但是仍存在显影工艺中形成的倒梯形三角的固化程度不高的问题，经过显影液的冲洗，容易断裂，反而形成较大的坡角，与目标产物相悖。
CN102650827A公开了一种感光树脂组合物及应用其的液晶显示器，解决了现有感光树脂组合物的表面平整度及附着力较差，导致液晶显示器的显示性能受影响的问题。所述感光树脂组合物由于采用了重量百分比为0.005％～10％的附着力促进剂，且该附着力促进剂为硅烷偶联剂与酸性酯类附着力促进剂的组合，使得该组合物的附着力性能获得提升，并且，由于采用了重量百分比为0.01％～2.5％的润湿流平剂，使得该组合物的表面平整度性能获得提升，但是同样存在经曝光后形成的倒梯形三角的固化程度不高的缺陷，是最后形成的图案边缘的坡角的角度过大，超出预期的规格。
CN104423169B一种碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法、以及液晶显示装置。该感光性树脂组合物包括特定的碱可溶性树脂、含乙烯性不饱合基团的化合物、光引发剂以及有机溶剂。该感光性树脂组合物由于含有特定的碱可溶性树脂，故兼具优异的显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角，但是所述感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域聚合程度不高，容易被显影液冲断，形成表面粗糙且较大角度的坡角。
因此，本领域亟待开发一种感光树脂组合物，使所述感光树脂组合物经显影工艺后形成的倒梯形三角区域固化程度高，不容易被显影液冲掉，在后烘之后能够形成良好的坡度(例如30°～60°)，且表面平整。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括改性光引发剂、碱可溶性树脂和单体；
所述改性光引发剂具有式(I)的结构；
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1～C12的烷基、C1～C6的羟烷基、C1～C6的卤代烷基、C1～C6羟氨基或羟基中的任意一种；
式(I)中，X为含氢硅油失去一个氢后的残留基团。
所述改性光引发剂是二苯甲酮类光引发剂与含氢硅油接枝而成的一种新型光引发剂，因此所述改性光引发剂是一种具有流平性质的光引发剂，具有较强的表面富集性能，即能够在体系表面富集，在所述感光组合物中加入该改性光引发剂，能够提高光引发剂在感光树脂组合物的表面富集浓度，提高曝光工艺中感光树脂组合物表面固化层的反应程度，以此改善显影后形成的倒角，使倒角具有较高的固化程度，不容易被显影液冲断，从而优化了后烘后感光树脂组合物的坡角(例如30°～60°)及其表面平整度。
优选地，所述X选自如下结构中的任意一种：
所述n为0～20的整数；
所述n1为0～20的整数，所述n2为0～20的整数，n1+n2为0～20的整数。
所述X的结构为高分子结构，n为重复单元的个数(聚合度)，由于高分子合成的过程中会得到不同聚合度的分子，因此n值为一个范围值，即0～20的整数，n1、n2、n1+n2同理。
X选自上述甲基硅油类取代基，是由于含氢甲基硅油具有更强的表面富集性能，因此能够进一步的提高所述改性光引发剂的表面富集性能。
优选地，n1为0。
优选地，所述X为
选择端基含氢甲基硅油，是由于氢在端位时，改性光引发剂的结构更加稳定，而氢在中间某个位置时，形成的结构容易受到旁边大基团的影响而不稳定。
优选地，所述感光树脂组合物按照重量分包括如下组分：
碱可溶性树脂 100重量份
改性光引发剂 6～15重量份
单体 80～100重量份。
所述改性光引发剂的含量为6～15重量份，例如7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。
所述单体的含量为80～100重量份，例如81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或重量份等。
优选地，所述碱可溶性树脂的酸值为50～200mg·KOH/g，例如55mg·KOH/g、60mg·KOH/g、70mg·KOH/g、80mg·KOH/g、90mg·KOH/g、100mg·KOH/g、110mg·KOH/g、120mg·KOH/g、130mg·KOH/g、140mg·KOH/g、150mg·KOH/g、160mg·KOH/g、170mg·KOH/g、180mg·KOH/g或190mg·KOH/g等。
优选地，所述碱可溶性树脂的重均分子量为2000～20000，例如2500、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000或19500等。
优选地，所述碱可溶性树脂包括丙烯酸树脂、丙烯酸甲酯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述单体包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯、含氢基的聚酯丙烯酸酯、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和2-羟基-4-邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述感光树脂组合物还包括颜料。
优选地，所述感光树脂组合物还包括100～150重量份的颜料，例如110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份或145重量份等。
优选地，所述颜料包括红色颜料、绿色颜料、黄色颜料和蓝色颜料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述感光树脂组合物还包括流平剂、硅烷偶联剂和有机溶剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述感光树脂组合物还包括2～5重量份的流平剂、0.5～3重量份的硅烷偶联剂和500～1500重量份的有机溶剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述流平剂包括异佛尔酮、二丙酮醇、丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和氟碳化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、氯仿、丁酮、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、乙二醇乙醚、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷和二甲苯中的任意一种或至少两种组合。
所述感光树脂组合物包括2～5重量份的流平剂，例如2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3.0重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4.0重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.8重量份或4.9重量份等。
所述感光树脂组合物包括0.5～3重量份的硅烷偶联剂，例如0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
所述感光树脂组合物包括500～1500重量份的有机溶剂，例如550重量份、600重量份、700重量份、800重量份、900重量份、1000重量份、1100重量份、1200重量份、1300重量份、1400重量份或1450重量份等。
优选地，所述感光树脂组合物按照重量份包括如下组分：
所述未改性光引发剂包括4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
未改性光引发剂指的是没有接枝聚二甲基硅氧烷结构的小分子引发剂，其仅具有引发剂的性质，而不具流平剂的性质，例如4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
添加一定量的未改性光引发剂，保证改性光引发剂迁移到表面后，感光树脂组合物内层光引发剂的含量，保证光固化反应的充分。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的感光树脂组合物的用途，所述感光树脂组合物用于彩色滤光片。
优选地，所述感光树脂组合物用作彩色滤光片中的基体树脂。
本发明的目的之三在于提供一种彩色滤光片，所述彩色滤光片包括光固化后的目的之一所述的感光性树脂组合物。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的感光树脂组合物中引入了一种改性光引发剂，所述改性光引发剂是二苯甲酮类光引发剂与含氢硅油接枝而成的一种新型光引发剂，因此具有流平剂性质，能够提高光引发剂在感光树脂组合物的表面富集浓度，提高曝光工艺中感光树脂组合物表面固化层的反应程度，以此改善显影后形成的倒角，使倒角具有较高的固化程度，不容易被显影液冲断，从而优化了后烘后感光树脂组合物的坡角的角度(例如30°～60°)及其表面平整度。
(2)在优选技术方案中，所述感光树脂组合物中引入含有
基团的改性光引发剂，能够进一步提高光引发剂在感光树脂组合物的表面富集浓度，使得显影后形成的倒角区域的固化程度更高，得到更加平缓的坡角及更佳的表面平整度。
在又一个优选方案中，添加一定量的普通光引发剂，保证改性光引发剂迁移到表面后，感光树脂组合物内层光引发剂的含量，保证光固化反应的充分。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的感光树脂组合物后烘之前的SEM图。
图2是本发明实施例1提供的感光树脂组合物后烘之后的SEM图。
图3是本发明对比例1提供的感光树脂组合物后烘之前的SEM图。
图4是本发明对比例1提供的感光树脂组合物后烘之后的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
改性光引发剂1的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中，在氯气氛围下，加入含氢硅油1
(n≤20)100重量份，并加入有机溶剂丙烯酸酯800重量份，加热至116℃，通过滴液漏斗加入氯铂酸30重量份，反应3h。待反应完全后，在搅拌下逐步降温至室温，通过甲苯进行萃取，并通过蒸馏法，除去甲苯，得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
100重量份及甲苯1000重量份，加热使光引发剂溶解，加热至85℃，加入中间产物50重量份，并将冷凝管排气口至于水中，反应1.5h。待反应结束后，降温至室温，会逐渐出现白色结晶颗粒物，抽滤，得到收率为95％的性光引发剂1
结构表征：
(1)将改性光引发剂1溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝3200，PDI＝1.116。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征，结果如下：δ＝0.14ppm(12H，s)，0.66ppm(6H，s)，1.20ppm(12H，t)，2.87ppm(2H，t)，7.40～7.70ppm(7H，t)。
制备例2
与制备例1的区别在于，将含氢硅油1替换为含氢硅油2
(n1+n2≤20)，得到收率为89.2％的改性光引发剂2
结构表征：
(1)将改性光引发剂2溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝2890，PDI＝1.026。
(2)使用核磁共振波谱仪设备表征，在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR测试，结果如下：δ＝0.15ppm(12H，s)，0.62ppm(6H，s)，1.18ppm(12H，t)，2.85ppm(2H，t)，7.36～7.72ppm(7H，t)。
制备例3
与制备例1的区别在于，将含氢硅油1替换为含氢硅油3
(n1+n2≤20)，得到收率为89.5％的改性光引发剂3：
的混合物。
结构表征：
(1)将改性光引发剂3溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝3050，PDI＝1.158。
(2)使用核磁共振波谱仪设备表征，在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR测试，结果如下：δ＝0.14ppm(12H，s)，0.61ppm(6H，s)，1.17ppm(12H，t)，2.80ppm(2H，t)，7.35～7.71ppm(7H，t)。
实施例1
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
图1、图2分别是本实施例提供的感光树脂组合物后烘前后的SEM图。从图1中可以看出感光树脂组合物在显影后形成的倒梯形区域完整，没有被显影液冲断，从图2中可以看出后烘之后，倒梯形区域软化熔融后形成的坡角角度适宜，有利于后续工艺的进行。
实施例2
与实施例1的区别在于，将改性光引发剂1替换为等重量份的改性光引发剂2。
实施例3
与实施例1的区别在于，将改性光引发剂1替换为等重量份的改性光引发剂3。
实施例4
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
实施例5
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
实施例6
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
实施例7
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
实施例8
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg·KOH/g。
实施例9
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为200mg·KOH/g。
实施例10
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸甲酯树脂的重均分子量为2000，酸值为50mg·KOH/g。
对比例1
与实施例1的区别在于，将改性光引发剂1替换为等重量份的4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
图3、图4分别是本对比例提供的感光树脂组合物后烘前后的SEM图。从图3中可以看出感光树脂组合物在显影后形成的倒梯形区域不完整，是由于在显影步骤中倒三角型被显影液冲断，可见倒三角区域的固化程度不高，从图4中可以看出后烘之后，倒梯形区域软化熔融后形成的坡角角度过大，会对后续的工艺带来不良影响。
对比例2
一种感光树脂组合物的配方如下：
其中丙烯酸树脂的重均分子量为10000，酸值为100mg/KOH。
性能测试
(1)将上述实施例和对比例的感光树脂组合物分别在相同的条件下进行显影工艺，并在后烘之后使用HITACHI SU8010进行SEM测试，得到SEM图像(20K倍率)，测量坡角大小并分别计算平均值，表1中所示的坡角的数值即为平均值。
(2)通过表面粗糙度测试仪测量上述感光树脂组合物经后烘后的表面粗糙度Ra。
性能测试结果如表1所示。
表1
| 坡角 | Ra | 光阻形态 | |
| 实施例1 | 42° | 3.2nm | 表面平整 |
| 实施例2 | 47° | 3.9nm | 表面平整 |
| 实施例3 | 48° | 3.7nm | 表面平整 |
| 实施例4 | 43° | 4.1nm | 表面平整 |
| 实施例5 | 38° | 3.8nm | 表面平整 |
| 实施例6 | 37° | 3.1nm | 表面平整 |
| 实施例7 | 36° | 4.3nm | 表面平整 |
| 实施例8 | 38° | 3.9nm | 表面平整 |
| 实施例9 | 42° | 5.6mm | 表面略糙 |
| 实施例10 | 47° | 3.7nm | 表面平整 |
| 对比例1 | 75° | 7.3nm | 表面粗糙 |
| 对比例2 | 74° | 7.0nm | 表面粗糙 |
对比实施例与对比例可知，实施例中感光树脂组合物经后烘后得到的坡角的角度均在30°～60°范围，表面粗糙度Ra最大仅为4.3nm，基本呈现表面平整的状态，而对比例1中的感光树脂组合物经后烘后得到的坡角的角度为75°，表面粗糙度高达7.3nm且呈现表面粗糙的状态，对比例2相对于对比例1提高了流平剂的加入量，但结果仍未得到明显改善。由此证明，在感光树脂组合物中引入本发明所述的改性光引发剂，能够有效的改善感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断而导致坡角过大的问题，这是因为所述改性光引发剂是二苯甲酮类光引发剂与含氢硅油接枝而成的一种新型光引发剂，因此所述改性光引发剂是一种具有流平性质的光引发剂，具有较强的表面富集性能，在所述感光组合物中加入改性光引发剂，能够提高光引发剂在感光树脂组合物的表面富集浓度，提高曝光工艺中感光树脂组合物表面固化层的反应程度，以此改善显影后形成的倒角，使倒角具有较高的固化程度，不容易被显影液冲断，同时也减少了表面的粗糙度。从而优化了后烘后感光树脂组合物的坡角及其表面平整度。
实施例9配方中仅使用改性光引发剂1，对比实施例1中改性光引发剂1和未改性光引发剂(4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮)结合使用，实施例9的测试结果显示，虽然仍旧有对坡度Taper的影响，但是在表面粗糙度及Ra值上表现的略差，说明感光树脂组合物内层固化反应存在不完全、不均一的情况，导致表面粗糙度变差，由此证明，在配方中加入未改性光引发剂，能够保证改性光引发剂迁移到表面后，感光树脂组合物内层光引发剂的含量，保证光固化反应的充分。
对比实施例1～3可知，当选用取代有
基团的改性光引发剂时(实施例1)，感光树脂组合物经过后烘后得到的坡角更小，表面更加平整，这是由于带有上述基团的改性光引发剂的加入，能够使得感光树脂组合物表面的引发剂浓度更高，形成的倒三角区域的固化程度更高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括改性光引发剂、碱可溶性树脂和单体；
所述改性光引发剂具有式(I)的结构；
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1～C12的烷基、C1～C6的羟烷基、C1～C6的卤代烷基、C1～C6羟氨基或羟基中的任意一种；
式(I)中，X为含氢硅油失去一个氢后的残留基团。
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中，X选自如下结构中的任意一种：
所述n为0～20的整数；
所述n1为0～20的整数，所述n2为0～20的整数，且n1+n2为0～20的整数；
优选地，n1为0；
优选地，所述X为
3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物按照重量份包括如下组份：
碱可溶性树脂 100重量份
改性光引发剂 6～15重量份
单体 80～100重量份。
4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的酸值为50～200mg/KOH；所述碱可溶性树脂的重均分子量为2000～20000；
优选地，所述碱可溶性树脂包括丙烯酸树脂、丙烯酸甲酯树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单体包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯、含氢基的聚酯丙烯酸酯、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和2-羟基-4-邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包括颜料；
优选地，所述感光树脂组合物还包括100～150重量份的颜料。
7.根据权利要求3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包括流平剂、硅烷偶联剂和有机溶剂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述感光树脂组合物还包括2～5重量份的流平剂、0.5～3重量份的硅烷偶联剂和500～1500重量份的有机溶剂中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物按照重量份包括如下组份：
所述未改性光引发剂包括4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
9.一种根据权利要求1～8中任一项所述的感光树脂组合物的用途，其特征在于，所述感光树脂组合物用于彩色滤光片；
优选地，所述感光树脂组合物用作彩色滤光片中的基体树脂。
10.一种彩色滤光片，其特征在于，所述彩色滤光片包括光固化后的根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物。
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