JP2003207904A

JP2003207904A - リフトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物及びドライフィルム

Info

Publication number: JP2003207904A
Application number: JP2002009157A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nishida; 知之西田
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-07-25
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: JP4047588B2

Abstract

(57)【要約】【課題】広範囲なレジスト膜厚条件下において、その
硬化皮膜端がオーバーハング又はバックテーパ様の形状
をなし、該硬化皮膜端において、皮膜上面と側面が交差
する線と、下端と基材が交差する線とを含む面が、現像
により露出した基材面と形成する角度θを所望の範囲に
制御することが容易であり、導体パターン等の精細な再
現が可能であるリフトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）下記（ａ）群から選ばれる少なく
とも１種の光重合開始剤と下記（ｂ）群から選ばれる少
なくとも１種の光重合開始剤を（ａ）：（ｂ）の重量比
が１：１０〜１０：１となるように含有してなる光重合
開始剤成分、（ａ）ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ビイミダ
ゾール類（ｂ）アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイ
ド類（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）希釈剤を含有してなる感光性樹脂組成物２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリフトオフ法用とし
て好適な感光性組成物に関するものであり、更に詳しく
は、特にリフトオフ法による導体パターン形成、或いは
電極、圧電共振子、高周波デバイス等の電子部品の形
成、カラーフィルタ或いはＰＤＰ製造等に好適なリフト
オフ法用ネガ型感光性組成物及びこれを用いたドライフ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】回路基板における導体パターンの形成に
おいては、配線密度の高度化、多層化、導体形状の微細
化等に有利なことからリフトオフ法を採用することが提
案されている。

【０００３】一般的に、回路基板製造におけるリフトオ
フ法は感光性レジスト材料を用いてパターン化されたレ
ジスト皮膜が形成されてなる基材上に、蒸着、スパッタ
リング等により金属等の導体を成膜する。その後、レジ
スト層の除去を行い、レジスト皮膜上の導体膜をレジス
ト皮膜と共に除去（リフトオフ）することで、基材上の
レジスト皮膜が形成されていなかった部分のみに導体膜
を残し、所望の導体パターンを形成する方法である。

【０００４】リフトオフ法においては、レジスト皮膜が
導体膜でカバーされるので、レジスト除去液が浸透しに
くい。このため、レジスト皮膜や導体膜の除去残りが生
じやすい。

【０００５】そこで、レジスト形成工程において、レジ
スト皮膜の形状をバックテーパ（傾斜）形状としたり、
レジスト皮膜の側面部分をオーバーハングを有する形状
とすることで、側面部分への導体の成膜を抑制すること
が試みられている（例えば特開平０８−３１７３３号公
報）。

【０００６】しかしながら、従来のリフトオフ法用の感
光性レジスト材料では、膜厚やオーバーハングの角度が
ごく限定されたものしかできず、レジスト皮膜の側面部
分への導体の成膜を効果的に抑制することができなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような、リフトオ
フ法は上記のような蒸着による金属の成膜に代え、導電
ペースト、ガラスペースト、着色顔料ペースト等をレジ
ストパターン上に埋め込み、又は塗布等する方法を用い
ることで、電極、圧電共振子、高周波デバイス等の電子
部品の形成、カラーフィルタ或いはＰＤＰ製造等にも好
適に用いられるため、上記問題解消の要請があった。

【０００８】また、かかる感光性レジスト材料として
は、厚膜化が容易であること、レジスト皮膜の基材への
密着性や皮膜強度に優れており、めっき、蒸着によるは
がれの問題が少ないことから、ネガ型の感光性レジスト
材料が有利である。

【０００９】そこで、本発明の目的は、広範囲なレジス
ト膜厚条件下において、その硬化皮膜端がオーバーハン
グ又はバックテーパ様の形状をなし、該硬化皮膜端にお
いて、皮膜上面と側面が交差する線と、下端と基材が交
差する線とを含む面が、現像により露出した基材面と形
成する角度θを所望の範囲に制御することが容易であ
り、導体パターン等の精細な再現が可能であるリフトオ
フ法用ネガ型感光性樹脂組成物及びドライフィルムを提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
リフトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記
（ａ）群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と
下記（ｂ）群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始
剤を（ａ）：（ｂ）の重量比が１：１０〜１０：１とな
るように含有してなる光重合開始剤成分、（ａ）ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ビイミダ
ゾール類（ｂ）アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイ
ド類（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）希釈剤を含有してなる感光性樹脂組成物２であって、選択露光
により形成される硬化皮膜４の膜厚が０．５〜５００μ
ｍであるときに、硬化皮膜端がオーバーハング又はバッ
クテーパ様の形状をなし、該硬化皮膜端において、硬化
皮膜上面と側面が交差する線と、硬化皮膜下端と基材１
が交差する線とを含む面が、現像により露出した基材面
と形成する角度θが８５°〜４５°であることを特徴と
するものである。

【００１１】また、本発明の請求項２に係るリフトオフ
法用ネガ型感光性樹脂組成物は、請求項１に加えて、角
度θが７５°〜４５°であることを特徴とするものであ
る。

【００１２】また、本発明の請求項３に係るリフトオフ
法用ネガ型感光性樹脂組成物は、請求項１又は２に加え
て、（Ｄ）重合禁止剤又は連鎖移動剤を含有するもので
ある。

【００１３】また、本発明の請求項４に係るリフトオフ
法用ネガ型感光性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいず
れかに加えて、（Ｅ）露光光線を拡散、吸収又は反射す
る充填剤を含有することを特徴とするものである。

【００１４】本発明の請求項５に係るドライフィルム
は、請求項１乃至４のいずれかに記載のリフトオフ法用
ネガ型感光性樹脂組成物を支持体上に成膜して成ること
を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】（Ａ）下記（ａ）群から選ばれる
少なくとも１種の化合物と（ｂ）群から選ばれる少なく
とも１種の化合物を（ａ）：（ｂ）の重量比が１：１０
〜１０：１となるように含有してなる光重合開始剤成分
について（ａ）ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ビイミダ
ゾール類ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチ
ルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフ
ィド、４,４ ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４,４ ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
が例示できる。

【００１６】チオキサントン類としては、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピ
ルチオキサントン等が例示できる。

【００１７】ビイミダゾール類としては、２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニル−１，２’ビイミダゾールが例示できる。

【００１８】これらは各々単独であるいは適宜互いに組
み合わせて使用することができる。また、上記の中で
も、ベンゾフェノン類、チオキサントン類が好適であ
り、特に４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、２，４−ジエチルチオキサントンが好適である。

【００１９】（ｂ）アセトフェノン類、アシルフォスフ
ィンオキサイド類アセトフェノン類としては、アセトフェノン、ベンジル
ジメチルケタール、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−
１等が例示できる。

【００２０】アシルフォスフィンオキサイド類として
は、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニル
ホスフィンオキシド等が例示できる。

【００２１】これらは各々単独であるいは適宜互いに組
み合わせて使用することができる。また、上記の中で
も、特に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）ブタノン−１、（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドが好適である。

【００２２】（ａ）成分：（ｂ）成分の配合量は重量比
では１：１０〜１０：１である。より好適には１：４〜
４：１である。

【００２３】このような組合せの場合に、オーバーハン
グ又はバックテーパ（傾斜）様の硬化皮膜側面が凹凸の
少ない一定の傾斜率を有するものとし得る。尚、バック
テーパは逆テーパとも言う。

【００２４】このような重量比で使用される（ａ）と
（ｂ）の組合せとしては、（ａ）成分としてベンゾフェ
ノン類、（ｂ）成分としてアセトフェノン類を用いるの
が好適であり、特に（ａ）成分として４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（ｂ）成分として
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノンを用いたときに最適な
結果が得られる。

【００２５】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂についてアルカリ可溶性樹脂は、現像処理工程においてアルカリ
水溶液に可溶又は再分散可能な高分子化合物であればよ
く、特に限定されないが、例えば、分子中にカルボキシ
ル基やスルホン基等を有する高分子化合物を挙げること
ができる。

【００２６】また、特に限定されるものではないが、ア
ルカリ可溶性樹脂は、現像性、形成されるレジストの密
着性、皮膜強度等の性能のバランスから重量平均分子量
４０００〜２５００００であることが好ましく、特に１
００００〜１０００００の範囲のものがより好ましい。
また、酸価は好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがよ
り好ましい。この範囲において現像時の密着力、硬化部
位における膜厚保持性に特に優れる。

【００２７】アルカリ可溶性樹脂としては以下のような
ものを例示できる。

【００２８】１個以上のカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体成分、例えば（メタ）アクリル酸、ケ
イ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレ
イン酸等と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体成分との共重合体。前記共重合可能なエチレン性不飽
和単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エ
ステル系不飽和単量体〔メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直
鎖、分岐或は脂環族の（メタ）アクリル酸エステル〕；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）ア
クリレート及び同様なプロピレングリコール系（メタ）
アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アク
リレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド等のメタ）アクリルアミド系不飽和単量体；Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等
のＮ−置換マレイミド類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、（メタ）アク
リロニトリル等）。

【００２９】また、光重合性不飽和基を有するアルカリ
可溶性樹脂もアルカリ可溶性樹脂の一例である。

【００３０】光重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性
樹脂の基本骨格を構成する基体樹脂としては、（メタ）
アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ア
ルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、カルボ
キシル変性セルロース及びウレタン系樹脂が例示でき
る。導入される光重合性不飽和基としては（メタ）クリ
ロイル基等が例示できる。

【００３１】光重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性
樹脂の、代表例としては、次のようなものが挙げられ
る。

【００３２】少なくとも２個のエポキシ基を有する多官
能エポキシ化合物（例えばノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）にエチレン性不飽
和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及
び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸等）を付加して得られるアル
カリ可溶性樹脂。

【００３３】不飽和多塩基酸無水物（例えば無水マレイ
ン酸等）と、ビニル基を有する芳香族炭化水素（例えば
スチレン等）又はビニルアルキルエーテル等との共重合
体に、分子中に光反応性のエチレン性不飽和基と１個の
ヒドロキシル基とを有する化合物（例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等）を反応させて得られるカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂。

【００３４】カルボキシル基を有さないエチレン性不飽
和単量体（例えばアルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン等）とカ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコ
ン酸）とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部
を、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合
物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレー
ト等）と反応して得られるカルボキシル基を有するアル
カリ可溶性樹脂。

【００３５】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体を重合単位として含む重合体又は共重合体にエチレン
性不飽和モノカルボン酸、及び飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する
アルカリ可溶性樹脂。

【００３６】（Ｃ）希釈剤本発明に使用される希釈剤はエチレン性不飽和化合物
（Ｃ−１）又は有機溶剤（Ｃ−２）であり、少なくとも
これらのうちのいずれかを含んでいればよいが、両方含
むのが好ましい。但し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が光
重合性２重結合を有さないもののみで構成される場合に
はエチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）は必ず配合しなけ
ればならない。

【００３７】本発明に使用されるエチレン性不飽和化合
物（Ｃ−１）としては、特に限定されるものではなく光
重合可能なものであればよい。例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カ
ルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２
〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエ
チレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の
数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタ
ル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合
物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と
のエステル化物（γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル
−β−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
等）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、
ウレタン（メタ）アクリレート（トリレンジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステ
ルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）などが
挙げられる。これらは各々単独であるいは適宜互いに組
み合わせて使用することができる。

【００３８】（Ｃ−２）有機溶剤また、上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分
岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリー
ズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソ
ン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカ
ルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、
及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレング
リコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコール
アルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブ
チルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、Ｎ−
メチルピロリドン及びジアルキルグリコールエーテル類
等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに
組み合わせて使用することができる。

【００３９】（Ｄ）重合禁止剤又は連鎖移動剤本発明の感光性樹脂組成物には任意成分として重合禁止
剤又は連鎖移動剤（ラジカル移動剤）を配合することが
できる。

【００４０】重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニル、アリール
フォスファイト、ｔ−ブチルカテコール、塩化第１銅、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、モノ第三ブチルハイドロキノン、
ベンゾキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフエニルアミン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が例示されるが、これらの中でもフェノール類、ヒド
ロキノン類、カテコール類、レゾルシン類などのフェノ
ール類が好ましい。

【００４１】連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタ
ン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン及びセチルメルカプタン等のメルカプタ
ン；モノチオエチレングリコール及びα−モノチオグリ
セリン等の水酸基置換メルカプタン類；メルカプトプロ
ピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及び
チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸等のものチオー
ル類；トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（チオ
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−
（チオグリコレート）等の１分子中に少なくとも２個以
上のメルカプト基を有するチオール化合物：２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル
ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ヒドロキシ
メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−クロ
ロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−クロロメ
チルベンズイミダゾール、２−メルカプトナフトイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−メチルナフトイミダゾー
ル等のイミダゾール類等が例示されるが、これらの中で
もモノチオール類が好ましい。

【００４２】これらの重合禁止剤、連鎖移動剤は各々単
独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することがで
きる。

【００４３】（Ｅ）露光光線を拡散、吸収又は反射する
充填剤本発明に感光性樹脂組成物には任意成分として露光光線
を拡散、吸収又は反射する充填剤を配合することができ
る。特に、紫外線を拡散、吸収又は反射する充填剤が好
ましい。

【００４４】上記充填剤としては、炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、焼成ハイドロタルサイト、シリカ、タルク、水
酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミ
ナ、炭酸マグネシウム、マイカ粉、粉砕ポリエチレン、
粉砕ポリビニリデンフルオリド等が例示できる。これら
の充填剤は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて
使用することができる。

【００４５】本発明において、光重合開始剤（Ａ）の配
合量は、本発明の感光性樹脂組成物から有機溶剤（Ｃ−
２）を除いた全量中で、好ましくは１〜２０、特に好ま
しくは２〜１５重量％である。

【００４６】アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の配合量は、本
発明の感光性樹脂組成物から有機溶剤（Ｃ−２）を除い
た全量中で好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましく
は３０〜７０重量％である。

【００４７】エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）は、配
合する場合には本発明の感光性樹脂組成物から有機溶剤
（Ｃ−２）を除いた全量中で好ましくは２〜５０重量
％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

【００４８】重合禁止剤又は連鎖移動剤（Ｄ）は、配合
する場合には本発明の感光性樹脂組成物から有機溶剤
（Ｃ−２）を除いた全量中で、好ましくは０．０１〜２
重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００４９】露光光線を拡散、吸収又は反射する充填材
（Ｅ）は、配合する場合には本発明の感光性樹脂組成物
から有機溶剤（Ｃ−２）を除いた全量中で、好ましくは
１〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％であ
る。

【００５０】有機溶剤（Ｃ−２）の配合量は、本発明の
感光性樹脂組成物の塗布方法によって大きく異なるので
特には限定されない。

【００５１】また、本発明における感光性樹脂組成物に
は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイ
コクリスタルバイオレット等の光発色剤、ｐ−トルエン
スルホン酸アミド等の可塑剤、着色剤、消泡剤、レベリ
ング剤、難燃剤、安定剤、ベンゾトリアゾール等の密着
性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料などを適宜
含有することができる。これらは、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば浸漬
法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カー
テンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、
必要に応じ６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾
燥皮膜を形成することができる。

【００５３】また、例えばケミカルランプ、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照
射した後、現像によりパターンを形成することができ
る。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物はネガ型であ
り、上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、
炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アン
モニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素
カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アン
モニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、珪酸ソーダな
どを例示することができる。また、上記アルカリ以外で
もモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の有機アミンを使用すること
ができ、これらは、単独でも組み合わせても用いること
ができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独の
みならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のあ
る有機溶媒の混合物を用いることも可能である。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物はリフトオフ法
に用いられるものである。すなわち、まず、図２（ａ）
に示すように、基板１上に本発明の感光性樹脂組成物２
を膜状に塗布し、塗布した感光性樹脂組成物２にフォト
マスク３を用いて露光・現像を行うことによって、図２
（ｂ）に示すように、パターン化されたレジスト１０
（硬化皮膜４）を形成する。次に、パターン化されたレ
ジスト１０が形成された基材１上に、蒸着等により金属
等の導体５を成膜する。その後、レジスト１０の皮膜の
除去を行い、レジスト１０上の導体５をレジスト１０と
共に除去（リフトオフ）することによって、図２（ｃ）
に示すように、基材１上のレジスト１０が形成されてい
なかった部分のみに導体５を残し、所望の導体パターン
を形成することができるものである。

【００５６】そして、上記のようにして所望のパターン
形状を有する硬化皮膜が形成されるが、硬化皮膜の膜厚
が０．５〜５００μｍであるときに、図１に示すよう
に、その硬化皮膜端がオーバーハング又はバックテーパ
（傾斜）様の形状をなし、該硬化皮膜端において、硬化
皮膜４上面と側面が交差する線と、硬化皮膜４下端と基
材１が交差する線とを含む面が、現像により露出した基
材１面と形成する角度θが８５°〜４５°であることを
特徴とするものである。特に好ましくは７５°〜４５°
である。また、硬化皮膜の膜厚が０．５〜１００μｍの
時に特に好適な結果が得られる。尚、本明細書におい
て、上記の角度θはオーバーハング角度θという。

【００５７】また、オーバーハング又はバックテーパ
（傾斜）様の硬化皮膜側面が凹凸の少ない一定の傾斜率
を有するものとし得る。

【００５８】このような角度を安定して得ることができ
るので、レジスト皮膜（硬化皮膜）の側面部分への導体
の成膜を効果的に抑制することができ、最終的な導体パ
ターンの再現性に優れたものとなる。

【００５９】本発明のリフトオフ法用ネガ型感光性樹脂
組成物は上記（ａ）成分を配合することにより硬化皮膜
の表面硬化性が高くなるものであり、また、上記（ｂ）
成分を配合することにより硬化皮膜の内部硬化性が高く
なるものであり、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比を制
御することで、オーバーハング又はバックテーパ（傾
斜）様の硬化皮膜側面が凹凸の少ない一定の傾斜率を有
するものとし得るものである。また、本発明のリフトオ
フ法用ネガ型感光性樹脂組成物は（Ｅ）露光光線を拡
散、吸収又は反射する充填剤を配合することで硬化皮膜
の深部の光硬化性を制御でき、上記のような効果を強化
できるものである。

【００６０】上記のように硬化皮膜４の側面は凹凸の少
ない方が好ましいが、図５に示すように、硬化皮膜４の
側面に凸部２０や凹部２１が形成される場合がある。こ
の場合、凸部２０の最大の突出長さＬ１や凹部２０の最
大の深さＬ２はそれぞれ、硬化皮膜４の側面の上端（硬
化皮膜４上面と側面の交点）と硬化皮膜４の側面の下端
（硬化皮膜４下端と基材１の接点）とを結ぶ直線の長さ
の１／４以下であることが好ましい。尚、上記のＬ１
は、硬化皮膜４上面と側面が交差する線と、硬化皮膜４
下端と基材１が交差する線とを含む面と凸部２０の先端
との距離であり、また、上記のＬ２は硬化皮膜４上面と
側面が交差する線と、硬化皮膜４下端と基材１が交差す
る線とを含む面と凹部２１の最深部との距離である。ま
た、Ｌ１及びＬ２は小さい方が好ましいので、Ｌ１とＬ
２の最小値は０である。

【００６１】このような、リフトオフ法は上記のような
蒸着による金属の成膜に代え、導電ペースト、ガラスペ
ースト、着色顔料ペースト等をレジストパターン上に埋
め込み、又は塗布等する方法を用いることで、電極、圧
電共振子、高周波デバイス等の電子部品の形成、カラー
フィルタ或いはＰＤＰ製造等にも好適に用いられる。

【００６２】また、本発明のリフトオフ法用ネガ型感光
性樹脂組成物を支持体の表面に成膜していわゆるドライ
フィルムレジストとし、支持体とドライフィルムレジス
トとからなるドライフィルムを形成することができる。
この場合、ドライフィルムレジストの膜厚は１０〜１０
０μｍとするのが好ましく、支持体としては好ましくは
ポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍの
フィルムを用いることができる。リフトオフ法用ネガ型
感光性樹脂組成物の皮膜（ドライフィルムレジスト）は
好ましくは支持体であるフィルム上にリフトオフ法用ネ
ガ型感光性樹脂組成物を塗布乾燥等することにより形成
することができる。

【００６３】

【実施例】下記に、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００６４】尚、下記に示される「部」及び「％」は、
特に示さない限り全て重量基準である。

【００６５】〔合成例１〕感光性樹脂溶液（Ｂ−１）の
合成還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を
取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メ
チルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル１００部、アゾビスイソブチロニトリル
４部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時
間重合を行ない、アルカリ可溶性樹脂の５０％溶液（Ｂ
−１）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均
分子量は２００００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００６６】〔実施例１乃至１３及び比較例１乃至４〕
上記合成例で生成されたアルカリ可溶性樹脂溶液を用い
て、表１に示す各配合組成の配合成分を攪拌機で混合分
散し、実施例１乃至１３及び比較例１乃至４の感光性樹
脂組成物を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】各感光性樹脂組成物及びそれを用いてリフ
トオフ法により形成された基板の各性能を下記の試験方
法で評価した。

【００６９】Ｃｒ／ＡｕメッキしたＳｉウエハ基板上に
スピンナーを用いて、表１の実施例１乃至１３及び比較
例１乃至４の感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃で
５分間ホットプレート上にて乾燥させ乾燥被膜を得た。
次に、ネガマスクを介して、高圧水銀灯を用いて３００
ｍＪ／ｃｍ²露光した。これを３％のトリエタノールア
ミン水溶液中で２分間振盪現像した。この後、流水洗浄
し、窒素ブローして膜厚２０μｍの残存パターンを得
た。これを実体顕微鏡で解像性を観察した。またレジス
トパターンの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
オーバーハング角度θを求めた。

【００７０】つづいて、上記のレジストパターンを形成
した基板を用いて、金属膜蒸着、続いてリフトオフを行
い、走査型電子顕微鏡観察によりレジストパターン開口
部に形成された導体の形状を評価した。Ｐｂ蒸着の条件
は下記の通りである。（Ｐｂ蒸着の条件例）使用機器：東日本アルバック製ＶＰＣ−４１０真空度：１０^-5torr（１３３．３×１０^-5Ｐａ）電流値：１０Ａ電流印加時間：２０min. また、レジストの剥離（除去）条件は以下の通りであ
る。

【００７１】２０％のジエタノールアミン水溶液に５０
℃５分浸漬。

【００７２】−現像性− 窒素ブロー後の残存パターンを実体顕微鏡で観察し、次
の基準に従い判定した。

【００７３】◎：未露光部において現像残りが全くなか
った。また、露光部においては膨潤等の問題もなかっ
た。

【００７４】○：未露光部において現像残りが全くなか
ったが、露光部分においてわずかに膨潤した部分があっ
た。

【００７５】△：未露光部分がわずかに除去されずに残
った。

【００７６】×：露光部分と未露光部が共に除去不能で
あった。

【００７７】−解像性− 窒素ブロー後の残存パターンを実体顕微鏡で観察し、次
の基準に従い判定した。

【００７８】◎：シャープなパターンを得ることができ
た。

【００７９】○：パターンは形成されるが、直線パター
ン部分においてわずかに直線性に劣っていた。

【００８０】△：パターンは形成されるが、その一部が
わずかに欠損していた。

【００８１】×：パターンが形成されなかった。

【００８２】−密着性− 窒素ブロー後の残存パターンについて、ＪＩＳＤ−０
２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを
入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験
後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定し
た。

【００８３】◎：１００個のクロスカット部分のうちの
全てに全く変化が見られない。

【００８４】○：１００個のクロスカット部分のうち１
箇所にわずかに浮きを生じた。

【００８５】△：１００個のクロスカット部分のうち２
〜１０箇所に剥がれを生じた。

【００８６】×：１００個のクロスカット部分のうち１
１〜１００箇所に剥がれを生じた。

【００８７】−耐熱性− 金属膜蒸着後のレジスト膜と基板の密着状態を実体顕微
鏡で観察し、次の基準に従い判定した。

【００８８】◎：レジスト膜の密着は良好であり全く変
化が見られない。

【００８９】○：レジスト膜の一部が密着不良となりわ
ずかに浮きを生じた。

【００９０】△：レジスト膜が全体として密着不良とな
り浮きを生じていた。

【００９１】×：レジスト膜の一部が欠け、その他の部
分は密着不良となり浮きを生じていた。

【００９２】−オーバーハング角度θ− レジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡を用いて画
像を得、補助線を引いてオーバーハング角度θを求め
た。

【００９３】−傾斜の形状−レジストパターンの断面を
走査型電子顕微鏡を用いて観察し、次の基準に従い判定
した。

【００９４】◎：図３（ａ）に示すように、レジスト１
０（硬化皮膜４）側面がバックテーパ状であり、かつオ
ーバーハング角度θが７５°以下であった。そして、蒸
着工程後においてもレジスト側面が充分露出しており、
剥離液が容易に進入することができ、容易にリフトオフ
ができた。

【００９５】○：図３（ｂ）に示すように、レジスト１
０側面が庇部１１と裾部１２を有し、かつオーバーハン
グ角度θが７５°以下であった。そして、蒸着工程後に
おいてもレジスト１０側面が充分露出しており、剥離液
が容易に進入することができ、容易にリフトオフができ
た。

【００９６】△〜○：図３（ｃ）に示すように、レジス
ト１０側面がバックテーパ状であり、かつオーバーハン
グ角度θが７５°以上であった。そして、蒸着工程後に
おいてもレジスト１０側面には一部金属膜１３が付着し
ていたので、剥離液の進入むらが生じ、リフトオフ後に
わずかながらレジスト残りが生じた。

【００９７】△：図４（ａ）に示すように、レジスト１
０側面が庇部１１と裾部１２を有し、かつオーバーハン
グ角度θが７５°以上であった。そして、蒸着工程後に
おいてもレジスト１０側面が大部分露出しており、剥離
液が容易に進入することができるので、リフトオフは可
能であった。しかしながら、裾部１２においてはレジス
ト１０上に金属膜１３が形成されている部分が多いの
で、図４（ｂ）に示すように金属膜１３端の形状が悪
く、また、レジスト残りもあった。

【００９８】×：図４（ｃ）に示すように、レジスト１
０側面が順テーパ状であった。そして、蒸着工程におい
て、レジスト１０側面全体が金属膜１３で覆われてお
り、剥離液がレジスト層に進入できないので、リフトオ
フすることができなかった。

【００９９】−導体の形状の再現性− リフトオフ後に形成された導体の形状を実体顕微鏡で観
察し、次の基準に従い判定した。

【０１００】◎：リフトオフによりシャープな所望の導
体の形状を再現することができた。

【０１０１】○：導体は形成されるが、得られた導体の
形状は、直線部分においても曲線部分においてもわずか
に凹凸があって、わずかながら正確さに欠けるものであ
った。

【０１０２】△：導体は形成されるが、得られた導体の
形状は、直線部分においても曲線部分においてもわずか
に凹凸があり、またその一部がわずかに欠損（微細な欠
け）していた。

【０１０３】×：レジスト側面に厚い蒸着膜が形成され
リフトオフができないため、導体の形状を確認できなか
った。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の請求項１の発明は上記のように
構成されるから、広範囲なレジスト膜厚条件下におい
て、その硬化皮膜端がオーバーハング又はバックテーパ
様の形状をなし、該硬化皮膜端において、皮膜上面と側
面が交差する線と、下端と基材が交差する線とを含む面
が、現像により露出した基材面と形成する角度θを所望
の範囲に制御することが容易であり、導体パターン等の
精細な再現が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を用いた硬化皮膜を示す断面図である。

【図２】本発明を用いたリフトオフ法を示し、（ａ）〜
（ｄ）は断面図である。

【図３】レジストの傾斜の形状の一例を示し、（ａ）〜
（ｃ）は断面図である。

【図４】レジストの傾斜の形状の他例を示し、（ａ）
（ｃ）は断面図、（ｂ）は図４（ａ）のＡ部を拡大した
断面図である。

【図５】本発明の硬化皮膜の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１基材２リフトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物４硬化皮膜 θ オーバーハング角度

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２５Ｅ３３９ 7/028 7/028 ５Ｆ０３３Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/02 Ａ 21/3205 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＨ０５Ｋ 3/02 21/88 ＧＦターム(参考） 2H025 AB13 AB17 AC01 AD01 BC13 BC42 CA02 CA03 CA09 CA28 CA35 CB13 CB14 CB43 CB45 CC08 FA44 2H096 AA27 BA05 EA02 GA08 HA28 4J011 CA08 CB03 CC10 PA53 PA65 PA66 PA69 PA86 PA88 PA90 PA95 PA99 PB28 PC02 QA03 QA04 QA07 QA12 QA13 QA17 QA18 QA22 QA23 QA24 QA25 QA32 QA34 QA38 QA45 QA46 QB03 QB19 QB20 QB22 SA02 SA22 SA24 SA25 SA26 SA54 SA56 SA57 SA64 SA75 SA78 SA83 SA84 SA89 TA07 UA01 VA01 WA01 4J026 AA02 AA17 AA26 AA31 AA43 AA44 AA45 AA49 AA50 AA54 AA57 AA61 AA76 AB02 AB04 AB07 AB11 AB19 AB44 BA26 BA27 BA28 BA29 BA30 BA34 BA36 DA02 DA12 DB02 DB06 FA05 GA07 4J027 AA01 AA02 AE02 AE03 BA07 BA08 BA19 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 CB10 CC05 CD06 CD10 5E339 AB05 BC01 BE20 CF18 5F033 HH07 HH13 HH17 PP19 PP26 QQ42 VV00 WW00 WW02 WW04 XX33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）群から選ばれる少なくと
も１種の光重合開始剤と下記（ｂ）群から選ばれる少な
くとも１種の光重合開始剤を（ａ）：（ｂ）の重量比が
１：１０〜１０：１となるように含有してなる光重合開
始剤成分、（ａ）ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ビイミダ
ゾール類（ｂ）アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイ
ド類（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）希釈剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、選択露光に
より形成される硬化皮膜の膜厚が０．５〜５００μｍで
あるときに、硬化皮膜端がオーバーハング又はバックテ
ーパ様の形状をなし、該硬化皮膜端において、硬化皮膜
上面と側面が交差する線と、硬化皮膜下端と基材が交差
する線とを含む面が、現像により露出した基材面と形成
する角度θが８５°〜４５°であることを特徴とするリ
フトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】角度θが７５°〜４５°であることを特
徴とする請求項１に記載のリフトオフ法用ネガ型感光性
樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）重合禁止剤又は連鎖移動剤を含有
する請求項１又は２に記載のリフトオフ法用ネガ型感光
性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｅ）露光光線を拡散、吸収又は反射す
る充填剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載のリフトオフ法用ネガ型感光性樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載のリフ
トオフ法用ネガ型感光性樹脂組成物を支持体上に成膜し
て成ることを特徴とするドライフィルム。