JP2024038567A - エッチング用感光性樹脂組成物およびエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが１００μｍ以上の銅板をスプレーエッチングする際に形成されるレジストパターン端部の庇が割れにくいレジスト膜を得ることができるエッチング用感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法を提供する【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｃ）メタクリレート化合物として特定の化合物を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して特定の範囲で含有することを特徴とする、エッチング用感光性樹脂組成物および該エッチング用感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法。【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング用感光性樹脂組成物およびエッチング方法に関する。詳細には、厚みが１００μｍ以上の銅板をスプレーエッチングした際に生じるレジストパターン端部の庇が割れにくいレジスト膜を得ることができるエッチング用感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車向けを中心に電源回路の高出力化の要求が高まってきている。これを受け、パワーモジュール用基板を構成する絶縁板には、放熱性に優れたセラミックス板が用いられる。さらにセラミックス板と導電性に優れた銅板をろう付けによって接合した金属セラミックス基板が、パワーモジュール用基板として提案されている（特許文献１）。また、接合される銅板の厚みは、高電流、高電圧に耐えるために、より厚くすることが好ましいとされている。

金属セラミックス基板の銅板のパターン形成方法としては、銅板上にマスク材としてレジストパターンを形成した後、露出した銅板を塩化鉄溶液によりエッチングしてパターンを形成する方法が知られている（特許文献２）。該パターンを形成するにあたり、予めパターン状に加工した銅板を、セラミックス基板に接合する方法もあるが、位置精度の観点から、前述したエッチングによるパターン形成の方が有利とされている。

銅板のエッチング方法としては、エッチング液に銅板を浸漬する方法、エッチング液を銅板にスプレーする方法などがあるが、適切なエッチング速度を得る観点からフラットノズル（扇状）やフルコーンノズル（円形）を用いてスプレーエッチングする方法が広く用いられている。スプレーエッチングは、ポンプを用いて、上述のノズルからエッチング液を噴射し、エッチング液滴をレジストパターンによって被覆されていない銅板の表面に吹き付けてエッチングする方法である。

銅板にパターンを形成するにあたり、エッチング液にてエッチング処理を施すと、サイドエッチングと呼ばれるレジストパターン下の銅板が側面から溶解していく現象が発生する。この現象は上記したスプレーエッチングを行った際に顕著に表れ、エッチングにより形成される銅板のパターンは、レジストパターンより小さくなることが一般的である。また、この時に銅板がサイドエッチングされることによって、レジストパターンの端部には庇が形成される。サイドエッチング量を少なくする方法としては、金属の腐食を抑制する有機系添加物を含有するエッチング液を用いてサイドエッチングを抑制する方法（特許文献３）が開示されている。

しかしながら、高出力用パワーモジュール基板の製造では、銅板の厚みが１００μｍ以上となる場合があり、上述したサイドエッチングを抑制する方法を用いたとしても、形成されるレジストパターン端部において生じる庇が長くなり、スプレーエッチング中のスプレー圧によって該庇が反り曲がって、割れが発生する場合があった。レジストパターン端部の庇が割れると、銅板に対するエッチング液の当たり方が不均一となり、所望するパターン形状が得られないことから、より端部の庇が割れにくいレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が望まれていた。

レジストパターンの形成に好適な感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献４に、強アルカリ性のエッチング液への耐性に優れた、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および重合性単量体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、上述したような厚みが１００μｍ以上の銅板をスプレーエッチングする場合においては、レジストパターン端部の庇が割れる場合があり、更なる改良が求められていた。

特開２０１５－４３３９３号公報 国際公開第２０１９／０５４２９４号パンフレット 特開２００４－２３８６６６号公報 国際公開第２０２０／０１３１０７号パンフレット

本発明の課題は、厚みが１００μｍ以上の銅板をスプレーエッチングする際に形成されるレジストパターン端部の庇が割れにくいレジスト膜を得ることができるエッチング用感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出した。

（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｃ）メタクリレート化合物として一般式（ｉ）におけるｍとｎの和が２より大きく１３以下である化合物（Ｃ１）と、一般式（ｉ）におけるｍとｎの和が１３より大きく２０以下である化合物（Ｃ２）とを含有し、前記した化合物（Ｃ１）の含有量が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１５～３０質量％であり、前記した化合物（Ｃ２）の含有量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１０～２５質量％であることを特徴とする、エッチング用感光性樹脂組成物。

一般式（ｉ）中、ｍおよびｎは正の有理数を表す。

（２）少なくとも厚みが１００μｍ以上の銅板を有する基材の該銅板上に、前記請求項１に記載のエッチング用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を像様に露光および現像してレジストパターンを形成する工程、および現像後に露出した銅板をスプレーエッチングする工程、レジストパターンを剥離する工程を少なくともこの順に有するエッチング方法。

本発明によって、厚みが１００μｍ以上の銅板をスプレーエッチングする際に形成されるレジストパターン端部の庇が割れにくいレジスト膜を得ることができるエッチング用感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法について詳細に説明する。明細書内において、下記のように略記する場合がある。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 ：（Ａ）
（Ｂ）光重合開始剤 ：（Ｂ）
（Ｃ）メタクリレート化合物：（Ｃ）

本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、「アルカリ可溶性」とは、（Ａ）を皮膜にして、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で１０分間浸漬したとき、該皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上溶解する事を示す。具体的には、（Ａ）は酸性基を含む樹脂である事が好ましく、酸性基としては、具体的にはカルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子が挙げられる。本発明のエッチング用感光性樹脂組成物は、これらアルカリ可溶性樹脂の１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。その中でも（Ｃ）メタクリレート化合物との相溶性に優れた（メタ）アクリル系樹脂を含有することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させた（メタ）アクリル系重合体を例示することができる。また該（メタ）アクリル系重合体には、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合させていてもよい。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらのハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

上記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光性樹脂層の柔らかさ、感光性樹脂層と銅板の密着性などに影響する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、１００～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像時間が長くなる場合があり、一方、酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細なラインやドットに膨潤による蛇行と剥離が生じる場合がある。酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した値である。

また、本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物をフィルム状態に形成することが困難になる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向や、レジスト剥離液への溶解する速度が遅くなる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。なかでも、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を単独あるいは他の光重合開始剤と併用して使用することは、高感度な感光性樹脂組成物が得られるため好ましく、その際には２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が（Ｂ）光重合開始剤の総量に対して７０質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）メタクリレート化合物を含有する。また本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）メタクリレート化合物として、一般式（ｉ）におけるｍとｎの和が２より大きく１３以下である化合物（Ｃ１）と、一般式（ｉ）におけるｍとｎの和が１３より大きく２０以下である化合物（Ｃ２）とを含有し、該化合物（Ｃ１）の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１５～３０質量％であり、該化合物（Ｃ２）の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１０～２５質量％である。

ｍとｎの和が２より大きく１３以下である一般式（ｉ）で示される化合物（Ｃ１）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量に対して、１５～３０質量％であることによって、レジストパターン端部の庇が割れにくい状態を維持しつつ、エッチング液に対する耐性が高くなる効果があり、３０分以上のエッチング処理を実施してもエッチング液の染み込みを防止し、銅板からレジストが剥がれにくくなる。ｍとｎの和が１３より大きく２０以下である一般式（ｉ）で示される化合物（Ｃ２）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量に対して、１０～２５質量％であることによって、エッチング液の染み込みを防止し、銅板からレジストパターンが剥がれにくい状態を維持しつつ、レジストパターンに柔軟性が付与され、スプレーエッチング中に形成されるレジストパターン端部の庇がエッチング液のスプレー圧で割れにくくなる。

本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（ｉ）で示される化合物以外のメタクリレート化合物やアクリレート化合物を含有しても良い。一般式（ｉ）で示される化合物以外のメタクリレート化合物やアクリレート化合物として、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。

１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（オキシエチレン基が２以上）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（オキシエチレン基数が２～３０）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（オキシエチレン基数が２～３０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基数が２～３０）、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基数が２～３０）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、多価のアルコールに２つの（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基数が２～３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基数が２～３０）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシテトラメチレン基数が２～２０）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基数が２～３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基数が２～４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基数およびオキシプロピレン基数の和が２～４０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。

３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３価以上の多価アルコールに３つ以上の（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、溶剤、光重合禁止剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤および撥油剤等が挙げられ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量に対して各々０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量に対して４０～７０質量％であることが好ましく、４５～６５質量％であることがより好ましい。（Ａ）の含有量が４０質量％未満では、皮膜性が悪くなる場合や、フィルムに皺が発生しやすくなる場合がある。（Ａ）の含有量が７０質量％を超えると、エッチング液耐性およびレジストパターン端部の庇の割れ耐性が悪化する場合がある。

本発明の（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる場合がある。一方、１０質量％を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面における光吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる場合がある。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法について詳細に説明する。本発明のエッチング方法は、少なくとも片面に、厚み１００μｍ以上の銅板を有する基材の該銅板上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を像様に露光および現像してレジストパターンを形成する工程、露出した銅板をスプレーエッチングする工程、レジストパターンを剥離する工程をこの順に含む。

本発明の感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法において、銅板上に感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する方法としては、銅板上に感光性樹脂組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥して、感光性樹脂層を形成する方法が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、支持体に塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を形成して、支持体上に感光性樹脂層を有するドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を作製し、銅板上に感光性樹脂層の面を貼り合わせる方法が挙げられる。また、ＤＦＲは感光性樹脂層の上にカバーフィルムを有する、支持体、感光性樹脂層およびカバーフィルムがこの順に積層した構成としてもよい。ＤＦＲがカバーフィルムを有する場合は、カバーフィルムを剥がした後、露出した感光性樹脂層の面を銅板上に貼り合わせる。感光性樹脂層の厚みは、５０～２００μｍであることが好ましい。この感光性樹脂層の厚みが薄すぎると、スプレーエッチングに対する耐性が低下し、スプレーエッチング中にレジストパターン端部の庇が割れる場合がある。逆に感光性樹脂層の厚みが厚すぎると、銅板からレジストパターンを剥離する際に剥離時間が長くなりすぎる場合がある。

支持体としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。具体的にはヘイズ値が１０％以下のフィルムが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が塗工安定性に優れるため好ましいが、５～５０μｍが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。

カバーフィルムとしては、未硬化又は硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂のフィルムが用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーンに代表される離型剤が塗工されたポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

次に、感光性樹脂層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程を説明する。この工程では、まず、感光性樹脂層に対してパターン状の露光を実施し、露光部を硬化させる。露光方法としては、具体的には、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源とした、フォトマスクを用いた密着露光、反射画像露光、プロキシミティ方式、プロジェクション方式のほか、ＵＶレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等を光源とした、発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッターやマイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光等が挙げられる。

本発明において現像に使用する現像液としては、例えば、無機塩基性化合物の水溶液を用いることができる。無機塩基性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩、水酸化物が挙げられ、０．１～３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく使用できる。さらに現像液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量含有することもできる。現像処理方法としては、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、現像速度の観点からスプレー方式が最も適している。処理温度は１５～３５℃が好ましく、また、スプレー圧は０．０２～０．３ＭＰａが好ましい。

本発明では、現像後のレジストパターンにベーク処理を行ってもよい。ベーク処理によって、レジストパターンと基材の密着性を向上させる効果およびレジストパターンのエッチング液への耐性を向上させる効果が得られる。ベーク処理の温度は８０℃以上が好ましく、時間は５分以上が好ましい。また、ベーク処理前にレジストパターンの熱による変形を防ぐことを目的として、紫外線等の活性光線照射処理を実施してもよい。

本発明において銅板のエッチングに使用するエッチング液としては、一般的に用いられる塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液が挙げられる。さらにエッチング液は、エッチング液の全体量に対して塩化水素を０．１～５質量％含有することが好ましい。これにより、エッチング速度および銅板に形成されるパターンの精細性が向上する。また、エッチング液の温度は、４０～６０℃が好ましい。スプレー圧は、０．１～０．２ＭＰａが好ましく、ノズルは、均一なエッチングのため、フラットノズル又はフルコーンノズルを用いることが好ましい。

レジスト剥離工程では、レジスト剥離液として塩基性水溶液が有用に使用される。レジスト剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物を挙げることができる。レジスト剥離工程において、レジストパターンの剥離性を制御するため、レジスト剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。レジスト剥離液の温度が高いほど、レジストパターンが剥離する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。レジスト剥離液における塩基性化合物の濃度としては、剥離性に適した濃度がよく、塩基性化合物が水酸化ナトリウムの場合、１～５質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

表１に示す各成分を混合し、実施例１～１１および比較例１～４の感光性樹脂組成物を含有する塗工液を得た。なお、表１における各成分の含有量の単位は［質量部］である。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル（株）製、ヘイズ値が２％である支持体）上に塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に実施例１～１１および比較例１～４の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層（乾燥膜厚：１１０μｍ）を設けた。さらに、感光性樹脂層の上にカバーフィルム（商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ（株）製ポリエチレンフィルム）を貼り付け、実施例１～１１および比較例１～４の感光性樹脂組成物を含有するＤＦＲを得た。

表１において、各成分は以下の通りである。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ－１）：メチルメタクリレート／スチレン／ｎ―ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比４０／２０／１５／２５で共重合させた共重合樹脂（酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量３０，０００）
（Ａ－２）：メチルメタクリレート／ｎ―ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂（酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量３０，０００）

（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ－１）：２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ－２）：４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

（Ｃ）メタクリレート化合物
（Ｃ－１）ＮＫエステルＢＰＥ－１００（商品名、新中村化学工業（株）製、一般式（ｉ）中のｍとｎの和が２．６）
（Ｃ－２）ＮＫエステルＢＰＥ－２００（商品名、新中村化学工業（株）製、一般式（ｉ）中のｍとｎの和が４）
（Ｃ－３）ＮＫエステルＢＰＥ－５００（商品名、新中村化学工業（株）製、一般式（ｉ）中のｍとｎの和が１０）
（Ｃ－４）ＮＫエステルＢＰＥ－９００（商品名、新中村化学工業（株）製、一般式（ｉ）中のｍとｎの和が１７）

厚みが３ｍｍの銅板に、上記実施例１～１１および比較例１～４のＤＦＲのカバーフィルムを剥がして露出した感光性樹脂層の面を貼り付けた。銅板上に貼り付けた感光性樹脂層に対して、線幅が１０００μｍの十字型のポジパターン有するフォトマスクを介して、活性光線を用いて露光した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液によってアルカリ現像を実施し、未露光部の感光性樹脂層を除去し、銅板上にレジストパターンを形成した。

次いで、レジストパターンを有する銅板を、フラットノズルを６本備える箱型のスプレーエッチング装置と、０．５質量％の塩化水素と４２質量％の塩化第二鉄を含有するエッチング液を用いて、温度が４０℃、スプレー圧が０．１５ＭＰａの条件で、１２０分間スプレーエッチングした。スプレーエッチング後に形成されたレジストパターン端部の庇を顕微鏡で観察し、庇に割れがないものを○、庇にひび割れがあるものを△、庇が割れているものを×として評価した。結果を表２に示す。

実施例１～８、１０および１１と比較例３は、銅板がサイドエッチングされて約２ｍｍのレジストパターン端部の庇が形成されていたが、庇に割れは観察されなかった。実施例９は、庇の根本部分に小さなひび割れが観察された。一方、比較例１および２は、レジストパターンの十字パターン交差部分が割れて消失していた。比較例４は、エッチング中にレジストパターンが完全に剥がれ、銅板全面がエッチングされていた。比較例４の庇割れは評価できなかったため、表２中「－」と表記した。

続いて、５質量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）を用いて銅板上からレジストパターンを剥離した。レジストパターンを剥離後、形成された銅パターンを顕微鏡で観察し、銅パターンのエッジ部分に凹凸がないもの、およびレジストパターンで被覆されていた面に腐食による変色がないものを○、銅パターンのエッジ部分に凹凸が発生しているもの、および／またはレジストパターンで被覆されていた面にエッチング液による腐食が観察されるものを×として評価した。結果を表２に示す。

実施例１～１１は、形成された銅パターンに、凹みやエッチング液の染み込みによる腐食は観察されなかった。比較例１および２は、レジストパターン端部の庇が割れた部分の銅パターンに凹みが発生していた。比較例３は、レジストパターンで被覆されていた面に、エッチング液の染み込みがあり、銅パターンの表面に一部腐食が発生していた。

本発明の感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法は、パワーモジュール用基板、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において利用可能である。

Claims (2)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｃ）メタクリレート化合物として一般式（ｉ）におけるｍ＋ｎの和が２より大きく１３以下である化合物（Ｃ１）と、一般式（ｉ）におけるｍ＋ｎの和が１３より大きく２０以下である化合物（Ｃ２）とを含有し、前記した化合物（Ｃ１）の含有量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１５～３０質量％であり、前記した化合物（Ｃ２）の含有量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）メタクリレート化合物の合計含有量に対して１０～２５質量％であることを特徴とする、エッチング用感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（ｉ）中、ｍおよびｎは正の有理数を表す。）
2. 少なくとも厚みが１００μｍ以上の銅板を有する基材の該銅板上に、前記請求項１に記載のエッチング用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を像様に露光および現像してレジストパターンを形成する工程、および現像後に露出した銅板部分をスプレーエッチングする工程、レジストパターンを剥離する工程を少なくともこの順に有するエッチング方法。