JP2004029839A

JP2004029839A - アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル

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Publication number: JP2004029839A
Application number: JP2003273440A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kawana; 川名　修; Katsuto Murata; 邑田　勝人
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JP3943057B2

Abstract

【課題】　フォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電極回路を形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程を行うことができるプラズマディスプレイパネル用のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】　組成物は、（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属粉、（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物を含有する。この導電性ペースト組成物をプラズマディスプレイパネルのガラス基板上に塗布した後、所定のパターン通りに露光し、アルカリ水溶液により現像した後、焼成することにより、高精細の電極回路を形成できる。
【選択図】　　　　なし

Description

　本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に精細な電極回路を形成するためのアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネルに関するものである。

　従来、プラズマディスプレイパネルの電極回路の形成には、一般にスクリーン印刷法を用いて電極材料のパターンニングが行われていた。
　しかしながら、プラズマディスプレイパネルに要求される大画面化及び電極回路の高精細化に対しては、従来のスクリーン印刷法では、熟練度を要し、また印刷時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留まりが低いという問題があった。

　ところで、最近ではフォトリソグラフィー技術により、セラミックス基板上に導体パターンを形成するセラミックスコアのプリント配線板用の感光性導電性ペーストの開発が行われている。
　しかしながら、これは本来、８００℃以上で焼成工程を行うため、プラズマディスプレイパネル作製時の焼成温度である６００℃以下（プラズマディスプレイパネルの基板には一般にソーダガラスが用いられているため、焼成は６００℃以下の温度で行う必要がある。）では焼成残渣が生じ、導電性の劣化を生ずるなどの影響があるため、プラズマディスプレイパネル用には不向きである。

　また、従来知られている感光性導電性ペーストは、導電性粉末にカルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を配合することにより、露光・現像により導体回路パターンを形成しようとするものであるが（特許文献１参照）、プラズマディスプレイパネル用に応用するために、このような組成物に低融点ガラスフリットを同時に配合しようとした場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪いという問題を生ずる。
特開平８−２２７１５３号公報（特許請求の範囲）

　したがって、本発明の目的は、前記したような問題が無く、フォトリソグラフィー技術により容易にかつ歩留りよく大面積に高精細の電極回路を形成でき、しかも画像に悪影響を及ぼす焼成残渣等を生ずることなく６００℃以下での焼成工程を行うことができるプラズマディスプレイパネル用のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を提供することにある。
　さらに本発明の目的は、このような導電性ペースト組成物から高精細の電極回路を形成したプラズマディスプレイパネルを提供することにある。

　前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属粉、（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物が提供される。
　さらに本発明によれば、このような導電性ペースト組成物の焼成物から電極回路が形成されたプラズマディスプレイパネルが提供される。

　本発明のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物は、従来の感光性導電性ペースト組成物における保存安定性の悪さや、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪いといった問題もなく、プラズマディスプレイパネルの作製にあたり、フォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電極回路を形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程でも十分に使用でき、歩留まりの大幅な向上を実現できる。

　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する感光性樹脂として（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合樹脂を用い、これに前記（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）導電性金属粉を配合すると共に、（Ｅ）ガラスフリットを配合することにより６００℃以下の温度で焼成可能になること、及びこのような組成物における保存安定性の悪さや、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪いという問題は（Ｆ）リン酸化合物を配合することにより解決できることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
　その結果、本発明のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成は、フォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電極回路を形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程でも十分に使用でき、歩留まりの大幅な向上を実現できる。

　本発明の組成物は下記の成分により構成される。
（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）光重合性モノマー、
（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌの何れか一種の導電性金属粉、
（Ｅ）ガラスフリット、及び
（Ｆ）リン酸化合物。
　組成比としては、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対し光重合開始剤（Ｂ）を５〜２０重量部、光重合性モノマー（Ｃ）を２０〜１００重量部とし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和１００重量部に対し導電性金属粉（Ｄ）を５０〜２，０００重量部、導電性金属粉（Ｄ）１００重量部に対しガラスフリット（Ｅ）を３〜７重量部、ガラスフリット（Ｅ）１００重量部に対しリン酸化合物（Ｆ）を０．１〜５重量部とすることが好ましい。その他、希釈溶剤（Ｇ）をペースト塗布方法に応じて適宜の量で配合することができる。また、アクリル系及びシリコーン系の消泡・レベリング剤も添加できる。

　本発明に用いる共重合樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜３０，０００、及び酸価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が４００〜２，０００、好ましくは８００〜１，５００のものを好適に用いることができる。
　共重合樹脂（Ａ）の分子量が５，０００より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、５０，０００よりも高い場合、現像性の劣化が生じ、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、現像性の劣化が生じ、現像不良を生じ易く、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、二重結合当量が４００よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

　本発明に用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；などの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の一種あるいは二種以上と組合せて用いることができる。

　本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明に用いるＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌの何れか一種の導電性金属粉（Ｄ）の形状は球状、フレーク状、樹脂状のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。

　本発明の組成物では、焼成後の電極の密着性向上のため、導電性金属粉（Ｄ）１００重量部に対して３〜７重量部のガラスフリット（Ｅ）を添加できる。ガラスフリット（Ｅ）としては、ガラス転移点３００〜５５０℃、好ましくは熱膨張係数α₃₀₀＝７０〜９０×１０^-7／℃のものを用いることが好ましい。また、解像度の点からは平均粒径２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。

　また本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、ガラスフリット（Ｅ）１００重量部に対し０．１〜５重量部のリン酸化合物（Ｆ）を添加したことを一つの主要な特徴としている。リン酸化合物（Ｆ）としては、リン酸、亜リン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどが挙げられる。

　本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の希釈溶剤（Ｇ）を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法でプラズマディスプレイパネルのガラス基板上に塗布される。次に、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉等で希釈溶剤を蒸発させる。その後、露光、現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。

　露光工程としては、所定の露光パターンを有するフォトマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。

　現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が好適に用いられるが、組成物中の共重合樹脂がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されれば良く、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

　焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で４５０〜６００℃の加熱処理を行い、導体パターンを形成する。またこの時、４００〜５００℃に加熱して有機物を除去する工程を途中で入れることが好ましい。

　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。

　合成例：
　温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を表１に示す所定のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
　この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを９５〜１０５℃で１６時間の条件でカルボキシル基に対し表１に示す所定モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。

　上記反応により生成した共重合樹脂Ａ及びＢの物性を表１に示す。
　なお、表１中、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡはメタクリル酸、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、Ｍｗは共重合樹脂の重量平均分子量、Ａｖは共重合樹脂の酸価を示す。また、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

　比較合成例：
　前記合成例と同様の手法を用い、比較用の共重合樹脂Ｃを生成した。各成分のモル比及び得られた共重合樹脂の物性を表２に示す。

　上記合成例及び比較合成例にて得られた各共重合樹脂を用い、下記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。
　この際使用するガラスフリットとしては、ＰｂＯ　６０％、Ｂ₂Ｏ₃　２０％、ＳｉＯ₂　１５％、Ａｌ₂Ｏ₃　５％を粉砕し、熱膨張係数α₃₀₀＝７０×１０^-7／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。また、導電性金属粉としては、球状で平均粒径が１μｍの銀粉を用い、脂肪酸系の表面処理剤で処理したものを銀粉Ａとする。

　組成物例１
　　　樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　５０．０部
　　　２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
　　　　（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン　　１５．０部
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　１００．０部
　　　銀粉Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０．０部
　　　ガラスフリット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０部
　　　亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部

　組成物例２
　　　樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　　トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
　　　変性トリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
　　　２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
　　　　２−モルフォリノ−プロパン−１−オン　　　　　　　１０．０部
　　　２，４−イソプロピルチオキサントン　　　　　　　　　　１．０部
　　　４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル　　　　　　　１．０部
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　１００．０部
　　　銀粉Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４８．０部
　　　ガラスフリット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．５部
　　　モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
　　　　アシッドホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部

　比較組成物例１
　　　樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　５０．０部
　　　２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
　　　　（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン　　１５．０部
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　１００．０部
　　　銀粉Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０．０部
　　　ガラスフリット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０部
　　　亜リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部

　比較組成物例２
　　　樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　５０．０部
　　　２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
　　　　（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン　　１５．０部
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　１００．０部
　　　銀粉Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０．０部

　比較組成物例３
　　　樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　５０．０部
　　　２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
　　　　（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン　　１５．０部
　　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　１００．０部
　　　銀粉Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６０．０部
　　　ガラスフリット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０部

　上記組成物例１〜２及び比較組成物例１〜３を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、ライン／スペース＝５０／１００μｍとなるネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプとし、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に空気中にて昇温し、４５０℃で３０分間放置後、さらに昇温し、空気中にて５７５℃で３０分間焼成して基板を作製した。得られた基板についての各種特性についての評価結果を表３に示す。

　なお、前記銀粉に代えて導電性金属粉としてＡｕ，Ａｌ，Ｎｉを用いて行った場合についても、同様の結果を得ることができた。

Claims

（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属粉、（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物。
前記ガラスフリット（Ｅ）はガラス転移点３００〜５５０℃を有するものである請求項１に記載のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物。
前記リン酸化合物（Ｆ）を前記ガラスフリット（Ｅ）１００重量部に対して０．１〜５重量部含有する請求項１又は２に記載のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物。
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を用いて電極形成をしたプラズマディスプレイパネル。