以下,對用以實施本發明之例示之形態(以下簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者,本發明不限定於以下實施形態,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。又,關於本說明書中之各種測定值,只要未特別說明,則依照本揭示之[實施例]之項中所記載之方法或業者理解與其同等之方法進行測定。 [感光性樹脂組合物] 於本實施形態中,感光性組合物係包含(A)鹼可溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)抑制劑之感光性樹脂組合物,鹼可溶性高分子(A)以感光性樹脂組合物中之固形物成分為基準而包含5質量%以上之I/O值為0.200~0.560之(A-1)鹼可溶性高分子,且(D)抑制劑包含酚系衍生物,於將固形物成分中所包含之(A)鹼可溶性高分子及(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物以外之物質設為(A)及(B)以外之成分時,(A)及(B)以外之成分之質量相對於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量的比(亦記載為[(A)及(B)以外之成分之質量]/[(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量])為0.190以下。所謂(A)及(B)以外之成分,即意指自固形物成分中將(A)鹼可溶性高分子與(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物去除後之物質。 以下依次對各成分進行說明。 <(A)鹼可溶性高分子> 本揭示中,作為(A)鹼可溶性高分子,包含全部固形物成分之5質量%以上之I/O值為0.200~0.560之(A-1)鹼可溶性高分子。 上述I/O值係亦被稱作(無機性值)/(有機性值)之有機概念性地描述各種有機化合物之極性之值,係對各官能基設定參數之官能基貢獻法(group-contribution method)之一。作為上述I/O值,詳細而言,於非專利文獻(有機概念圖(甲田善生著,三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號,第1~16項(1954年);化學領域,第11卷,第10號,719~725項(1957年);FRAGRANCE JOURNAL,第34號,第97~111項(1979年);FRAGRANCE JOURNAL,第50號,第79~82項(1981年))等文獻中詳細地進行有說明。 上述I/O值之概念係將化合物之性質分為表示共價鍵結性之有機性基與表示離子鍵結性之無機性基,並將全部有機化合物分別定位於被命名為有機軸與無機軸之直角座標上之1點而進行表示者。上述I/O值越接近0,越表示非極性(疏水性、有機性越大)之有機化合物,該值越大,越表示極性(親水性、無機性越大)之有機化合物。 (A-1)鹼可溶性高分子之I/O值為0.200~0.560。若I/O值為0.200~0.560,則即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下,密接性或解像性亦優異。就同樣之觀點而言,作為I/O值,較佳為0.550以下,更佳為0.520以下,更佳為0.510以下,進而較佳為0.500以下,更佳為0.490以下,尤佳為0.480以下,最佳為0.470以下。就同樣之觀點而言,作為I/O值,較佳為0.250以上,較佳為0.300以上,較佳為0.350以上,更佳為0.400以上,較佳為0.410以上,進而較佳為0.420以上,更佳為0.430以上,尤佳為0.440以上,最佳為0.450以上。藉由使I/O值降低而設為疏水性,而即便於嚴酷顯影條件下,亦可實現高密接性與高解像性,另一方面,若I/O值過低,則最小顯影時間過長,結果,顯影條件變得更加嚴酷,故而認為I/O值必須高至一定以上。 就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言,包含全部固形物成分之5質量%以上之(A-1)鹼可溶性高分子,較佳為包含8質量%以上,更佳為包含10質量%以上,更佳為包含15質量%以上,進而較佳為包含20質量%以上,更佳為包含25質量%以上,尤佳為包含30質量%以上,尤佳為包含35質量%以上,最佳為包含40質量%以上。 (A-1)鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度Tg較佳為128℃以下。Tg係藉由下述之實施例中所記載之方法而算出。於感光性樹脂組合物中,藉由使用具有128℃以下之Tg之(A-1)鹼可溶性高分子,而即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下,密接性或解像性亦優異。就該觀點而言,(A-1)鹼可溶性高分子之Tg較佳為125℃以下,更佳為120℃以下,進而較佳為115℃以下,更佳為110℃以下,尤佳為105℃以下,最佳為100℃以下。又,(A-1)鹼可溶性高分子之Tg為30℃以上就提高耐邊緣熔融性之觀點而言較佳。就該觀點而言,(A-1)鹼可溶性高分子之Tg更佳為40℃以上,進而較佳為50℃以上,尤佳為60℃以上。 於通常之顯影中密接性或解像性優異之感光性樹脂組合物未必為即便於嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之感光性樹脂組合物。於本實施形態中,就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言,作為(A-1)鹼可溶性高分子,較佳為包含52質量%以上之具有芳香族烴基之單體成分之結構單元。作為此種芳香族烴基,例如可列舉經取代或未經取代之苯基、或經取代或未經取代之芳烷基,就同樣之觀點而言,作為具有芳香族烴基之單體成分,較佳為具有經取代或未經取代之苄基之單體(例如(甲基)丙烯酸苄酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、及苯乙烯三聚物等),更佳為苯乙烯衍生物,尤佳為苯乙烯。(A-1)鹼可溶性高分子中之具有芳香族烴基之單體成分之含有比率以全部單體成分之合計質量為基準較佳為52質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為57質量%以上,尤佳為58質量%以上,最佳為60質量%以上。作為上限,並無特別限定,較佳為95質量%以下,更佳為80質量%以下。(A-1)鹼可溶性高分子中之苯乙烯衍生物之含有比率以全部單體成分之合計質量為基準較佳為52質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為57質量%以上,尤佳為58質量%以上,最佳為60質量%以上。作為上限,並無特別限定,較佳為95質量%以下,更佳為80質量%以下,進而較佳為70質量%以下。 含有具有芳香族烴基之單體成分之(A-1)鹼可溶性高分子較佳為藉由使具有芳香族烴基之單體與下述第一單體之至少1種及/或下述第二單體之至少1種進行聚合而獲得。 不含有具有芳香族烴基之單體成分之(A)鹼可溶性高分子較佳為藉由使下述第一單體之至少1種進行聚合而獲得,更佳為藉由使第一單體之至少1種與下述第二單體之至少1種進行共聚而獲得。 第一單體係分子中具有羧基之單體。作為第一單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。該等中,就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸,更佳為甲基丙烯酸。 再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指丙烯酸或甲基丙烯酸,所謂「(甲基)丙烯醯基」,意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,且所謂「(甲基)丙烯酸酯」,意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。 第一單體之共聚比率以全部單體成分之合計質量為基準較佳為10~50質量%。使該共聚比率為10質量%以上就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳,更佳為15質量%以上,進而較佳為18質量%以上,更佳為21質量%以上,尤佳為23質量%以上,尤佳為24質量%以上。使該共聚比率為50質量%以下就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳,更佳為35質量%以下,進而較佳為30質量%以下,更佳為29質量%以下,尤佳為27質量%以下,最佳為26質量%以下。 第二單體係非酸性且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯。 (A-1)鹼可溶性高分子包含1~20質量%之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基之碳數為4以上)之結構單元作為第二單體就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳。就該觀點而言,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,又,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為8質量%以下,最佳為6質量%以下。 只要上述I/O值或第一單體之共聚比率為上述數值範圍內,則(A-1)鹼可溶性高分子之酸當量無特別限制,可視目的適當地選擇,例如較佳為100~600,更佳為250~450。所謂酸當量,係指於其分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(單位:克)。就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言,較佳為將酸當量設為100以上,更佳為設為250以上。就同樣之觀點而言,較佳為將酸當量設為600以下,更佳為設為450以下。本揭示中,酸當量係使用電位差滴定裝置,藉由利用0.1 mol/L之NaOH水溶液進行滴定之電位差滴定法所測得之值。 (A-1)鹼可溶性高分子之重量平均分子量較佳為5,000~500,000。將重量平均分子量設為500,000以下就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳,就同樣之觀點而言,更佳為設為100,000以下,進而較佳為設為60,000以下,更佳為設為50,000以下,尤佳為設為40,000以下,最佳為設為30,000以下。就同樣之觀點而言,較佳為將重量平均分子量設為5,000以上,更佳為設為10,000以上,進而較佳為設為15,000以上,尤佳為設為17,000以上。(A-1)鹼可溶性高分子之分散度較佳為1.0~6.0,更佳為1.0~5.0,進而較佳為1.0~4.0,尤佳為1.0~3.0。 (A)鹼可溶性高分子可單獨使用1種,或者亦可將2種以上混合而使用。 (A)鹼可溶性高分子之合成較佳為藉由如下方式進行:向利用丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等溶劑將上述說明之一種或複數種單體稀釋而成之溶液中添加適量之過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑,並進行加熱攪拌。亦有一面將混合物之一部分滴加至反應液一面進行合成之情形。亦有於反應結束後進而添加溶劑而調整至所需之濃度之情形。作為合成方法,除溶液聚合以外,亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合、或乳化聚合。 (A)鹼可溶性高分子相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量之比率可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為25質量%以上,亦可為30質量%以上,亦可為35質量%以上,亦可為40質量%以上,亦可為45質量%以上,亦可為50質量%以上,亦可為55質量%以上,亦可為60質量%以上。又,可為90質量%以下,亦可為80質量%以下,亦可為70質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為50質量%以下。 將(A)鹼可溶性高分子相對於感光性樹脂組合物之比率設為90質量%以下就控制顯影時間之觀點而言較佳。另一方面,將(A)鹼可溶性高分子相對於感光性樹脂組合物之比率設為10質量%以上就提高耐邊緣熔融性之觀點而言較佳。 <(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物> 就硬化性及與(A)鹼可溶性高分子之相容性之觀點而言,(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含分子內具有(甲基)丙烯醯基之化合物。(B)化合物中之乙烯性不飽和鍵之數量只要為1個以上即可。 作為具有1個乙烯性不飽和鍵之(B)化合物,例如可列舉:對聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸而成之化合物、或對聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸並使另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成之化合物、苯二甲酸系化合物等;就剝離性或硬化膜柔軟性之觀點而言較佳。又,若具有1個乙烯性不飽和鍵之(B)化合物為甲基丙烯酸酯化合物,則除上述觀點以外,就感度、解像性、密接性之觀點而言亦較佳。 作為此種化合物,例如可列舉: 作為將聚乙二醇加成至苯基而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯的苯氧基六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 作為將加成有平均2莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇與加成有平均7莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 作為將加成有平均1莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇與加成有平均5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物之(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基五乙二醇單丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及 作為將加成有平均8莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物之丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如東亞合成(股份)製造,M-114)等。 又,若包含苯二甲酸系化合物、例如γ-氯-β-羥基丙基-β'-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯,則除上述觀點以外,就感度、解像性、密接性之觀點而言尤佳。 作為分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物,例如可列舉:於環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、或於環氧乙烷鏈與環氧丙烷鏈以無規或嵌段鍵結而成之環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。 作為此種化合物,例如可列舉:四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、於12莫耳之環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等、以及 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為化合物中包含環氧乙烷基與環氧丙烷基之聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:對加成有平均12莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇之兩末端進而分別加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之二醇的二甲基丙烯酸酯、對加成有平均18莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇之兩末端進而分別加成平均15莫耳之環氧乙烷而成之二醇的二甲基丙烯酸酯、FA-023M、及FA-024M、FA-027M(製品名,日立化成工業製造)等。該等就柔軟性、解像性、密接性等觀點而言較佳。 作為分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物之其他例,藉由將雙酚A進行環氧烷改性而於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物就解像性及密接性之觀點而言較佳。 具體而言,可使用下述通式(I)所表示之化合物。 [化1]
{式中,R
1
及R
2
分別獨立地表示氫原子或甲基,A為C
2
H
4
,B為C
3
H
6
,n1及n3分別獨立地為1~39之整數,且n1+n3為2~40之整數,n2及n4分別獨立地為0~29之整數,且n2+n4為0~30之整數,-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規,亦可為嵌段;而且,於為嵌段之情形時,-(A-O)-與-(B-O)-均可為聯苯基側} 例如,對雙酚A之兩端分別加成平均各5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、對雙酚A之兩端分別加成平均各2莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、對雙酚A之兩端分別加成平均各1莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯就解像性、密接性之方面而言較佳。 又,亦可使用上述通式(I)中之芳香環具有雜原子及/或取代基之化合物。 作為雜原子,例如可列舉鹵素原子等,而且,作為取代基,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1~10之烷基胺基、碳數2~20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳數1~10之烷基巰基、芳基、羥基、碳數1~20之羥基烷基、羧基、烷基之碳數為1~10之羧基烷基、烷基之碳數為1~10之醯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~10之烷基羰基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之N-烷基胺甲醯基或包含雜環之基、或者經該等取代基取代之芳基等。該等取代基可形成縮合環,或者亦可該等取代基中之氫原子被取代為鹵素原子等雜原子。於通式(I)中之芳香環具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同,或者亦可不同。 作為分子內具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,係藉由如下方式而獲得:作為中心骨架而具有3莫耳以上之可使分子內加成環氧烷基之基,使其加成伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基等伸烷氧基而獲得醇,將該醇製成(甲基)丙烯酸酯。於該情形時,作為可成為中心骨架之化合物,例如可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、及異氰尿酸酯環等。作為該等化合物,可列舉:三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如對三羥甲基丙烷加成平均21莫耳之環氧乙烷而成之三甲基丙烯酸酯、及對三羥甲基丙烷加成平均30莫耳之環氧乙烷而成之三甲基丙烯酸酯就柔軟性、密接性、滲出抑制之觀點而言較佳)等;四(甲基)丙烯酸酯、例如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等;五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等;六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 作為四(甲基)丙烯酸酯,較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可為對季戊四醇之4個末端加成有合計1~40莫耳之環氧烷之四(甲基)丙烯酸酯等。 作為六(甲基)丙烯酸酯,較佳為對二季戊四醇之6個末端加成有合計1~40莫耳之環氧乙烷之六(甲基)丙烯酸酯、對二季戊四醇之6個末端加成有合計1~20莫耳之ε-己內酯之六(甲基)丙烯酸酯。 上述所說明之(甲基)丙烯酸酯化合物可分別獨立使用或組合而使用。感光性樹脂組合物亦可包含其他化合物作為(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為其他化合物,可列舉:具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基化合物進行反應而獲得之化合物、及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物,較佳為於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物中包含75質量%以上之具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。包含75質量%以上就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳,就同樣之觀點而言,更佳為包含78質量%以上,進而較佳為包含81質量%以上,更佳為包含85質量%以上,尤佳為包含90質量%以上,最佳為包含93質量%以上。 作為上述(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物,較佳為於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物中包含75質量%以上之甲基丙烯酸酯化合物。包含75質量%以上就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳,就同樣之觀點而言,更佳為包含78質量%以上,進而較佳為包含81質量%以上,更佳為包含85質量%以上,尤佳為包含90質量%以上,最佳為包含93質量%以上。 作為上述(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物而包含具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳。就同樣之觀點而言,作為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物,較佳為具有3個乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為具有4個乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物,進而較佳為具有5個乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物,尤佳為具有6個乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物,就同樣之觀點而言,較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之甲基丙烯酸酯化合物,更佳為具有4個乙烯性不飽和鍵之甲基丙烯酸酯化合物,進而較佳為具有5個乙烯性不飽和鍵之甲基丙烯酸酯化合物,尤佳為具有6個以上之乙烯性不飽和鍵之甲基丙烯酸酯化合物。 作為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之含量,就同樣之觀點而言,較佳為於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物中包含5質量%以上,更佳為包含10質量%以上,進而較佳為包含15質量%以上,更佳為包含20質量%以上,尤佳為包含30質量%以上,最佳為包含40質量%以上。 (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量之比率可為5質量%以上,亦可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為25質量%以上,亦可為30質量%以上,亦可為35質量%以上,亦可為40質量%以上,亦可為45質量%以上,亦可為50質量%以上。又,可為70質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為50質量%以下。 將該比率設為5質量%以上就感度、解像性及密接性之觀點而言較佳。更佳為將該比率設為20質量%以上,進而較佳為設為30質量%以上。另一方面,將該比率設為70質量%以下就抑制邊緣熔融及硬化抗蝕劑之剝離延遲之觀點而言較佳。更佳為將該比率設為50質量%以下。 <(C)光聚合起始劑> (C)光聚合起始劑係利用光使單體聚合之化合物。感光性樹脂組合物包含本技術領域中通常已知之化合物作為(C)光聚合起始劑。 感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之總含量為較佳為0.01~20質量%、更佳為0.05質量%~10質量%、進而較佳為0.1質量%~7質量%、尤佳為0.1質量%~6質量%之範圍內。就獲得充分之感度之觀點而言,(C)光聚合起始劑之總含量較佳為0.01質量%以上,就使光充分地透過至抗蝕劑底面而獲得良好之高解像性之觀點而言,較佳為20質量%以下。 作為(C)光聚合起始劑,可列舉醌類、芳香族酮類、苯乙酮類、醯基氧化膦類、苯偶姻或苯偶姻醚類、二烷基縮酮類、9-氧硫𠮿
類、二烷基胺基苯甲酸酯類、肟酯類、吖啶類(例如9-苯基吖啶、雙吖啶基庚烷、9-(對甲基苯基)吖啶、及9-(間甲基苯基)吖啶就感度、解像性、密接性之方面而言較佳),進而可列舉六芳基聯咪唑、吡唑啉化合物、蒽化合物(例如9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、及9,10-二苯基蒽就感度、解像性、密接性之方面而言較佳)、香豆素化合物(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素就感度、解像性、密接性之方面而言較佳)、N-芳基胺基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘胺酸就感度、解像性、密接性之方面而言較佳)、及鹵素化合物(例如三溴甲基苯基碸)等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。此外,亦可使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及三苯基氧化膦。 作為芳香族酮類,例如可列舉:二苯甲酮、米其勒酮[4,4'雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'雙(二乙胺基)二苯甲酮、及4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮。該等可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。該等中,就密接性之觀點而言,尤佳為4,4'雙(二乙胺基)二苯甲酮。進而,就透過率之觀點而言,感光性樹脂組合物中之芳香族酮類之含量為較佳為0.01質量%~0.5質量%、進而較佳為0.02質量%~0.3質量%之範圍內。 作為六芳基聯咪唑之例,可列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2'雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等;該等可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。就高感度、解像性及密接性之觀點而言,較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。 於本實施形態中,可向感光性樹脂組合物中添加六芳基聯咪唑化合物,就提高感光性樹脂層之剝離特性及/或感度之觀點而言,其含量為較佳為0.05質量%~7質量%、更佳為0.1質量%~6質量%、進而較佳為1質量%~5質量%之範圍內。 就感光性樹脂層之剝離特性或感度、解像性、密接性之觀點而言,感光性樹脂組合物較佳為亦包含吡唑啉化合物作為光增感劑。 作為吡唑啉化合物,就上述觀點而言,例如可較佳地列舉:1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并㗁唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、及1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等。該等中,更佳為1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉。 於本實施形態中,就提高感光性樹脂層之剝離特性及/或感度之觀點而言,感光性樹脂組合物中之光增感劑之含量為較佳為0.05質量%~5質量%、更佳為0.1質量%~3質量%之範圍內。 <(D)酚系衍生物> 於本實施形態中,較佳為感光性樹脂組合物包含(D)抑制劑,且(D)抑制劑包含酚系衍生物。 藉由(D)抑制劑包含酚系衍生物,而即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下,密接性或解像性亦非常優異。 作為酚系衍生物,較佳為對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三戊基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(2-羥基-3-第三丁基-5-乙基苯基)甲烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化學工業(股份)製造,Antage SP)、三苄基苯酚(例如川口化學工業(股份)製造,TBP,具有1~3個苄基之苯酚)、及聯苯酚等。藉由(D)抑制劑為酚系衍生物,而就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦非常優異之觀點而言較佳,就同樣之觀點而言,更佳為對甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基對甲酚、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、聯苯酚。就同樣之觀點而言,作為酚系衍生物,較佳為受阻酚。又,就同樣之觀點而言,(D)抑制劑較佳為具有2個以上之酚核。 (D)抑制劑相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量之比率較佳為0.001質量%~10質量%。就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦非常優異之觀點而言,該比率較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,尤佳為0.1質量%以上。另一方面,就感度降低較少之方面及解像性提高之方面而言,該比率較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下,最佳為1.5質量%以下。 於本實施形態中,關於感光性樹脂組合物而更佳之形態,(A-1)鹼可溶性高分子之I/O值為0.200~0.500,包含21~29質量%之源自(甲基)丙烯酸之結構單元,且包含具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物時,就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦非常優異之觀點而言較佳。 於本實施形態中,作為感光性樹脂組合物尤佳之形態係(A-1)鹼可溶性高分子之I/O值為0.200~0.500、包含21~29質量%之源自(甲基)丙烯酸之結構單元、進而包含(D)抑制劑、(D)抑制劑為酚系衍生物就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦非常優異之觀點而言較佳。 <添加劑> 感光性樹脂組合物視需要可包含染料、塑化劑、抗氧化劑、穩定化劑等添加劑。例如可使用日本專利特開2013-156369號公報中所列舉之添加劑。 (染料及著色物質) 於本實施形態中,感光性樹脂組合物視需要亦可進而含有選自由染料(例如隱色染料、螢光黃母體染料等)及著色物質所組成之群中之至少1種。 作為著色物質,例如可列舉:一品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(例如保土谷化學(股份)製造 Aizen(註冊商標) MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、及鑽石綠(例如保土谷化學(股份)製造 Aizen(註冊商標) DIAMOND GREEN GH)。感光性樹脂組合物中之著色物質之含量於將感光性樹脂組合物之總固形物成分質量設為100質量%時較佳為0.001質量%~1質量%。將該含量設為0.001質量%以上就提高感光性樹脂組合物之操作性之觀點而言較佳。另一方面,將該含量設為1質量%以下就維持感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言較佳。 感光性樹脂組合物藉由含有染料而曝光部分顯色,故而就視認性之方面而言較佳,又,於檢查機等讀取用於曝光之位置對準標記之情形時,曝光部分與未曝光部分之對比度較大時容易識別而較為有利。作為就該觀點而言較佳之染料,可列舉隱色染料及螢光黃母體染料。 作為隱色染料,可列舉三(4-二甲胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]等。尤其,就對比度變得良好之觀點而言,作為隱色染料,較佳為使用隱色結晶紫。感光性樹脂組合物中之隱色染料之含量相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量較佳為0.05質量%~10質量%。將該含量設為0.05質量%以上就使曝光部分與未曝光部分之對比度良好之觀點而言較佳。該含量更佳為設為0.1質量%以上,進而較佳為設為0.15質量%以上,尤佳為設為0.2質量%以上。另一方面,將該含量設為10質量%以下就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳。就該觀點而言,該含量更佳為設為2質量%以下,進而較佳為設為1質量%以下,更佳為設為0.6質量%以下,更佳為設為0.5質量%以下,尤佳為設為0.4質量%以下,最佳為設為0.35質量%以下。 又,於感光性樹脂組合物中將隱色染料與(C)光聚合起始劑中上述之鹵素化合物組合而使用就使密接性及對比度最佳化之觀點而言較佳。於將隱色染料與該鹵素化合物併用之情形時,感光性樹脂組合物中之該鹵素化合物之含量於將感光性樹脂組合物之總固形物成分質量設為100質量%時為0.01質量%~3質量%就維持感光層中之色相之保存穩定性之觀點而言較佳。 (其他添加劑) 為了提高熱穩定性及保存穩定性,感光性樹脂組合物亦可進而含有選自由自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類所組成之群中之至少1種化合物。 作為自由基聚合抑制劑,例如可列舉:萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、及二苯基亞硝基胺等。為了不損害感光性樹脂組合物之感度,較佳為亞硝基苯基羥基胺鋁鹽。 作為苯并三唑類,例如可列舉:1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯并三唑、及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。 作為羧基苯并三唑類,例如可列舉:4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。 自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類之合計含量於將感光性樹脂組合物之總固形物成分質量設為100質量%時較佳為0.01質量%~3質量%,更佳為0.05質量%~1質量%。將該含量設為0.01質量%以上就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言較佳。另一方面,將該含量設為3質量%以下就維持感度且抑制染料之脫色之觀點而言較佳。 於本實施形態中,感光性樹脂組合物亦可進而含有雙酚A之環氧化合物類。作為雙酚A之環氧化合物類,例如可列舉利用聚丙二醇修飾雙酚A使末端環氧化而成之化合物等。 於本實施形態中,感光性樹脂組合物亦可進而含有塑化劑。作為塑化劑,例如可列舉:苯二甲酸酯類(例如鄰苯二甲酸二乙酯等)、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。又,亦可列舉:ADEKA NOL SDX-1569、ADEKA NOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOL SDX-479(以上為旭電化(股份)製造)、NEWPOL BP-23P、NEWPOL BP-3P、NEWPOL BP-5P、NEWPOL BPE-20T、NEWPOL BPE-60、NEWPOL BPE-100、NEWPOL BPE-180(以上為三洋化成(股份)製造)、Uniol DB-400、Uniol DAB-800、Uniol DA-350F、Uniol DA-400、Uniol DA-700(以上為日本油脂(股份)製造)、BA-P4U Glycol、及BA-P8 Glycol(以上為日本乳化劑(股份)製造)等具有雙酚骨架之化合物。 於感光性樹脂組合物含有塑化劑之情形時,感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量相對於感光性樹脂組合物之總固形物成分質量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%。將該含量設為1質量%以上就抑制顯影時間之延遲且對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言較佳。另一方面,將該含量設為50質量%以下就抑制硬化不足及冷流之觀點而言較佳。 但是,就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言,感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下,最佳為0質量%。 於本實施形態中,於將感光性樹脂組合物中之固形物成分中所包含之(A)鹼可溶性高分子及(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物以外的物質設為(A)及(B)以外之成分時,(A)及(B)以外之成分之質量相對於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量的比(亦記載為[(A)及(B)以外之成分之質量]/[(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量]]之值較佳為0.190以下。若該值為0.190以下,則可相對於形成交聯結構之(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之含量而減少未與交聯結構結合之成分之含量,故而就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳。就同樣之觀點而言,更佳為0.185以下,進而較佳為0.180以下,尤佳為0.175以下,最佳為0.170以下。亦可為0.165以下,亦可為0.160以下。 又,下限值並無限定,該值可為0.005以上,亦可為0.010以上,亦可為0.030以上,亦可為0.050以上。 於本實施形態中,感光性樹脂組合物中之固形物成分中所包含之(A-1)鹼可溶性高分子之質量相對於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量的比(亦記載為[(A-1)鹼可溶性高分子之質量]/[(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之質量])之值較佳為0.500以上。若為0.500以上,則表示I/O值為0.200~0.560之(A-1)鹼可溶性高分子之含量較高,可提高感光性樹脂組合物之疏水性,藉由(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之含量相對較少,可抑制使感光性樹脂組合物硬化時之硬化收縮,其結果,就即便於過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性亦優異之觀點而言較佳。就同樣之觀點而言,更佳為0.550以上,更佳為0.580以上,進而較佳為0.600以上,進而較佳為0.620以上,尤佳為0.650以上,尤佳為0.680以上,最佳為0.700以上。上限並無特別限定,該值可為3.0以下,亦可為2.5以下,亦可為2.0以下,亦可為1.5以下。 於本實施形態中,感光性樹脂組合物中之固形物成分中所包含之(A)鹼可溶性高分子之含量相對於(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之含量的比(亦記載為[(A)鹼可溶性高分子之含量]/[(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物之含量])之值較佳為5.00以下。若為5.00以下,則就硬化膜柔軟性之觀點而言較佳,就同樣之觀點而言,更佳為4.00以下,更佳為3.00以下,進而較佳為2.00以下,尤佳為1.800以下,最佳為1.600以下。下限並無特別限定,該值可為0.200以上,亦可為0.300以上,亦可為0.500以上。 [溶劑] 感光性樹脂組合物可溶解於溶劑而以感光性樹脂組合物調合液之形態用於感光性樹脂積層體之製造。作為溶劑,可列舉酮類、醇類等。上述酮類係以甲基乙基酮(MEK)、丙酮為代表。上述醇類係以甲醇、乙醇、及異丙醇為代表。於製造感光性樹脂積層體時,溶劑較佳為以塗佈於支持層上之感光性樹脂組合物調合液於25℃下之黏度成為500 mPa・s~4,000 mPa・s般之量添加至感光性樹脂組合物中。 <感光性樹脂積層體> 於本實施形態中,可提供一種感光性樹脂積層體,其具有支持體、及積層於支持體上之包含上述感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。感光性樹脂積層體視需要亦可於感光性樹脂層之支持體側之相反側具有保護層。 作為支持體,並無特別限定,較佳為使自曝光光源放射之光透過之透明者。作為此種支持體,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、及纖維素衍生物膜。該等膜視需要亦可進行延伸。 作為支持膜,就抑制曝光時之光散射之觀點而言,較佳為霧度5%以下者,更佳為2%以下,進而較佳為1.5%以下,尤佳為1.0%以下。就同樣之觀點而言,與感光層接觸之面之表面粗糙度Ra較佳為30 nm以下,更佳為20 nm以下,尤佳為10 nm以下。關於膜之厚度,雖然越薄則圖像形成性及經濟性越高故而較為有利,但為了維持感光性樹脂積層體之強度,較佳為使用10 μm~30 μm者。 又,支持膜可為單層結構,亦可為積層包含複數種組成之所形成之樹脂層而成之多層結構。於多層結構之情形時,亦可存在抗靜電層。於如2層結構或3層結構之多層結構之情形時,例如可於一面A形成含有微粒子之樹脂層,並於另一面B採用(1)與面A同樣地含有微粒子、(2)含有較面A少量之微粒子、(3)含有較面A細小之微粒子、(4)不含有微粒子之結構。於(2)、(3)、(4)之結構之情形時,較佳為於面B側形成感光性樹脂層。此時,若於面A側存在含有微粒子之樹脂層,則就膜之滑動性等觀點而言較佳。再者,作為微粒子,例如為無機微粒子或有機微粒子,有潤滑劑或潤滑劑、添加劑之凝聚物、混入原料中之異物、於製造步驟中混入之異物等。作為此時之微粒子之大小,就可提高解像性及抗蝕圖案精度之觀點而言,較佳為未達5 μm,更佳為未達3 μm,進而較佳為未達2 μm,尤佳為未達1.5 μm。關於支持膜,作為聚對苯二甲酸乙二酯膜,就可提高解像性及抗蝕圖案精度之觀點而言,較佳為FB-40(Toray(股份)製造)、QS65(Toray(股份)製造)、QS66(Toray(股份)製造)、QS67(Toray(股份)製造)、QS68(Toray(股份)製造),更佳為FB-40、QS68,進而較佳為QS68。 又,用於感光性樹脂積層體之保護層之重要特性係保護層較支持體與感光性樹脂層之密接力較小而可容易地剝離。作為保護層,例如較佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜等。例如可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所記載之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。 聚乙烯膜表面有時存在被稱作魚眼之凝膠。於使用具有魚眼之聚乙烯膜作為保護層之情形時,有該魚眼被轉印至感光性樹脂層之情形。若魚眼被轉印至感光性樹脂層,則於層壓時有夾帶空氣而成為空隙之情形,會引起抗蝕圖案之缺損。就防止魚眼之觀點而言,作為保護層之材質,較佳為延伸聚丙烯。作為具體例,可列舉王子製紙(股份)製造之Arufun E-200A。 於本實施形態中,感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度較佳為5 μm~100 μm,更佳為7 μm~60 μm。感光性樹脂層之厚度越小,則抗蝕圖案之解像性越高,另一方面,越大,則硬化膜之強度越高,故而可根據用途而選擇。 作為依序積層支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層而製作感光性樹脂積層體之方法,可使用已知之方法。 例如,製備上述感光性樹脂組合物調合液,繼而,使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈於支持體上並使之乾燥而於支持體上積層包含感光性樹脂組合物調合液之感光性樹脂層。繼而,視需要於感光性樹脂層上積層保護層,藉此可製作感光性樹脂積層體。 <抗蝕圖案之形成方法> 繼而,對使用本實施形態之感光性樹脂積層體製造抗蝕圖案之方法之一例進行說明。該方法可包括:層壓步驟,其係將感光性樹脂積層體積層於基板;曝光步驟,其係將該感光性樹脂積層體之感光性樹脂層加以曝光;及顯影步驟,其係將該感光性樹脂層之未曝光部分顯影去除。作為抗蝕圖案,例如可列舉:印刷配線板、半導體元件、印刷版、液晶顯示面板、軟性基板、引線框架基板、COF(chip on film,薄膜覆晶)用基板、半導體封裝用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)用配線、觸控面板用配線、及PDP(plasma display panel,電漿顯示面板)用電極等圖案。作為一例,如下所述般對印刷配線板之製造方法進行說明。 印刷配線板係經由以下各步驟而製造。 (1)層壓步驟 首先,於層壓步驟中使用貼合機於基板上形成感光性樹脂層。具體而言,於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時,將保護層剝離後,利用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接於基板表面而進行層壓。作為基板之材料,例如可列舉:銅、不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)等。 於本實施形態中,感光性樹脂層可僅層壓於基板表面之單面,或者視需要亦可層壓於兩面。層壓時之加熱溫度通常為40℃~160℃。又,藉由進行2次以上層壓時之加熱壓接,可提高所獲得之抗蝕圖案對基板之密接性。於加熱壓接時,可使用具備雙聯輥之二級式貼合機,或者亦可藉由使基板與感光性樹脂層之積層物於輥上重複通過數次而進行壓接。又,亦可使用真空貼合機進行壓接。 (2)曝光步驟 於本步驟中,藉由如下之曝光方法將感光性樹脂層加以曝光:使具有所需之配線圖案之光罩膜密接於支持層上並使用活性光源進行之曝光方法;藉由將作為所需之配線圖案之繪圖圖案直接繪圖而進行之曝光方法;或藉由使光罩之圖像透過透鏡進行投影而進行之曝光方法。 (3)顯影步驟 於本步驟中,於曝光後將感光性樹脂層上之支持層剝離,繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部分顯影去除,藉此於基板上形成抗蝕圖案。 作為鹼性水溶液,使用Na
2
CO
3
或K
2
CO
3
之水溶液。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當地選擇,較佳為約0.2質量%~約2質量%之濃度且約20℃~約40℃之Na
2
CO
3
水溶液。 經由上述(1)~(3)之各步驟可獲得抗蝕圖案。該等步驟後,視情況亦可進而進行約100℃~約300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟,可進一步提高耐化學品性。加熱時可使用熱風、紅外線、或遠紅外線方式之加熱爐。又,該加熱步驟亦可於曝光步驟後實施。 (4)蝕刻步驟或鍍覆步驟 對藉由顯影而露出之基板表面(例如銅箔積層板之銅面)進行蝕刻或鍍覆,而製造導體圖案。 (5)剝離步驟 其後,利用具有強於顯影液之鹼性之水溶液將抗蝕圖案自基板剝離。關於剝離用之鹼性水溶液,並無特別限制,較佳為約2質量%~約5質量%之濃度且約40~約70℃之溫度之NaOH或KOH之水溶液。剝離液中亦可添加少量之水溶性溶劑。 本實施形態之感光性樹脂積層體係適合於印刷配線板、軟性基板、引線框架基板、COF用基板、半導體封裝用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、觸控面板用配線、PDP用電極等之導體圖案之製造的感光性樹脂積層體。 再者,關於上述各種參數,只要未特別說明,則依照下述實施例中之測定方法或業者理解與其同等之方法進行測定。 [實施例] 其次,列舉實施例及比較例更加具體地對本實施形態進行說明。然而,本實施形態只要不脫離其主旨,則不限定於以下之實施例。實施例中之物性係藉由以下方法進行測定。 對高分子之物性值之測定、高分子之玻璃轉移溫度之計算、以及實施例及比較例之評價用樣品之製作方法進行說明。又,揭示針對所獲得之樣品之評價方法及其評價結果。 (1)物性值之測定或計算 <高分子之重量平均分子量或數量平均分子量之測定> 高分子之重量平均分子量或數量平均分子量係利用日本分光(股份)製造之凝膠滲透層析儀(GPC)(使用利用泵:Gulliver、PU-1580型,管柱:昭和電工(股份)製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯,流動相溶劑:四氫呋喃、聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股份)製造之Shodex STANDARD SM-105)獲得之校準曲線)而以聚苯乙烯換算之形式求出。 進而,高分子之分散度係以重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)之形式算出。 <酸當量> 於本說明書中,所謂酸當量,意指分子中具有1當量之羧基之聚合物之質量(克)。使用平沼產業(股份)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),且使用0.1 mol/L之氫氧化鈉水溶液藉由電位差滴定法而測定酸當量。 <玻璃轉移溫度Tg> 鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度Tg係根據Fox式所求出之值。於求出玻璃轉移溫度Tg時,作為包含形成對應之鹼可溶性高分子之共聚合單體之均聚物的玻璃轉移溫度,使用非專利文獻(Brandrup, J. Immergut, E. H.編纂之「Polymer handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989, p. 209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」)中所示之值。再者,將於實施例中用於計算之包含各共聚合單體之均聚物之玻璃轉移溫度示於表1。 於鹼可溶性高分子包含2種以上之聚合物之情形時,藉由以下之下述式所求出之值成為鹼可溶性高分子之玻璃轉移溫度。 [數1]
{式中,W
i
為各鹼可溶性高分子之固形物重量,Tg
i
為各鹼可溶性高分子之根據Fox式所求出之玻璃轉移溫度,W
total
為各鹼可溶性高分子之合計固形物重量,且n為感光性樹脂組合物中所包含之鹼可溶性高分子種類之數量} (2)評價用樣品之製作方法 評價用樣品係藉由如下方式製作。 <感光性樹脂積層體之製作> 將下文所載之表1中所示之成分(其中,各成分之數字表示以固形物成分計之調配量(質量份))及溶劑充分地攪拌、混合,而獲得感光性樹脂組合物調合液。將表1中以簡稱表示之成分名稱示於下述表2。使用厚度為16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray(股份)製造,FB-40)作為支持膜,使用棒式塗佈機於其表面均勻地塗佈該調合液,並於95℃之乾燥機中乾燥4分鐘,而形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層之乾燥厚度為20 μm。 繼而,於感光性樹脂組合物層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之側之表面上貼合厚度為19 μm之聚乙烯膜(TAMAPOLY(股份)製造,GF-818)作為保護層,而獲得感光性樹脂積層體。 <基板整面> 作為圖像性之評價基板,以噴射壓力0.2 MPa使用研削劑(宇治電化學工業(股份)製造,#400)對積層有35 μm壓延銅箔之厚度為0.4 mm之銅箔積層板進行噴射洗刷研磨後,利用10質量%H
2
SO
4
水溶液將基板表面洗淨。 <層壓> 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜(保護層)剝離,一面利用加熱輥貼合機(旭化成(股份)公司製造,AL-700)以輥溫度105℃將感光性樹脂積層體層壓於預熱至50℃之銅箔積層板。氣壓係設為0.35 MPa,層壓速度係設為1.5 m/min。 <曝光> 利用投影曝光機(USHIO INC.(股份)製造之UX2003 SM-MS04,使用i射線帶通濾波器),利用i射線單色光透過玻璃光罩對層壓後經過1小時之評價用基板進行曝光。關於曝光量,以10 mJ/cm
2
為間隔自100 mJ/cm
2
至350 mJ/cm
2
以複數個曝光量進行曝光。 <顯影> 將聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持層)剝離後,使用鹼顯影機(FUJIKIKO製造,乾膜用顯影機),歷時特定時間噴射32℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液而進行顯影。顯影噴射之時間係設為最短顯影時間之3倍之時間,顯影後之水洗噴射之時間係設為最短顯影時間之8倍之時間。此時,將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最短時間設為最短顯影時間。再者,通常之顯影條件為30℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液、顯影噴射之時間係最短顯影時間之2倍之時間、顯影後之水洗噴射之時間係最短顯影時間之2倍之時間,因此本實施例之顯影條件為極嚴酷之條件。 <圖像性評價-1> 利用光學顯微鏡測定能夠正常形成光罩圖案L/S=4 μm/12 μm之圖案的最小曝光量時之光罩圖案L/S=6 μm/10 μm之圖案之抗蝕劑線寬。對5條線進行該測定,求出該5個線寬之平均值。本圖案由於抗蝕劑線寬窄於間隔寬度,故而為對於硬化抗蝕劑之密接性更嚴格之評價。 <圖像性評價-2> 利用光學顯微鏡測定能夠正常形成光罩圖案L/S=5 μm/11 μm之圖案的最小曝光量時之光罩圖案L/S=6 μm/10 μm之圖案之抗蝕劑線寬。對5條線進行該測定,求出該5個線寬之平均值。本圖案由於抗蝕劑線寬窄於間隔寬度,故而為對於硬化抗蝕劑之密接性更嚴格之評價。 <圖像性評價-3> 利用光學顯微鏡測定能夠正常形成光罩圖案L/S=6 μm/10 μm之圖案的最小曝光量時之光罩圖案L/S=6 μm/10 μm之圖案之抗蝕劑線寬。對5條線進行該測定,求出該5個線寬之平均值。本圖案由於抗蝕劑線寬窄於間隔寬度,故而為對於硬化抗蝕劑之密接性更嚴格之評價。 再者,圖像性評價-1~3中,圖像性評價-1為對於硬化抗蝕劑之密接性最嚴格之評價。 <圖像性評價-4> 對於曝光部分與未曝光部分之寬度為1:1之比率之光罩圖案(L:S=1:1),求出正常形成有硬化抗蝕劑線之最小光罩線寬作為解像度之值。本圖案必須具有硬化抗蝕劑之密接性與間隔部之解像跳過性之兩特性。 再者,對硬化抗蝕圖案中於未曝光部分之基板表面無殘留抗蝕劑而露出基板表面,硬化抗蝕劑無蜿蜒之情形亦無自硬化抗蝕劑之抗蝕劑成分之突起而正常形成之硬化抗蝕圖案進行評價。 [表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表2]
由表1及2之結果確認到:於落入本發明之構成要件之範圍之實施例中,較處於本發明之範圍外之比較例而圖像性評價結果優異。 再者,本實施例之顯影條件為極嚴酷之條件。例如,於上述通常之顯影條件下,實施例4及實施例5之組成均可形成光罩圖案L/S=3 μm/13 μm之圖案、光罩圖案L/S=4 μm/12 μm之圖案。另一方面,於本實施例之極嚴酷顯影條件下,實施例4及實施例5之組成均無法正常形成光罩圖案L/S=3 μm/13 μm之圖案,關於光罩圖案L/S=4 μm/12 μm之圖案,由表1可知,於實施例4中無法正常形成,但於實施例5中能夠正常形成。又,於<圖像性評價-4>之L:S=1:1之光罩圖案中,於上述通常之顯影條件下,實施例4及實施例5之組成之最小解像度均為6 μm,但於本實施例之極嚴酷顯影條件下,由表1可知,實施例4為7 μm,實施例5為6.5 μm。 同樣地,於上述通常之顯影條件下,實施例6及比較例3之組成均可形成光罩圖案L/S=3 μm/13 μm之圖案、光罩圖案L/S=4 μm/12 μm之圖案。另一方面,於本實施例之極嚴酷顯影條件下,實施例6及比較例3之組成均無法正常形成光罩圖案L/S=3 μm/13 μm之圖案,關於光罩圖案L/S=4 μm/12 μm之圖案,由表1可知,於比較例3中無法正常形成,但於實施例6中能夠正常形成。又,於<圖像性評價-4>之L:S=1:1之光罩圖案中,於上述通常之顯影條件下,實施例6及比較例3之組成之最小解像度均為5 μm,但於本實施例之極嚴酷顯影條件下,由表1可知,實施例6為5.5 μm,比較例3為8 μm。 即,即便於在通常之顯影時間或水洗時間之顯影條件下密接性或解像性良好之情形時,亦並非於本發明之過度顯影且過度水洗、並且顯影液之溫度亦較高之極嚴酷顯影條件下密接性或解像性良好,藉由本發明,首次即便於該嚴酷顯影條件下亦可使密接性或解像性良好。 藉由使用本發明之感光性樹脂組合物,於藉由蝕刻法或鍍覆法形成圖案時,光罩線寬再現性良好,可形成無短路不良或缺損、斷線、鍍覆不良等問題之高精細之電路。 以上對本發明之實施形態進行了說明,但本發明不限定於此,可於不脫離發明之主旨之範圍內適當地進行變更。 [產業上之可利用性] 本發明之感光性樹脂組合物即便於過度顯影、過度水洗、顯影液為高溫之嚴酷顯影條件下,密接性或解像性亦良好,故而即便配線日益高密度化,於藉由蝕刻法或鍍覆法形成圖案時,光罩線寬再現性亦良好,可形成無短路不良或缺損、斷線、鍍覆不良等問題之高精細之電路。因此,該感光性樹脂組合物可較佳地用於印刷配線板、軟性基板、引線框架基板、COF(薄膜覆晶)用基板、半導體封裝用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、觸控面板用配線、及PDP(電漿顯示面板)用電極等之導體圖案之製造。