DE2756694C3

DE2756694C3 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen

Info

Publication number: DE2756694C3
Application number: DE2756694A
Authority: DE
Inventors: Robert William Jackson N.J. Peiffer (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BE862131A; FR2375796A1; US4054479A; FR2375796B1; DE2756694B2; JPS5748878B2; JPS5388956A; GB1596769A; DE2756694A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit metallisierten Lochwandungen unter Verwendung von selbsttragenden, haftfähigen photohärtbaren, flächigen Materialien in einem additiven Plattierverfahren.

Gedruckte Schaltungen können durch Aufbringen von Leitungsanordnungen aus Kupfer unmittelbar auf Isolierplatten nach Verfahren, wie sie in den US-PS 30 60 024, 3146 125, 32 59 559, 33 47 724, 33 91455, 06 482. 36 28 999 und 37 91 858 beschrieben werden, hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern unter Anwendung von stromloser Plattierung sind häufig Reinigungsmaßnahmen nach der Aktivierung der Löcher und der Leitungen der Schaltung erforderlich, um unerwünschten Katalysator von den leitungsfreien Bereichen vor der stromlosen Plattierung zu entfernen.

Außer den Kosten der Reinigungsmaßnahmen geht teurer Katalysator in den leitungsfreien Bereichen verloren. Gedruckte Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern werden auch durch stromloses Plattieren unter Verwendung von Substratschichten, in denen katalytische Teilchen dispergiert sind, hergestellt In diesen Fällen sind jedoch zusätzliche Maskierungsschichten für die Herstellung der gewünschten Schaltungsbilder erforderlich.

Für die Herstellung von gedruckten Schaltungen werden üblicherweise lichtempfindliche, insbesondere lichthärtbare Schichten verwendet Die Verwendung solcher Schichten wird in den US-PS 34 69 982, 35 26 504, 36 22 334, 37 78 270 und 38 37 860 und in der FR-PS 72 11 658 beschrieben. Ferner werden selbsttragende lichthärtbare flächige Mateiialien in den US-PS 38 65 589,32 10 187 und 32 59 499, in der B E- PS 5 96 378 und in der GE-PS 618181 beschrieben. Diese lichthärtbaren und lichtempfindlichen flächigen Materialien mit aufkopiertem Bild werden verarbeitet, indem ungehärtetes Material vom flächigen Material zur Erzeugung eines Maskenbildes entfernt wird. Ferner werden keine Vorkehrungen getroffen, plattierte durchgehende Löcher nach den beschriebenen Verfahren anzubringen.

Aus der DE-AS 19 10 021 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leiterplatten bekannt, bei dem in das Material der Trägerplatte ein lichtempfindlicher Stoff eingelagert ist, der durch Belichtung sich in ein Reduktionsmittel verwandelt. Wird die so belichtete Trägerplatte einer Lösung mit Metallsalzen zugeführt, so entsteht auf den belichteten Stellen ein Metallfilm, der anschließend einem stromlosen Metallisierungsbad ausgesetzt werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vereinfachtes und preiswertes Verfahren zur Herstellung von einfachen und mehrschichtigen gedruckten Schaltungen mit metallisierten Lochwandungen zu entwickeln, bei dem von selbsttragenden, haftfähigen, photohärtbaren, flächigen Materialien ausgegangen wird. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in beliebiger Reihenfolge

a) eine Seite des selbsttragenden flächigen Materials bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch die Haftfähigkeit der Bereiche, auf die die Strahlung fällt, verringert,

b) Löcher durch das flächige Material ausbildet,

c) dann auf die Oberfläche des flächigen Materials und der darin vorhandenen Löcher ein für die stromlose Plattierung katalytisches Material aufbringt, das an der unbelichteten Fläche und an den Lochflächen haftet, und

d) eine Lösung für die stromlose Plattierung auf die katalytischen Flächen und Lochflächen aufbringt und hierdurch ein elektrisch leitendes Schaltungsbild erzeugt.

Das für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete selbsttragende, haftfähige photohärtbare flächige Material kann ein im wesentlichen homogenes, festes, photohärtbares flächiges Material oder ein solches mit einem porösen oder durchbrochenen Material verstärktes flächiges Material sein. Bei beiden Ausführungsformen muß das photohärtbare Material im unbelichteten Zustand klebrig oder haftfähig für ein feinteiliges katalytisches Material und nach der Belichtung hart oder nicht haftfähig sein.

Eine gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehen-

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50 den Löchern wird vorzugsweise aus einem verstärkten, selbsttragenden, photopolymerisierbaren flächigen Material hergestellt, da.» ein poröses, durchlässiges Material, z. B. ein Vlies oder Gewebe, enthält, das mit einer klebrigen Masse, die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung additionspolymerisierbar ist, getränkt ist Auf beide Seiten des verstärkten, selbsttra genden, photopolymerisierbaren flächigen Materials kann mit geringer bis mäßiger Haftung eine dünne, flexible, polymere Deckfolie, die für aktinische Strahlung durchlässig ist, geklebt sein.

Bei einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Seite des verstärkten, selbsttragenden, photopolymerisierbaren flächigen Materials mit den darauf befindlichen abstreifbaren Deckfoiien bildmäßig mit aktinischer Strahlung durch ein positives Kontakttransparent, das das Schaltungsbild trägt, belichtet, wobei gehärtete, nichtklebrige Bereiche gebildet werden. Durchgehende Löcher werden dann in der Trägerplatte deckungsgleich mit den unbelichteten Bereichen des Schaltungsbildes durch Bohren, Stanzen, Durchstechen der Trägerplatte oder in anderer Weise angebracht. Die Trägerplatte kann auch vor der bildmäßigen Belichtung mit den Löchern versehen werden. Nach dem Anbringen der Löcher in der Trägerplatte mit dem aufkopierten Bild wird die Deckfolie von der belichteten Seite entfernt, ohne daß belichtete oder unterbelichtete Bereiche des photopolymerisierbaren Materials darauf übergehen. Katalytisches Material, z. B. Kupferpulver, wird auf die Oberfläche des Trägers mit dem aufkopierten Bild aufgebracht. Das Katalysatormaterial haftet nur an den unterbelichteten Bereichen und an den Wänden der durchgehenden Löcher. Nachdem überschüssiges Katalysatormalerial entfernt worden ist, kann das behandelte flächige Material beispielsweise durch Erhitzen oder durch gleichmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung von hoher Intensität polymerisiert werden, um die verbliebenen unterbelichteten Bereiche des Materials zu härten und die Haftfestigkeit des Katalysators an dem Trägermaterial mit dem aufkopierten Bild zu verbessern. Die verbliebene abstreifbare Deckfolie kann dann von der Rückseite des katalysierten flächigen Materials entfernt werden, worauf das katalytische Schaltungsbild stromlos mit einer Plattierlösung beispielsweise durch Tauchen wenigstens so lange behandelt wird, bis eine leitfähige gedruckte Schaltung gebildet worden ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können komplementäre oder doppelseitige gedruckte Schaltungen auf jeder Seite eines selbsttragenden photopolymerisierbaren flächigen Materials hergestellt werden. Unter komplementären gedruckten Schaltungen oder Schaltungsbildern sind gedruckte Schaltungen mit funktioneller Beziehung, z. B. eine Gruppe von gedruckten Schaltungen, die plattierte durchgehende Löcher gemeinsam haben, zu verstehen. Die Trägerplatte ist im allgemeinen für aktinische Strahlung im wesentlichen undurchlässig. Jede Seite des selbsttragenden photopolymerisierbaren flächigen Materials wird mit den darauf befindlichen abstreifbaren Deckfolien bildmäßig mit aktinischer Strahlung durch ein Kontakt-Positivtransparent eines komplementären Schaltungsbildes belichtet. Durchgehende Löcher werden im Trägermaterial deckungsgleich mit den unbelichteten aufkopierten Schaltungsbildern angebracht. Die Deckfolien werden vom Trägermaterial entfernt, worauf katalytisches Material auf beide Seiten und die Löcher

des Trägermaterials aufgebracht wird. Nach Entfernung von überschüssigem Katalysatormaterial kann das Trägermaterial durch Erhitzen gehärtet werden. Die katalytischen gedruckten Schaltungsbilder und Löcher werden dann mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt, bis sich eine leitfähige gedruckte Leitungsführung gebildet hat

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern unter Verwendung eines selbsttragenden, haftfähigen, photohärtbaren flächigen Materials, auf dessen beide Seiten eine abstreifbare Deckfolie aufgebracht ist wird wie folgt gearbeitet:

1) Das selbsttragende, haftfähige, photohärtbare Trägermaterial wird durch die Deckfolie bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet

2) Die abstreifbare Deckfolie wird entfernt

3) Auf die Oberfläche wird feinteiliges Katalysatormaterial aufgebracht wobei ein katalytisches Bild erzeugt wird.

4) Das Bild wird mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt, wobei das Leitungsschema auf dem Trägermaterial gebildet wird.

5) Auf die Oberfläche des die gedruckte Schaltung tragenden Trägermaterials wird eine haftfähige, photohärtbare Schicht eines photohärlbaren Materials aus einer haftfähigen photohärtbaren Schicht und einer darauf aufgebrachten abstreifbaren Deckfolie laminiert. Dann in wird beliebiger Reihenfolge

6) das Laminat durch die Deckfolie mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet und

7) das Laminat mit durchgehenden Löchern versehen.

8) Die abstreifbare Deckfolie wird entfernt.

9) A jf die Oberfläche und die Löcher wird feinteiliges Katalysatormaterial aufgebracht wobei ein katalytisches Bild erzeugt wird.

10) Das katalytische Bild und die Löcher werden mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt, wobei ein leitfähiges Leitungsschema und leitfähige Löcher gebildet werden.
11) Das Laminat wird durch Erhitzen gehärtet.

Wenn mehr als zwei Schichten mit gedruckten Schaltungen gewünscht werden, können die Stufen 5, 6, 8,9 und 10 einmal oder mehrmals durchgeführt werden, bevor die "ollständige Aufeinanderfolge der Stufen 5 bis 10 abgeschlossen ist. Ebenso kann die Rückseite des selbsttragenden, haftfähigen, photohärtbaren flächigen Materials in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet werden, um die Zahl der Schaltungsschichten zu erhöhen. Wenn Verbindungen zwischen benachbarten Schichten gewünscht werden, können Löcher in die lichthärtbare Schicht gestanzt oder gebohrt werden, bevor s>e deckungsgleich auf das die gedruckte Schaltung tragende Trägermaterial laminiert wird. Bei dieser Ausführungsform besteht die photohärtbare Schicht, die auf das die gedruckte Schaltung tragende Trägermaterial laminif' wird, vorzugsweise aus dem gleichen Material, *.> cb im selbsttragenden, haftfähigen photohärtbaren Flächengebilde verwendet wird, und das so beschaffen ist, daß es keine Härtung zwischen den Lamierungen erfordert. Wenn zwischen den Laminierungen erhitzt werden muß, kann in die Stufe 7 eine Aktivierung der durchgehenden Löcher mit einem üblichen Zinn-Palladium-Katalysator, wie er in der US-PS 35 62 038 beschrieben wird, einbezogen werden.

Die bevorzugten selbsttragenden, haftfähigen, pholohärtbaren flächigen Materialien sind mit einem porösen, durchlässigen Material verstärkt Dieses verstärkende Material kann allgemein ein beliebiges, elektrisch nicht leitendes, poröses flächiges Material, z. B. ein Gewebe oder ein Vlies, Papier oder eine andere Maschenware aus Monofilamenten oder garnariigen Fasern sein. Als poröse Materialien oder Maschenware, die als Verstärkung in der lichthärtbaren Schicht verwendet wird, eignen sich textile Fläehengebilde aus Baumwolle oder anderen natürlichen Fasern, synthetische Fläehengebilde beispielsweise aus Nylon, Polyacrylamiden und Polyestern, z. B. aus Polyäthylenterephthalat und Polypropylen, und Glasfasergewebe, Papier, z. B. Filterpapier, und andere nicht gewebte Materialien aus den vorstehend genannten Fasern. Das verstärkte, haftfähige, photohärtbare flächige Material kann nach beliebigen üblichen und zweckmäßigen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein poröses oder durchlässiges flächiges Material in ein Lösungsmittel oder eine Lösung der lichthärtbaren Masse getaucht oder damit beschichtet werden. Nach dem Trocknen wird das poröse, durchlässige flächige Material mil der härtbaren Masse getränkt. Es ist auch möglich. Fasern oder Maschenware in die photohärtbare Masse mit Hilfe eines Laminierverfahrens einzubetten, um das verstärkte flächige Material zu bilden. Auf jede Seite des verstärkten flächigen Materials wird vorzugsweise eine geeignete temporäre, entfernbare Deckfolie laminiert, um das flächige Material während der Lagerung und der Verarbeitung zu schützen.

Das selbsttragende, haftfähige, photohärtbare flächige Material enthält in gewissen Fällen kein Verstärkungsmaterial. In diesem Fall ist das photohärtbare Material fest oder zumindest halbfest und kann starr oder elastisch sein. Das selbsttragende flächige Material hat im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten photohärtbaren Materials eine Dicke zwischen 0,05 und 5,1 mm. Vorzugsweise besteht das photohärtbare Material aus einer photopolymerisierbaren Masse. Das selbsttragende, haftfähige, photohärtbare Material ohne Verstärkung kann hergestellt werden, indem tine Schicht aus der photohärtbaren Masse auf eine geeignete temporäre Trägerfolie aufgebracht wird. Nach dem Trocknen der photohärtbaren Schicht wird auf ihre Oberfläche eine abstreifbare Deckfolie laminiert. Es ist auch möglich, mehrere flächige Materialien dieser Art zwischen diesen Folien zu laminieren, wobei proportional dickere flächige Materialien gebildet werden.

Als temporäre abstreifbare Deckfolien, die vorzugsweise ein hohes Maß von dimensioneller Stabilität bei Temperaturänderungen aufweisen, eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z. B. aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern. Diese Folien können eine Dicke von etwa 6 μπι bis 0,2 mm oder mehr haben. Wenn die Belichtung vor dem Abstreifen der Trägerfolie vorgenommen werden soll, muß sie natürlich einen wesentlichen Anteil der auf sie einfallenden aklinischen Strahlung durchlassen. Wenn die Folie vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Begrenzungen nicht. Besonders gut geeignet sind transparente Polyäthylenterephthalatfolien einer Dicke von etwa 25μηι.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich zahlreiche Arten von photohärtbaren Filmen. Geeignet

als Filme sind haftfähige lichtempfindliche Schichten, die selbsttragend und mit temporären, entfernbaren Trägerfolien oder Deckfolien, die vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig sind, bedeckt sein können. Als photohärtbare Massen eignen sich beispielsweise photopolymerisierbare Massen, die additionspolymerisierbar sind, und photovernetzbarc Massen. Zahlreiche Bespiele solcher photohärtbarer Massen sind in den US-PS 30 60 024, 34 69 982, 35 26 504, 35 47 730, 36 22 334, 36 49 268 und 38 54 950 und in der FR-PS 72 11 658 genannt. Die Grundvoraussetzung für die photohärtbare Schicht ist, daß durch die bildmäßige Belichtung entweder direkt klebrige und nichlklebrige Bereiche gebildet werden oder beispielsweise durch Erhitzen gebildet werden können. Geeignete photohärtbare Massen mit ausreichender Haftfähigkeit können in üblicher Weise gewählt werden. Geeignet sind beispielsweise die in der US-PS 36 49 248 genannten Massen. Besonders bevorzugt als photohärtbare Massen werden photopolymerisierbare Massen, die wenigstens eine durch freie Radikale initiierte, durch Kettenfortpflanzung additionspolymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, vorzugsweise zwei endständige äthylenische Gruppen enthält, einen Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, und ein verträgliches makromolekulares organisches Polymerbindemittel enthalten.

Als Beispiele geeigneter Bindemittel, die als einzige Bindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden können, seien genannt: Polyacrylate und a-Alkylpolyacrylaie, z. B. Polymethylmethacrylat und Poiyäthylmethacrylal, Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/meihacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Styrolpolymerisate und -copolymerisate, z. B. mit Maleinsäureanhydrid und ihren Estern, Vinylidenchloridcopolymerisate, z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinylidenchlorid/Methacrylat-Copolymerisate und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Vinyirhloridpolymerisateund-copolymerisate^. B. Polyvinylchlorid/Acetatcopolymerisate. gesättigte und ungesättigte Polyurethane, Synthesekautschuk, z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolvmerisaie, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate. Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate, 2-Chlorbutadien-l,3-polymerisate, Chlorkautschuk und Styrol/Butadien/Styrol-BIockcopolymerisate und Styrol/Isopren/Styrol-Blockmischpolymerisate, hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglyko- !en rnii mittleren Molekulargewichten von etwa 4000 bis 1 000 000, Epoxyde, z. B. Epoxyde. die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Copolyester, z. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel

HO(CH₂)ZJOH,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und i) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und 5) Gemischen von aus diesen Glykolen und (I) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (II) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellten Copolyestern hergestellt worden sind. Nylon oder Polyamide, z. B. n-MethoxymethylpoIyhexamethylenadipinsäureamid. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Polycarbonate, Polyvinylacetat z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, und Polyformaldehyde.

Als Beispiele geeigneter Monomerer, die als einzige Monomere oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, seien genannt:

t-Butylacry!at, 1,5-Pentandioldiacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,

Hexamethylenglykoldiacrylal,

1,3- Propandioldiacrylat,

Decamethylenglykoldiacrylat,

Decamethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat,

2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat.Tripropylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat.Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat,

2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Pentaerythrittetracrylat,

2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat,

Polyoxyäthyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)-

propandimethacrylat,
Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropylälher von Bisphenol A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)äther von Bisphenol-A, Di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon Bisphenol-A,

Di(2-acryloxyäthyl)äther von Bisphenol-A, Di(3-melhacryloxy-2-hydroxypropyl)-äthervon

Tetrachlor-Bisphenol-A,
Di-(2-methacryloxyäthyl)äthervon

Tetrachlor-Bisphenol-A,
Di(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon

Tetrabrom-Bisphenol-A,
Di-(2-methacryloxyäthyl)äthervon

Tetrabrom-Bisphenol-A,
Di(3-rnethacry!oxy-2-hydroxypropy!)äthervop.

1,4-Butandiol,
Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)älhervon Diphenolsäure,

Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat(462), Äthyienglykoldimethacrylat,
Butylenglykoldimethacrylat,
1,3-Propandioldimethacrylat,
i,2,4-Buiantrioiirimeihaeryiai,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat,
1 -Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat,
Diallylfumarat, Styrol,
1,4-Benzoldioldimethacrylat,
1,4-Diisopropenylbenzol und
1,3,5-Triisopropenylbenzol.

Außer den vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren kann die photohärtbare Schicht außerdem wenigstens eine der nachstehend genannten, durch freie Radikale initiierten, durch Kettenfortpflanzung additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von

wenigstens 300 enthalten. Zu diesen Monomeren gehören vorzugsweise die aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellten und die in der US-PS 29 27 022 beschriebenen Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, z. B. diejenigen, die mehrere additionspolymerisierbare äthylenische Bindungen enthalten, besonders wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere diejenigen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen C-Atom einschließlich eines an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, .Sauerstoff und Schwefel doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms konjugiert sind. Hervorragend sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Eine bevorzugte Gruppe von freie Radiakale bildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unter 185° C thermisch inaktiv sind, bilden die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h. Verbindungen mit zwei intracyclischen C-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem. Als Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art seien genannt:

9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon,

2-Chlcranthrachinon, 2-Methylanthrachinon,

2-Äthylanthrachinon,2-t-Butylanthrachinon,

Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon,

9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon,

2,3- Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-Naphthochinon,

2,3-Dichlornaphthochinon,

1,4-Dimethylarithrachinon,

2,3- Dimethylarithrachinon, 2- Ph°nylanthrachinon, 2,3- Diphenylanthrachinon,

das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methyIanthrachinon, Retenchinon,

7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und

l,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion.

Weitere ebenfalls geeignete Photoinitiatoren, von denen zwar einige bereits bei Temperaturen von etwa 85°C thermisch aktiv sein können, werden in der US-PS

27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, Λ-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloir.e, 2. B. a-Methylbenzoin, a-Aüylber.zoin und a-Phenylbenzoin. Ferner können die photoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-PS 28 50 445,

28 75 047, 30 97 096, 30 74 974, 30 97 097 und 31 45 104 beschrieben werden, sowie die Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonreihe verwendet werden. Weiterhin eignen sich als Polymerisationsinitiatoren Michler'sches Keton, Benzophenon-2,4,5-triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonatoren und ihre Gemische, wie sie in den US-PS 34 27 161,34 79 185 und 35 49 367 beschrieben werden.

Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in photohiirtbare Massen beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

p-MethoxyphenoI,

Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte

t-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat,
Hydrochinone und Chinone,
Naphthylamine, ^-Naphthol,
Kupfer(I)-chlorid,2,6-Di-t-butyl-p-kresol,
Phenthiazin, Pyridin,

Nitrobenzol und Dinitrobenzol,
p-ToIuchinon und Chloranil.

Farbstoffe, Pigmente oder andere Absorber von

ίο aktinischer Strahlung können der photohärtbaren Masse zugesetzt werden, besonders wenn das selbsttragende flächige Material auf beiden Seiten bildmäßig belichtet werden soll. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung dieser Absorber nicht notwendig, wenn das selbsttragende flächige Material genügend dick oder das Verstärkungsmaierial im wesentlichen undurchsichtig ist oder in hohem Maße Licht streut.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird feinteiliges Material, das katalytisch für die stromlose Plattierung ist, mit den klebrigen Bildbereichen der belichteten lichtempfindlichen Oberfläche verklebt und dann mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt, wodurch eine leitfähige gedruckte Schaltung entsteht. Dieses katalytische Material kann aus feinteiligen Metallen oder Metalloxyden, z. B. Titan, Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Palladium, Zink, Kobalt, Eisen, Nickel, Titandioxyd, Kupferoxyd usw. oder ihren Gemischen bestehen. Als feinteiliges katalytisches Material eignen sich Pulver, Aufschlämmungen, kolloidale Suspensionen oder die beschichteten Träger, wie sie in der US-PS 30 31 344 beschrieben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die billige Herstellung von gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern in den verschiedenen beschriebenen Ausführungsformen. Die Notwendigkeit der Verwendung zusätzlicher Maskierungsschichten ist ausgeschaltet. Ferner werden eine Verringerung der Menge des Katalysators für die stromlose Plattierung und eine Senkung der Reinigungskosten erreicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine einseitige Ausführung einer gedruckten Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird unter Anwendung stromloser Plattierung und unter Verwendung eines homogenen, selbsttragenden, photohärtbaren flächigen Materials hergestellt.

Ein homogenes selbsttragendes, photohärtbares flächiges Materia! wird aus drei pholopolymerisierbaren Materialien hergestellt, von denen jedes aus einer etwa 48 μπι dicken, klebrigen, photopolymerisierbaren Schicht, einer auf eine Seite dieser Schicht aufgebrachten 25 μίτι dicken abstreifbaren Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat und einer auf die andere Seite aufgebrachten, 25 μπι dicken, abstreifbaren Deckfolie aus Polyäthylen besteht, die geringere Haftung an der Schicht als die Trägerfolie an der Schicht hat. Die klebrige photopolymerisierbare Schicht enthält als Hauptbestandteile 40% eines ungesättigten Polyurethans mit 0,5% Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von etwa 1900,20% eines Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisats mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,07, 30% Trimethylolpropantriacrylat, 5% Benzophenon und 5% 4,4'-Bis(dimethyIamino)benzophenon. In ihrem unbelichteten Zustand bleibt Kupfer-

pulver an der Schicht haften, während die Schicht im belichteten Zustand kein Kupferpulver zurückhält.

Die Deckfolie aus Polyäthylen wird von zwei photopolymerisierbaren Materialien abgestreift, und die freigelegten photopolymerisierbaren Schichten werden zusammenlaminiert, indem sie bei etwa 120°C durch Druckwalzen geführt werden, wobei eine etwa 96 μιη dicke photopolymerisierbare Schicht gebildet wird die auf beiden Seiten mit abstreifbaren Trägerfolien aus Polyäthylenterephthalat versehen ist. Eine der abstreifbaren Trägerfolien wird von der 96 μιη dicken photopolymerisierbaren Schicht entfernt, worauf die photopolymerisierbare Schicht eines dritten Materials auflaminiert wird, wobei ein 144 μπι dickes photopolymerisierbares Material gebildet wird, das beiderseits mit abstreifbsren Trä^<Terfo!ien üüs Po!^väth^v!enterephthalat bedeckt ist.

Eine Seite des Laminats wird 45 Sekunden durch ein Kontaktpositivtransparent einer gedruckten Schaltung mit aktinischer Strahlung unter Verwendung eines Kohlelichtbogens belichtet.

In das belichtete laminierte Material werden in den Anschlußbereichen des unbelichteten Schaltungsbildes durchgehende Löcher mit einem 1,5-mm-Bohrer bei 15 000 UpM gebohrt. Die abstreifbare Trägerfolie wird von der bildmäßig belichteten Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht entfernt, worauf die freigelegte Oberfläche und die durchgehenden Löcher mit Kupferpulver einer mittleren Teilchengröße von 11 μίτι bestäubt werden. Überschüssiges Kupfer wird mit fein versprühtem Wasser entfernt, wobei ein sauberes, scharfes Bild der Schaltung erhalten wird.

Das flächige Material mit dem darauf befindlichen Kupferpulverbild wird durch die abstreifbare Trägerfolie auf der Rückseite 3 Minuten mit dem Kohlelichtbogen gleichmäßig belichtet. Die abstreifbare Trägerfolie wird vom flächigen Material entfernt, wobei eine flexible, homogene, selbsttragende, lichtgehärtete Platte mit einem darauf befindlichen Kupferpulver-Schaltungsbild erhalten wird. Die Platte mit dem katalysierten Bild und den durchgehenden Löchern wird mit Klebstreifen an einer temporären Oberfläche befestigt und in eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung ähnlich der in Beispiel 11 der US-PS 30 95 309 beschriebenen getaucht. Nach 4 Stunden wird die Platte aus der Lösung genommen und die temporäre Oberfläche entfernt. Die selbsttragende Platte ist mit einer leitfähigen Leitungsanordnung mit leitfähigen plattierten durchgehenden Löchern versehen.

Beispiel 2

Eine einseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird unter Anwendung eines stromlosen Plattierverfahrens und unter Verwendung einer selbsttragenden photohärtbaren Platte, die mit einem porösen, durchlässigen Material verstärkt ist, hergestellt.

Ein 5 χ 10 cm großes Stück eines Aramid-Faservlieses (Vlies aus aromatischen Polyamidfasern mit hohem Modul und hoher Festigkeit) wird 15 Minuten in eine Beschichtungslösung getaucht, die 25% der in Beispiel 1 beschriebenen klebrigen photopolymerisierbaren Masse und 75% Methylenchlorid enthält Das getränkte Faservlies wird 30 Minuten an der Luft getrocknet, worauf 25 μ dicke abstreifbare Deckfolien aus Polyäthylenterephthalat auf beide Seiten laminiert werden.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Seite des Laminats bildmäßig mit aktinischer Strahlung durch ein Kontaktpositivtransparent einer gedruckten Schaltung belichtet. In das Laminat werden in den Anschlußbereichen des unbelichteten Schaltungsbildes Löcher gestanzt. Die abstreifbare Deckfolie wird von der bildmäßig belichteten Oberfläche entfernt. Auf diese Oberfläche und in die durchgehenden Löcher wird Kupferpulver aufgebracht, wobei ein sauberes, scharfes Bild der Leitungsanordnung erhalten wird.

ίο Die Platte mit dem darauf befindlichen Kupferpulverbild wird auf beiden Seiten 3 Minuten mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Kohlelichtbogen gleichmäßig belichtet. Die verbliebene Folie wird von der Rückseite der bildmäßig belichteten, selbsttragenden Platte entfernt, worauf die Platte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht wird. Nach 4 Stunden wird die Platte aus der Plattierlösung genommen. Die selbsttragende Platte mit dem darauf befindlichen leitfähigen Bild der gedruckten Schaltung und mit den durchgehenden Löchern wird eine Stunde bei 160⁰C gehalten, um die Duktilität des Kupfers zu verbessern.

Beispiel 3

Eine doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird mit Hilfe eines stromlosen Plattierverfahrens unter Verwendung einer selbsttragenden photohärtbaren Platte, die mit einem porösen, durchlässigen Material verstärkt ist, hergestellt.

Ein quadratisches Stück Mull wird in eine Methylenchloridlösung der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse getaucht und dann 2 Stunden an der Luft getrocknet. Die Polyäthylendeckfolie wird von zwei photopolymerisierbaren Materialien ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen entfernt, und der beschichtete Mullstoff wird zwischen die beiden

•»o photohärtbaren Schichten laminiert, wobei eine verstärkte photopolymerisierbare Platte mit abstreifbaren Trägcrfoiien aus Polyäthylenterephthalat an jeder Seite gebildet wird.

Mit einem 1,5 mm Bohrer werden bei 15 000UpM durchgehende Löcher in einem gewünschten Muster in das Laminat gebohrt. Beide Seiten des Laminats werden durch komplementäre Kontaktpositivtransparente von gedruckten Schaltungen deckungsgleich mit den durchgehenden Löchern in der Platte 30 Sekunden mit aktinischer Strahlung aus der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe belichtet.

Die abstreifbare Trägerfolie wird von jeder Seite des bildmäßig belichteten verstärkten Photopolymermaterials entfernt Auf die Oberflächen und in die durchgehenden Löcher wird Kupferpulver gestreut Nach Entfernung des überschüssigen Kupferpulvers wird jede Oberfläche mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe 3 Minuten gleichmäßig belichtet Das verstärkte Material mit katalysierten Bildern und Löchern wird in die in Beispiel 1 beschriebene Lösung für die stromlose Plattierung getaucht Innerhalb einer Stunde hat sich ein leitfähiges Bild auf beiden Seiten der Platte und in den durchgehenden Löchern gebildet so daß die Leitungsanordnungen von einer Seite der Platte zur anderen Seite durch die plattierten Löcher leitfähig sind. Zur Verbesserung der Duktilität des Kupfers wird die doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung 1 Stunde bei 160° C gehalten.

Beispiel 4

Eine mehrschichtige gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird mit Hilfe eines stromlosen Plattierverfahrens unter Verwendung einer selbsttragenden photohärtbaren Platte hergestellt.

Eine doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. In ein photopolymerisierbares Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, und das in dieser Reihenfolge aus einer abstreifbaren Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat, einer photopolymerisierbaren Schicht und einer abstreifbaren Deckfolie besteht, werden Löcher in einem Muster, das den plattierten durchgehenden Löchern der gedruckten Schaltung entspricht, vorgebohrt. Die abslreifbare Deckfolie wird entfernt und die photopolymerisierbare Schicht mit den darin gebohrten Löchern auf eine Seite so auf die isolierplatte laminiert, daß die Löcher mit den plattierten durchgehenden Löchern deckungsgleich sind. Auf die Rückseite der Platte wird in der gleichen Weise eine zweite photopolymerisierbare Schicht mit vorgebohrten Löchern laminiert.

Beide Seiten des laminierten Materials werden durch komplementäre Kontaktpositivtransparente von gedruckten Schaltungen 30 Sekunden mit aktinischer Strahlung deckungsgleich mit den durchgehenden Löchern im Material belichtet. Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden die abstreifbare Trägerfolie und die abstreifbare Deckfolie entfernt. Das unbelichtete Schaltungsbild und die durchgehenden Löcher werden mit Kupferpulver getont, und die Oberflächen der Platte werden mit aktinischer Strahlung gleichmäßig nachbelichtet. Die katalysierte Leitungsanordnung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Eintauchen in ein Bad für die stromlose Plattierung plattiert. Nach dem Erhitzen für eine Stunde bei 160⁰C wird eine vierschichtige gedruckte Schaltung erhalten, deren vier Schaltungsschichten durch plattierte durchgehende Löcher miteinander verbunden sind.

Beispiel 5

Eine einseitige gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird unter Anwendung eines Verfahrens der stromlosen Platlierung unter Verwendung einer mit einem porösen, durchlässigen Material verstärkten selbsttragenden, lichthärtbaren Platte hergestellt.

Ein 5 χ 10 cm großes Stück Filterpapier wurde in einer photopolymerisierbaren Lösung, die auf die in Beispiel 1 Lösung A) der US-PS 36 49 268 beschriebenen Weise hergestellt worden war, getränkt. Das getränkte Papier, das selbsttragend und photohärtbar ist, wird bei 55° C der Trocknung überlassen. Auf jede Seite wird eine 25,4 μίτι dicke Deckfolie aus Polyethylenterephthalat laminiert.

In das Laminat werden in den Anschlußbereichen der aufzubringenden gedruckten Schaltung Löcher gestanzt. Die Platte wird durch ein Kontaktpositivtransparent deckungsgleich mit den durchgehenden Löchern mit dem in Beispiel 1 genannten Kohlelichtbogen 5 Sekunden bildmäßig belichtet

Die Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat wird von der bildmäßig belichteten Oberfläche entfernt, worauf Kupferpulver auf die freigelegte Oberfläche und die durchgehenden Löcher aufgebracht wird, wobei ein sauberes, scharfes Bild der Leitungsanordnung erzeugt wird.

Beide Seiten der das Schallungsbild tragenden Platte werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 60 Sekunden mit aktinischer Strahlung gleichmäßig belichtet Die verbliebene Deckfolie wird von der Platte abgestreift. Die Platte wird 4 Stunden in die in Beispiel 1 beschriebene Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht, wobei ein leitfähiges Bild der gedruckten Schaltung auf einer selbsttragenden photohärtbaren Platte erzeugt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit meta'lisierten Lcchwandungen unter Verwendung von selbsttragenden, haftfähigen, photohärtbaren, flächigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge

a) eine Seite de:s selbsttragenden flächigen Materials bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch die Haftfähigkeit der Bereiche, auf die die Strahlung fällt, verringert,

b) Löcher durch das flächige Material bohrt,

c) auf die Oberfläche des flächigen Materials und der darin vorhandenen Löcher ein für die stromlose Plattierung katalytisches Material aufbringt, das an der unterbelichteten Oberfläche und an den Lochflächen haftet, und

d) eine Lösung für die stromlose Platlierung auf die katalytisehen Flächen und die Lochflächen aufbringt und hierdurch ein elektrisch leitendes Schaltungsbild erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selbsttragendes, haftfähiges, photohärtbares flächiges Material ein im wesentlichen homogenes, festes, photohärtbares flächiges Material verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem porösen, durchlässigen Material verstärktes selbsttragendes, haftfähiges, photohärtbares flächiges Material verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses, durchlässiges Material ein Vlies verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses, durchlässiges Verstärkungsmaterial ein Gewebe verwendet. ·

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses, durchlässiges Verstärkungsmaterial Papier verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als photohärtbares flächiges Material ein photopolymerisierbares flächiges Material aus einer additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem makromolekularen organischen polymeren Bindemittel und einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das flächige Material nach der Stufe (c) erhitzt, um die unterbelichteten Bereiche des flächigen Materials zu härten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiges Material verwendet wird, dessen beide Seilen je eine abstreifbare Deckfolie tragen und daß die abstreifbare Deckfolie von der belichteten Seite der Platte nach dem Bohren der Löcher und von der unbelichteten Seite der Platte vor dem Aufbringen der Lösung für die stromlose Plattierung entfernt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiges Material verwendet wird, dessen beide Seiten je eine abstreifbare Deckfolie tragen und daß die abstreifbaren Deckfolien nach der bildmäßigen Belichtung beider Seiten mit aktinischer Strahlung und nach dem Bohren der Löcher, aber vor dem Aufbringen der Lösung für die stromlose Plattierung enifernt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf beiden Seiten eine abstreifbare Deckfolie aufgebracht ist und man

a) das selbsttragende, haftfähige, photohärtbare flächige Material durch die Deckfolie bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet,

b) die Deckfolie abstreift,

c) auf die Oberfläche feinteiliges Katalysatormaterial aufbringt und hierdurch ein katalytisches Bild erzeugt,

d) das katalytische Bild mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt und hierdurch ein Substrat mit einer gedruckten Schaltung bildet,

e) auf das Substrat mit der gedruckten Schaltung die Oberfläche einer haftfähigen, photohärtbaren Schicht eines photohärtbaren Materials aus einer photohärtbaren Schicht und einer abstreifbaren Deckfolie laminiert, dann in beliebiger Reihenfolge

f) das laminierte Material mit aktinischer Strahlung bildmäßig durch die Deckfolie belichtet,

g) das laminierte Material mit durchgehenden Löchern versieht,

h) die abstreifbare Deckfolie entfernt,

i) auf die Oberfläche und die durchgehenden Löcher feinteiliges Katalysatormaterial aufbringt und hierdurch ein katalytisches Bild erzeugt,

j) das katalytische Bild und die Löcher mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt und hierdurch ein leitfähiges Bild der gedruckten Schaltung und leitfähige Löcher erzeugt und

k) das laminierte Material durch Erhitzen härtet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen e), f), h), i) und j) wenigstens einmal durchführt, bevor die vollständige Aufeinanderfolge der Stufen e) bis j) abgeschlossen ist.