DE2747947C2

DE2747947C2 - Strahlungsempfindliches Material für Lötmasken

Info

Publication number: DE2747947C2
Application number: DE19772747947
Authority: DE
Inventors: Joseph Edmund Red Bank N.J. Gervay; Yvan Philip Lawrenceville N.J. Pilette
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1983-12-22
Also published as: CH630767A5; GB1588368A; IT1089005B; SE435106B; CA1116919A; DE2747947A1; FR2369590B1; JPS5356018A; JPS5751655B2; SE7712054L; NL7711723A; FR2369590A1

Description

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Materialien, insbesondere Materialien dieser Art, die photopolymerisierbare Massen enthalten. Die Erfindung ist im besonderen auf flammwidrige und feuerwiderstandsfähige photopolymerisierbare Materialien gerichtet.

Strahlungsempfindliche Materialien, d.h. trockene Schichten von strahlungsempfindlichen Massen auf einer Trägerfolie, sind als vorteilhafte Photoresists für die Herstellung von gedruckten Schaltungen bekannt. Die Materialien eignen sich auch für andere Zwecke. Eine wichtige Anwendung ist die Verwendung als Lötmasken in Form von trockenen Folien, wobei die strahlungsempfindlichen Materialien auf Teile der Oberfläche einer gedruckten Schaltung aufgebracht werden, um das Lötmittel auf die Bereiche der Leitungsanordnung auf der Isolierplatte zu beschränken und Brückenbildung zwischen Leitern während der Arbeitsgänge des Verzinnens

ίο und während des Verbindens der Elementanschlüsse durch Löten zu verhindern. Eine Lötmaske hat ferner die Aufgabe, Korrosion der blanken Kupferleiter zu verhindern oder weitgehend auszuschalten und als Dielektrikum zu dienen, das gewisse Elemente von der benachbarten Leitungsanordnung isoliert. Da eine Lötmaske auf der fertigen gedruckten Schaltung bleibt, ist sie gewöhnlich durchsichtig, um die Schalung leicht überprüfen zu können.
Bekannte strahlungsempfindliche Massen können für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Eine wichtige Anwendung ist die Verwendung für Lötmasken. Bei Verwendung für diesen Zweck müssen jedoch gewisse Vorsichtsmaßnahmen beachtet werten. Ein großes Problem bei den bekannten Massen für Lötmasken besteht darin, daß sie brennen und die Verbrennung unterhalten. Daher ist größte Vorsicht geboten, wenn die Massen für Lötmasken erhöhten Temperaturen beispielsweise während des Lötens ausgesetzt werden. Auf Grund der mit den Massen für Lötmasken verbundenen Probleme der Brennbarkeit sind von der Regierung der Vereinigten Staaten Normen hinsichtlich der Brennbarkeit in Abhängigkeit von ihrer Verwendung, beispielsweise vom Verfahren und von der Oberfläche, auf die diese Massen aufgebracht werden, festgelegt worden.

Brauchbare Massen für Lötmasken, die photopolymerisierbarsind, können aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, einer polymeren Verbindung und einem Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem hergestellt werden. Diese Massen erfüllen jedoch nicht die festgelegten Normen hinsichtlich Brennbarkeit. Mehrere Verfahren, diese photopolymerisierbaren Massen flammwidrig und feuerwiderstandsfähig zu machen, sind bekannt. Bei einem dieser Verfahren werden im Handel erhältliche flammwidrig und feuerwiderstandsfähig machende Materialien, z.B. Sb₂Oj, den Lötmaskenmassen zugesetzt. Zwar wird hierdurch ein hoher Grad von Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit erreicht, jedoch wurde festgestellt, daß hierdurch einige Eigenschaften der Massen verschlechtert wurden. Es erwies sich daher als wünschenswert, entweder die vorhandene Menge des Sb₂Oj wesentlich zu reduzieren oder das Sb₂O₃ ganz wegzulassen. Daher wurden halogenierte Verbindungen den polymerisierbaren Massen zugesetzt, um die Norm hinsichtlich Flammwidrigkeit und Feuerhemmung zu erfüllen und beispielsweise das Problem mit Sb₂Oj zu vermeiden. Überraschenderweise wurden in vielen Fällen die gewünschten Ergebnisse durch die Anwesenheit von halogenieren Verbindungen erreicht.

Die CA-PS 614181 beschreibt eine photopolymerisierbarc Mischung, welche als Bindemittel elastomere Copolymere von Butadien, Acrylester, Acrylsäure und Acrylnitril enthält. Dabei sollen Reliefs, insbesondere zum Drucken hergestellt werden. Rein theoretisch könnten nach dieser Patentschrift auch die äthylenisch ungesättigten Verbindungen Halogen enthalten. In den praktischen Beispielen sind jedoch nur halogenfreie, ungesättigte Verbindungen eingesetzt worden.

In der japanischen Patentanmeldung 17193 (Patentveröffentlichung 49-107048/1974) werden photopolymerisierbare flammwidrige Harzmassen beschrieben, die als Oberflächenüberzüge fur die Isolierplatten von gedruckten Schaltungen besonders gut geeignet sind. Die flammwidrigen und feuerhemmenden Massen enthalten ein halogeniertes Bisphenolepoxyacrylharz mit äthylenisch ungesättigten modifizierten Endgruppen, ein Polymerisat mit äthylenisch ungesättigten modifizierten Endgruppen, ein die Viskosität modifizierendes Mittel und einen Photoinitiator. Die flammwidrigen Massen in Form einer Druckfarbe werden im Siebdruckverfahren aufgebracht. Der Siebdruck wirft mehrere Probleme auf. Die härtbare Druckfarbe muß fließen. Wenn sie jedoch zu stark fließt, findet »Verschließen von Bildstellen« oder. Fließen der Druckfarbe in Löcher und in Bereiche statt, die offen bleiben sollen. Ferner kann falsche Ausrichtung bei einem Leiter neben einer offengebliebenen Ajschlußleitung mit anschließender Überbrückung durch das Lötmittel beim Verzinnen oder beim Verbinden der Elementanschlüsse durch Löten stattfinden.

Es ist daher erwünscht, die vorstehend dargelegten Probleme durch Verwendung der Lötmaskenmassen in Form einer trockenen Folie auszuschalten. Die trockenen Folien weisen weitere Vorteile gegenüber dem Siebdruckverfahren auf, beispielsweise die Zeitersparnis und die Leichtigkeit der Herstellung der maskierten gedruckten Schaltungen ohne die Härtung bei erhöhten Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Material für Lötmasken, bestehend aus

a) einem üblichen Träger, auf den ei. ; Schicht einer photopolymerisierbaren Masse aufgebracht ist aus

b) wenigstens einer üblichen additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem über 100° C liegenden Siedepunkt bei Normaldruck und

c) wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines üblichen makromolekularen organischen polymeren Bindemittels oder Bindemittelgemisches mit bis zu drei üblichen makromolekularen organischen polymeren Bindemitteln neben

d) einem üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator, der durch aktinische Strahlung im UV-Bereich bis zum sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist und

e) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare organische polymere Bindemittel bzw. wenigstens ein Bindemittel des Bindemittelgemisches mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, einpolymerisiert enthält und daß die bzw. wenigstens eine der additionspolymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten Verbindungen wenigstens 5 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, kovalent gebunden enthält.

Die strahlungsempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind flammwidrig und feuerhemmend und enthalten die vorstehend genannten Komponenten. Diese hier beschriebenen photopolymerisierbaren Massen unterliegen nur der Beschränkung, daß die Komponenten miteinander verträglich sein und sich zu trockenen Schichten formen lassen müssen. Eine bevorzugte photopolymcrisierbare Masse enthält

1. bis zu vier, vorzugsweise zwei oder drei der äthylenisch ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%,

2. bis zu drei, vorzugsweise zwei der makromoiekularen organischen polymeren Bindemittel in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-%, wobei wenigstens ein Bindemittel wenigstens 5 Gew.-% Aciylnitril enthält, und

3. einen üblichen organischen, freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiator oder ein Initiatorsystem, der bzw. das durch aktinische Strahlung im Ultraviolettbereich bis zum sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist, in einer Menge von 0,4 bis 10,0 Gew.-%,

und wenigstens 5 Gew.-% Halogen, z.B. Brom oder Chlor, das kovalent an wenigstens eine der vorstehend genannten Komponenten der Masse gebunden ist. MIe vorstehend genannten Mengen in Gew.-% sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen.

Das Halogen kann in der Masse kovalent an eine. zwe.i oder drei der vorstehend beschriebenen Komponenten oder eine beliebige Kombination dieser Komponenten, von denen viele in den Beispielen beschrieben werden, gebunden vorliegen. Bei einer besonders bevorzugten Masse sind 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungee halogeniert. Bei der niedrigeren Halogenkonzentration in der Masse können bis zu 10 Gew.-% Sb₂O₃ vorhanden sein, um die Flammwidrigkeit und Feuerhemmung weiter zu steigern. Oberhalb der Menge von 10 Gew.-% beginnen die erwünschten Eigenschaften wie Haftfestigkeit, Oberflächenglätte schlechter zu werden. Mit steigender Halogenmenge in der Masse kann die Menge des Sb₂O₃ verringert oder das Sb₂O₃ ganz weggelassen werden.

Das bevorzugte strahlungsempfindliche Material weist eine etwa 8 bis 254 μΐη dicke photopolymerisierbare Schicht auf, an der mit geringer bis mäßiger Festigkeit eine dünne, flexible polymere Trägerfr-'ie haftet, die Strahlung, die für die photopolymerisierbare Schicht aktinisch ist, durchläßt. Mit der anderen Seite der photopolymerisierbaren Schicht kann eine Schutz- und Deckschicht verklebt sein, deren Haftfestigkeit an der Schicht geringer ist als die Haftfestigkeit zwischen der Trägerfolie und der Schicht.

Eine geeignete abstreifbare Trägerfolie, die vorzugsweise in hohem Maße bei Temperaturänderungen dimensioneil stabil ist, kann aus den verschiedensten Folien, die aus Hochpolyrneren, z.B. Polyamiden, PoIyoltfinen. Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern bestehen, ausgewählt werden und eine Dicke von 6 bis 200 μΐη oder mehr haben. Wenn die Belichtung vor der Entfernung der abstreifbaren Trägerfolie vorgenommen werden soll, muß sie natürlich für einen wesentlichen Anteil der auf sie fallenden aktinischen Strahlung durchlässig sein. Wenn die abstreifbare Trägerfolie vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Begrenzungen nicht. Besonders geeignet als Träger ist eine transparente Polyäthylcnterephthalatfolie mit einer Dicke von etwa 25μηι.

Eine geignete abstreifbare Schulz- Und Deckfölie kann aus der gleichen Gruppe von Hochpolymerfolien, die vorstehend beschrieben wurde, ausgewählt werden und eine Dicke im gleichen weiten Bereich haben. Besonders gut geeignet als Deckfolie ist eine 25 μηι dicke Polyäthylenfolie. Die vorstehend beschriebenen Trägerund Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Resistschicht guten Schutz.
Die flexible photopolymerisierbare Schicht wird aus

den nachstehend genannten monomeren Komponenten, polymeren Bindemitteln, Photopolymerisationsinitiatoren und anderen Zusatzstoffen hergestellt. Natürlich muß wenigstens die Mindestmenge Halogen vorhanden sein, und das Bindemittel muß wenigstens 5 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Zweckmäßig ist eine Menge des Acrylnitril im Bereich von 5 bis 15 %.

Als Beispiele geeigneter Monomerer, die oberhalb von 100° C bei Normaldruck sieden und als einzige Monomere oder in Kombination mit anderen verwendet to werden können, seien genannt: 1,5-Pentandioldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diäthy-Ienglykoldiacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglykoldiacrylat, Decamethylenglykoldimetliacrylat. l^CycIohexandioldia- t5 crylat, 2,2-DimethyIolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Tnmethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Pentaerythrittetraacryiat, 2^-Di(p-hydroxypheuyi)propandimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyoxyät)wl-2,2-iii(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Di-(3-methacryI-oxy-2-hydroxypropyl)äther von Bisphenol A. Di-(2-methacryloxyäthyl)äther von Bisphenol A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äther von Bisphenol A, Di-(2-acryloxyäthyl)äther von Bisphenol A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äther von Tetrachlor-Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyäthyl)äther von Tetrachlor-Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyI)äther von Tetrabrom-Bisphenol-A, Di(2-methacryloxyäthyl)äther von Tetrabrom-Bisphenol-A, Di(3-methacryIoxy-2-hydroxypropyl)äther von 1,4-Butandiol, Di(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äther von Diphenolsäure, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), Äthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantriotrimethacrylat. 2,2.4-Trimethyl-l,3-pentandioI-dimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1-Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, Pentraerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Diallylfumarat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-TriisopropenyI-benzol.

Ebenfalls geeignet in der photopolymerisierbaren Schicht ist wenigstens eine der cachstehend genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aiu einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykpl mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt werden, und die in der US-PS 29 27 022 beschriebenen Verbindungen, z.B. solche, die mehrere additionspolymcrisierbare äthylenische Bindungen enthalten, besonders wenn diese als endständige Bindungen vorliegen, und insbesondere solche, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen C-Atom einschließlich eines an ein C-Atom und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms konjugiert sind, μ Ausgezeichnet sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Als Beispiele geeigneter Bindemittel, die als einzice Bindemittel oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, seien genannt: Polyacrylate und a-Alkylpolyacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat, Poiyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrolpolymerisate und -copolymerisate, beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid und Estern, Vinylidenchloridcopolymerisate, z.B. Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-, Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat- und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate.Vinylchloridpolymerisate und -copolymerisate, z.B. Polyvinylchlorid/acetat, gesättigte und ungesättigte Polyurethane, Synthesekautschuk. z.B. Butadien/Acrylnitril-, Acrylnitril/Butadien/StyroI-, Methylmethacrylat/Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymerisate, 2-Chlorbutadien-1,3-polymerisate. Chlorkautschuk und Styroi/Butadien/Styrol- und Styrol/Isopren/StyroI-BIockmischpolymerisate, Polyäthylenoxyde von Polyglyko'en mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4000 bis 1000000, Epoxyde. z.B. Epoxyde, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Copolyester, ζ. B. Copolyester, die hergestellt werden aus dem ReaktionsproduÄt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₁)^OH. worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und 5) Gemische von Copolyestern, die aus den genannten Glykolen und (I) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (II) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt werden. Nylon oder Polyamide, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid. Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, Celluloseäther, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Polycarbonate, Polyvinylacetat z.B. Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und Polyformaldehyde.

Bevorzugt als freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisclies Licht aktivierbar und bei und unter 185°C thermisch inaktiv sind, '.verden beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d.h. Verbindungen mit zwei intracyclischen C-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem, z.B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthr?^hinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon. 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon. 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l ,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor·- naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinoii, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachir.on-otsulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon. Retenchinon, 7,8,9,lO-Tetrahydronaph'.hacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Weiters Photoinilialorcn. die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bei niedrigen Temperaturen von 85°C thermisch aktiv sein können, werden in der US-PS 27 60863 beschrieben. Hrrzu gehören vicinale Ketaldonylalkohole, z.B. Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, ot-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine einschließlich a-Methylbenzoin. a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-PS 28 f-T 445, 28 75047. 3097096, 3074974, 3097097 und 31 45 104 beschrieben werden, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinon-Klassen, Michlersches Keton, Benzophenon, 2,4,5-Triphenylimidaznlyldimere mit Wasserstoffdonatoren und Gemi-

sehe dieser Verbindungen, wie sie in den US-PS 34 27 161. 34 79 185 und 3549 367 beschrieben werden, können als Initiatoren verwendet werden.

Als weitere geeignete Zusatzstoffe kommen thermische Inhibitoren, farbgebende Stoffe, Weichmacher. Füllstoffe usw. in Frage. Einige der Bestandteile können eine doppelte Rolle spielen. Beispielsweise kann in den Monomer-Bindemittel-Systemen die äthylenisch ungesättigte photopolymerisicrbare Verbindung auch als Weichmacher für das thermoplastische Bindemittel dienen.

Die folgenden Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in den photopolymerisierbaren Massen verwendet werden: p-Methoxyphenol. Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, t.-Butyleatechin. Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthalymine. ß-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid. 2,6-Di-t.-butyl-pkresoi. Phenothiazin, Pyridiii, Niirusiuitiicfc, Niiroberizo} und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil.

Die verschiedensten Farbstoffe und Pigmente können zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Resistbildes zu verbessern. Etwa verwendete farbgebende Stoffe sollten jedoch vorzugsweise durchlässig für die angewandte aktinische Strahlung sein.

Die strahlungsempfindlichen photopolymerisierbaren Materialien eignen sich als Photoresists und Lötmasken. Sie sind besonders vorteilhaft, weil sie ohne Verschlechterung anderer Eigenschaften. z.B. Flexibilität nach der Belichtung, Haftfestigkeit, für die Erfüllung der Funktion als Resist und Lötmaske erforderliche Lichtempfindlichkeit, flammwidrig und feuerwiderstandsfähig sind. Unter Verwendung der bevorzugten Materialien ist es möglich, eine günstige Einstufung der Entflammbarkeit. z.B. UL 94, mit einer gedruckten Schaltung einer Dicke von 0,76 mm und in gewissen Fallen mit einer aedruckten Schaltung von nur 0.51 mm Dicke zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die Beschichtungsiösungen durch gutes Mischen der genannten Bestandteile hergestellt. Nach dem Mischen wurde jede Lösung auf eine 25.4 μιη dicke PoIyäthylenterephthalatfolie so aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtungslösung eine Dicke von 0.1 mm hatte. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittel wurden die Folien in Streifen von 1,27x12.7 geschnitten und bei einer Temperatur von 90° C auf beide Seiten eines 0,8 mm dicken Westinghouse-Epoxy-Glasfaser-Laminats laminiert. Die Folien wurden dann 2 Minuten mit einer lOOO-W-Quecksilberbogenlampe belichtet. Die belichteten Proben wurden dann auf Entflammbarkeit mit Hilfe des Tests des Laboratoriums der Versicherungsgesellschaften UL 94 und/oder nach der Sauerstoffindex-Methode (ASTM D2863-70) geprüft. Die Ergebnisse der Entflammbarkeitstests sind jeweils nach den folgenden Beispielen genannt.
5

Beispiel 1

Bestandteile Lösung (g)

Trimcthylolpropantriacrylat 25,0

ίο Di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl):ither von

Tetrabrom-Bisphenol-A 40.0

Benzophcnon 6.0

Michlersches Keton 0,5

Methylmethacrylatharz 10.0

Methylmethacrylat(46)/Acrylnitril(9)-

Butadien(14)/Styrol(3l)-Copolymerisat 33.0

Methylenchlorid zur Auffüllung auf 150

Die Lösung enthielt 13,32 Gew.-% Brom, unter Anwendung des UL 94-Tests wurden 5 Probestreifen, die aus der Lösung hergestellt worden waren, geprüft. Sie hatten eine durchschnittliche Brenndauer innerhalb von 1,4 Sekunden jeweils nach der ersten und zweiten Zündung.

25

Beispiel 2

Bestandteile

Lösung 1 Lösung 2

g g

Polyäthoxyliertes Trimethylol-

propantriacrylat 23,0 25.0

Di-(3-methacryloxy-2-äthyl)äther
von Tetrabrom-Bisphenol-A 33,0 22,0

Bcnzophenon 5.0 6.0

Michlersches Keton 0,5 0.5

Methylmethacrylat/Acrylnitril/
Buiadien/Siyro'-Copo'yincrtsat
wie in Beispie! 1 29.2 30.0

Methylmethacrylatharz wie in
Beispiel 1 9,0 10.0

Antimonoxyd - 6,0

Methylenchlorid zur Auffüllung auf 275 275

Die Lösung 1 enthielt 14,19 Gew.-% Brom und die Lösung 2 9,46 Gew.-% Brom. Fünf Prüfstreifen, die aus jeder der Lösungen hergestellt worden waren, wurden mit Hilfe des UL 94-Tests geprüft. Die Lösung 1 hatte eine durchschnittliche Verbrennung innerhalb von 1,8 Sekunden jeweils nach der ersten und zweiten Zündung. Die Lösung 2 hatte eine durchschnittliche Brenndaut. innerhalb von 0.9 Sekunden. Die maximale Brenndauer bei allen Streifen lag innerhalb von 10 Sekunden. Die photopolymerisierbaren Materialien dieses Beispiels eignen sich für das in der US-PS 3469982 beschriebene Verfahren.

Beispiel 3
Lösungen (g)

Bestandteile

Pentaerythrittriacrylat
DH3-acryioxy-2-äthy!)äther von
Brombisphenol-A
Dibromneopeniyiglykoldiacrylat
Michlersches Keton

30
11.5
0.4

18.5
23
0.4

7,0

34,5

0,4

11,5
0,4

24
11,5
0,4

30
11,5
0,4

Lösungen (g)

Bestandteile

Benzophenon

Chlorbenzophenon

kijthylmethacrylat/Acrylnitril/ Butadien/

Styrol-Harz wie in Beispiel I

iVlethylmethacrylat(95)/

Athylmcthacrylat(5)-Copolymcrisat

Antimonoxyd

Pigment »Monastral-Grün«*)

Methvlenchlorid

·) CI-Pigment grün 7-742W)

5,3 5.3 5,3

5,3 5,3 5,3

	42,5	42.5	-	42,5	42.5	5,3
42,5	10	10	42,5	10	10	42,5
10			10		6	10
	0,3	0,3		0,3	0.3
0,3	150	150	0,3	150	150	0.3
150		150		150

Die Probe 1 ist eine Vergleichsprobe. Jede Lösung wurde mit Hilfe der Sauerstoffindex-Methode geprüft. Der Halogengehalt und die Sauerstoffindexzahlen sind in der Tabelle genannt.

Lösungen

Halogengehalt in
Gew.-%, bezogen auf
c'.e Gesamtmasse

5,0 10 15 5 5 5

Saucrstoffindexzahl 18.1 19,2 20,1 20,7 19,2 21.1 19,2

Auf eine Epoxyhurz-Glasfaser-Isolierplatte, auf die mehrere erhabene Leitungen aus Kupfer aufgebracht waren, wurde ein aus der vorstehend beschriebenen Lösung hergestelltes photopolymerisierbares Material bei 85'C laminiert. Die photopolymerisierbare Masse war im wesentlichen frei von Bestandteilen, die sich in der polymerisierten Schicht bei Temperaturen, die beim Auftrag von geschmolzenem Metall erreicht werden, verflüchtigen würden. Die laminierte Platte wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die Trägerseite des photopolymerisierbaren Materials wurde mit UV-Strahlung bildmäßig durch den Träger belichtet, worauf der Träger entfernt wurde. Es wäre auch möglich, die Trägerfolie vor der Belichtung zu entfernen. Die unbelichteten Bereiche wurden dann durch Herauswaschen mit 1.1.1-Trichloräthan als Lösungsmittel entfernt, wodurch nur die unbelichteten, nicht polymerisierten Bereiche und nicht die belichteten, polymerisierten Bereiche entfernt wurden. Elektrische Elemente können dann der Isolierplatte zugefügt werden, wobei ihre Anschlußleitungen über die entsprechenden Leitungen der Schaltung in den Bereichen, von denen das unbelichtete Photopolymere entfernt worden ist, gebogen werden.

Die Seite der Isolierplatte, auf die die Leitungen der Schaltung aufgebracht waren, wurde dann mit Flußmittel bedeckt und der Wellenlötung bei 1,07 m/Minute mit einer handelsüblichen Wellenlötmaschine mit einer Vorheizstation bei 66 bis 290° C unterworfen. Als Lötmittel diente ein eutektisches Gemisch aus 63% Zinn und 37 % Blei. Der Lötmittelbehälter enthielt ferner etwa 1 bis 5% Öl bei 232 bis 260⁰C. Nach dem Auftrag des Lötmittels wurde die Schaltung gekühlt und in 1,1,1-Trichloräthan als Lösungsmittel gereinigt. Eine ausgezeichnete Lötmaske, die die vorstehend genannte Flammwidrigkeit und Feuerwiderr.tandsfähigkeit hatte, wurde erhalten.

20	Beispiel 4	Bestandteile	Lösungen (g)	6.0	-	0,3	2	-	5.3	-	0.4	22,4	-	-	0.4	_	4	5.3	-	0.4
		Pentaerythrittriacrylat	I	0.5			22.4		6.7			6.7		10.0
	Di-(3-acryloxy-2-hydroxy-	25.0						9.4	-		275
25	propyl)äther von Bisphenol A				9.4	21.1			-			10.0
	Di-(3-acryloxy-2-äthyl)äther	25,0	-
	von Tetrabrom-Bisphenol A			127.8	-	29.6	21.1	29.6	15.0	33.0
	2.2-Dibromneopentylglykol-	-				5.3
	dimethacrylat		-	275			15.0
30	2,3-Dibrompropylmethacrylat	-	-	2.24	2.24		-
	Tribromphenoxyäthyl-		2.24	2,24		11.0
	methacrylat		0,3	0.3	-	0.3
	Benzophenon	-
	Chlorbenzophenon	-
35	Michlersches Keton
	Antimonoxyd
	Methylmethacrylat/Acryl-	_	_
	nitril, Butadien/Styrol-
	Copolymerisat wie in	275	250
40	Beispiel 1
	Methylmethacrylat Äthyl-
	methacrylat-CopoIymerisat
	wie in Beispiel 3
	Polymethylmethacrylat
45	Pigment »Monastral Green«
	Poly(methylmethacrylat/
	2,3-Dibromäthylacrylat/
	Acrylnitril/Bis( ß-Chlor-
	äthyl)vinylphosphonat
50	(63.6:18.2:9,1:9,1)
	Methylenchlorid zur
	Auffüllung auf

55

60

Die vier Lösungen enthielten die folgenden Halogenmengen: 13,3%. 12,2%, 13,0% bzw. 12,48%. Mit Hilfe des \jL 94-Tests wurde die durchschnittliche Brenndauer von fünf Prüfstreifen aus jeder Überzugslösung mit bis zu 5 Sekunden nach der ersten und nach der zweiten Zündung ermittelt. Die maximale Brenndauer Tür alle Streifen betrug 10 Sekunden.

65

Beispiel 5

Bestandteile

Pentaerythrittriacrylat

Polychloropren

Lösung (g) 25.0

44.7

11 12

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äther Lötmaske auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise ge-

von Bisphenol A 25,0 prüft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden. ; , 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyl-

;'λ dimeres 3.0 Beispiel 7

'\i 2-Mercaptobenzothiazol 0,5 5 ^P lösungen (ei

:' Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/ ^ ^>g)

;^: Styrol-Copolymcris't wie in Beispiel 1 3.6 .. , _Λ

π· „ , „ r, -, Bestandteile 1 2

Pigment »Monastral Green« 0,3

, Methylenchlorid 300 Polychloropren (2-Chlorbutadien-l,3) 44.6 44.6

;■■:· Die Lösung enthielt 16,93 Gew.-% Chlor. Beim ¹⁰ Pentaerythrittriacrylat 26.0 26,0

UL 94-Test betrug die mittlere Brenndauer bei 5 Prüf- Di-(3-acryloxy-2-äthyl)äther

streifen aus der Beschichtungslösung bis zu 25 Sekunden von Tetrabrom-bisphenol-A 7,0

jeweils nach der ersten Zündung und nach der zweiten Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-

ZUndung. Die maximale Brenndauer bei allen Streifen äther von Bisphenol A 10,0 17,0

betrug 30 Sekunden. ' 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyl-

■ '■ imidazolyldimeres

,, . . . . 2-Mercaptobenzooxazol

^ Beispiel 6 -, MerrantnrVrWnthri^nl

|4 Bestandteile Lösung (g) Methylmethacrylat/Acrylnitril'

-j= Dibromneopentylglykoldiacrylat 41,5 ²⁰ Butadien/Styrol-Harz wie in

i\ Michlersches Keton 0.4 · Beispiel I

·;, Benzophenon 5,3 Pigment »Monastral Green«

ijä Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/ Antimonoxyd (Sb₂Oj)

)| Styrol-Harz wie in Beispiel 1 42,5 Methylenchlorid zur Auffüllung auf 500

Α Methylmethacrylat/Äthylmethacrvlat- ²⁵ _{Dje Lösu} , _{enthjeU 20<0% H}~, _{und dje L}-_

<h Copolymensat wie in Beispiel 3 10 _{2 170% Ha}, _{Bejm UL 94}._Tes{ ^ _dk

|; Pigment »Monastral Green« 0 3 durchschnittliche Brenndauer der aus den Lösungen 1

J* Methylenchlond zur Auffüllung auf 2M) _und , _{hergeslel|ten rünf Prüfst}ell_en jeweils 5 Sekunden

!/; Die Lösung enthielt 18% Brom. Beim UL 94-Test be- 30 nach der ersten und der zweiten Zündung. Die maximale

;;■ trug die durchschnittliche Brenndauer von fünf Prüf- Brenndauer aller Streifen betrug 10 Sekunden. Die

5i streifen aus der Lösung jeweils 5 Sekunden nach der Filme wurden als Lötmasken auf die in Beispiel 3 be-

■ΐ ersten und zweiten Zündung. Die maximale Brenndauer schriebene Weise geprüft, wobei ausgezeichnete Ergeb-

>;! aller Streifen betrug 10 Sekunden. Der Film wurde als nisse erhalten wurden.

4.0	4,0
1.0	1.0
0.5	0.5
3.5	3.5
0.3	0.3
3,5	3,5
00	500

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungsempfindliches Material für Lötmasken, bestehend aus

a) einem üblichen Träger, auf den eine Schicht einer photopolymerisierbaren Masse aufgebracht ist aus

b) wenigstens einer üblichen additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem über 100⁰C liegenden Siedepunkt bei Normaldurck und

d) einem üblichen freie Radikale bildenden PoIyrnerisaEiorisiiiitiator, der durch aktinische Strahlung im UV-Bereich bis zum sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist und

e) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare organische polymere Bindemittel bzw. wenigstens ein Bindemittel des Bindemittelgemisches mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, einpolymerisiert enthält und daß die bzw. wenigstens eine der additionspolymerisierbare(n), äthylenisch ungesättigte^) Verbindung(en) wenigstens 5 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, kovalenl gebunden enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bis zu 10 Gew.-% Antimonoxyd enthält.

3. Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse bis zu vier der äthylenisch ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%, bis zu drei der makromolekularen organischen polymeren Bindemittel in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% und einen üblichen organischen, freie Radikale bildenden Addiiionspolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,4 bis 20,0 Gew.-% enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen sind.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogenierte Verbindungen sind.

5. Material nach Anspruch 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich auf der photopolymerisierbaren Schicht eine übliche abstreifbare Deckschicht aufweist.