CH630767A5

CH630767A5 - Radiation-sensitive element, containing a composition which can be photo-polymerised

Info

Publication number: CH630767A5
Application number: CH1304577A
Authority: CH
Inventors: Joseph Edmund Gervay; Yvan Philip Pilette
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1982-06-30
Also published as: GB1588368A; IT1089005B; SE435106B; CA1116919A; DE2747947A1; DE2747947C2; FR2369590B1; JPS5356018A; JPS5751655B2; SE7712054L; NL7711723A; FR2369590A1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Strahlungsempfindliches Element, das einen Träger aufweist, der eine Schicht aus einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung trägt, die mindestens eine additionspolymerisier-bare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mehr als 100 °C, einen organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisations-initiator, der durch aktinische Strahlung in ultravioletten bis sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist, und mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines makromolekularen, organischen, polymeren Bindemittels, das mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, Acrylnitril in das Bindemittel einpolymerisiert enthält, allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Bindemittel, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Halogen enthält, das kovalent an mindestens einen der Bestandteile der Zusammensetzung gebunden ist.

2. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymerisierbare Verbindung eine mindestens zweifach äthylenisch ungesättigte Verbindung ist.

3. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine äthylenisch ungesättigte Verbindung vorhanden ist und dass diese Verbindung die einzige halogenierte Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist.

4. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine halogenierte, äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung vorhanden ist.

5. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine polymere Bindemittelverbindung vorhanden ist und dass die Bindemittelverbindung die einzige halogenierte Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist.

6. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine halogenierte, polymere Bindemittelverbindung zusammen mit mindestens einer anderen Bindemittelverbindung vorhanden ist.

7. Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Antimontrioxid enthält.

8. Element gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung nicht halogeniert ist.

9. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fotopolymerisierbare Zusammensetzung 20 bis 65 Gew.-% bis zu 4 äthylenisch ungesättigte Verbindungen, 20 bis 35 Gew.-% bis zu 3 makromolekulare, organische, polymere Bindemittel und 0,4 bis 10,0 Gew.-% eines organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisations-initiators enthält, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.

10. Element gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogenierte Verbindungen sind.

11. Element gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Antimontrioxid in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind.

12. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf der fotopolymerisierbaren Schicht eine abziehbare Deckfolie vorhanden ist.

Es ist bekannt, strahlungsempfindliche Elemente, d. h. trok-kene Schichten von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen auf einem Filmträger, als Fotowiderstände zur Herstellung von gedruckten Schaltungen zu verwenden. Die Elemente können auch für andere Zwecke verwendet werden. Bei einer wichtigen Anwendung dienen sie als trockene Filmlötmasken, bei denen die strahlungsempfindlichen Elemente auf Teile eines Prints für gedruckte Schaltungen aufgetragen sind, um das Lötmetall auf bestimmte Bereiche auf dem Print zu beschränken und Ausbildung von Brücken zwischen Leitern während des Verzinnens und während des Verlötens der Bestandteile zu verhindern. Eine Lötmaske dient auch zur Verhinderung oder zur Beschränkung von Korrosion auf den blanken Kupferleitern, sowie als Dielektrikum zur Isolation bestimmter Teile von benachbarten Schaltungselementen. Da eine Lötmaske auf dem fertiggestellten Schaltprint verbleibt, ist sie üblicherweise durchsichtig, um eine leichte Überprüfung der Schaltung zu ermöglichen.

Bekannte strahlungsempfindliche Zusammensetzungen haben viele Anwendungen, ein wichtiges Anwendungsgebiet sind Lötmasken. Wenn sie jedoch für diesen Zweck verwendet werden, müssen bestimmte Vorsichtsmassregeln getroffen werden. Ein Hauptproblem bei den bekannten Lötmaskenzusammensetzungen besteht darin, dass sie die Verbrennung fördern. Daher muss ausserordentliche Sorgfalt angewendet werden, wenn Lötmaskenzusammensetzungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. während des Lötens. Wegen der Brennbarkeitsprobleme, die je nach ihrer Anwendung, z. B. Verfahren und Oberflächen, auf die solche Zusammensetzungen aufgetragen werden, bei Lötmaskenzusammensetzungen auftreten, hat die US-Regierung bestimmte Brennbarkeitsstandards festgelegt.

Anwendbare Lötmaskenzusammensetzungen, die fotopo-lymerisierbar sind, können aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, einer polymeren Verbindung und einem Fotoinitiator oder einem Fotoinitiatorsystem hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen erfüllen jedoch nicht die festgesetzten Brennbarkeitsbedingungen. Es sind mehrere Verfahren bekannt, solche fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen flammenverzögernd zu machen. Ein Verfahren besteht darin, den Lötmaskenzusammensetzungen handelsübliche flammenverzögernde Materialien, z. B. Antimontrioxyd, zuzusetzen. Während dadurch eine hohe Flammenbeständigkeit erzielt wurde, musste jedoch festgestellt werden, dass einige der Eigenschaften der Zusammensetzungen schlechter bzw. unzulänglich wurden. Es wurde daher als wünschenswert erachtet, entweder die Menge an Antimontrioxyd wesentlich zu vermindern oder Antimontrioxyd völlig auszusehalten. Demgemäss wurden halogenierte Verbindungen den polymeri-sierbaren Zusammensetzungen zugesetzt, um die flammenverzögernden Eigenschaften zu erzielen und beispielsweise das bei Antimontrioxyd auftretende Problem zu vermeiden. Überraschenderweise hatte der Zusatz von halogenierten Verbindungen in vielen Fällen den gewünschten Erfolg. In der JA-PA (Sony KK) 17193 (eingereicht am 12. Februar 1973), veröffentlicht unter der Nummer 49-107048/1974), sind fotopolymerisierbare, flammenverzögernde Harzzusammensetzungen beschrieben, die teilweise als Oberflächenbeschichtungen für gedruckte Schaltprints geeignet sind. Die flammenhemmenden Zusammensetzungen enthalten ein halogeniertes Bisphenol-Epoxy-Acrylharz mit äthylenisch ungesättigten modifizierten Endgruppen, ein Polymer mit äthylenisch ungesättigten Endgruppen, einen Viskositätsmodifikator und einen Fotoinitiator. Die flammenverzögernden Zusammensetzungen in Form einer Druckfarbe werden nach dem Seidensiebdruckverfahren aufgetragen. Der Siebdruck bringt zahlreiche Probleme. Die härtbare Tusche muss fliessen; falls jedoch zu starker Fluss auftritt, erfolgt «Schattierung» bzw. Fluss der Druckfarbe in Löcher

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und in Bereiche, die offen bleiben sollen. Missregistrierung kann auch dazu führen, dass eine Bahn neben einem Leiter offengelassen wird mit anschliessend Überbrückung des Lötmetalls bei der Verzinnungsoperation oder beim Löten der Bestandteile. s

Es ist daher wünschenswert, die obigen Probleme zu vermeiden, indem Lötmaskenzusammensetzungen als Trockenfilm verwendet werden. Die Trockenfilme haben weitere Vorteile gegenüber der Siebdrucktechnik, beispielsweise durch Verminderung der Zeit und Leichtigkeit der Herstellung der 10 maskierten Prints ohne Härten bei erhöhten Temperaturen.

Das erfindungsgemässe, strahlungsempfindliche Element, welches eine neue fotopolymerisierbare Zusammensetzung trägt, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Eie- 15 mente sind flammverzögernd und enthalten die in den Patentansprüchen angegebenen Komponenten. Solche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen werden nur dadurch eingeschränkt, dass die Komponenten miteinander verträglich (kompatibel) sein müssen, ausserdem müssen sie zu Trockenschich- 20 ten formbar sein. Eine bevorzugte erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthält: (1) 20 bis 65 Gew.-% bis zu 4 äthylenisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise 2 oder 3, (2) 20 bis 35 Gew.-% bis zu drei makromolekulare organische polymere Bindemittel, vorzugsweise zwei, wobei minde- 25 stens ein Bindemittel mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril enthält, und (3) 0,4 bis 10,0 Gew.-% eines organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisationsinitiators bzw. Initiatorsystems, der durch aktinische Strahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist, wobei die 30 Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, enthält, das kovalent an mindestens eine der oben genannten Komponenten der Zusammensetzung gebunden ist.

Das Halogen kann in der Zusammensetzung kovalent an 35 eine, zwei oder drei der oben beschriebenen Komponenten oder einer beliebigen Kombination davon, gebunden sein, viele davon sind in den Beispielen beschrieben. Gemäss einer besonders bevorzugten Zusammensetzung sind 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogeniert. Bei der 40 unteren Grenze an in der Zusammensetzung vorhandenem Halogen können bis zu 10 Gew.-% Antimontrioxyd vorhanden sein, um die Flammverzögerungseigenschaften weiter zu verbessern. Oberhalb von 10 Gew.-% beginnen sich die erwünschten Eigenschaften des fotopolymerisierbaren Elements, z. B. 45 Adhäsion, Glattheit der Oberfläche usw. zu verschlechtern. Mit Erhöhung der Halogenmenge in der Zusammensetzung kann die Menge an Antimontrioxyd reduziert oder völlig ausgeschaltet werden.

Das bevorzugte strahlungsempfindliche Element umfasst sc eine fotopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von etwa 8 Um bis etwa 250 um an der mit niedriger oder mässiger Haftfähigkeit ein dünner, biegsamer, polymerer Filmträger haftet, der . für die fotopolymerisierbare Schicht aktinische Strahlung durchlässt. An der anderen Seite der fotopolymerisierbaren 55 Schicht kann eine Schutzschicht haften, die geringere Haftfähigkeit gegenüber der Schicht aufweist als die Haftfähigkeit zwischen Träger und der Schicht beträgt.

Ein geeigneter, abziehbarer Filmträger, der vorzugsweise einen hohen Grad an Dimensionsstabilität bei Temperaturän- 60 derungen aufweist, kann aus einer grossen Anzahl von Filmen ausgewählt werden, die aus Hochpolymeren bestehen, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Cel-luloseestern; die Filmträger können eine Dicke von etwa 6 jim bis etwa 0,2 mm oder mehr aufweisen. Falls die Belichtung vor 65 der Entfernung der abziehbaren Trägerschicht erfolgen muss, muss diese natürlich einen wesentlichen Anteil der aktinischen Strahlung, die auf ihn trifft, durchlassen. Falls der abziehbare

Träger vor der Belichtung entfernt wird, treten keine solchen Einschränkungen auf. Ein besonders geeigneter Träger ist ein transparenter Polyäthylen-Terephthalat-Film mit einer Dicke von etwa 25 p.m.

Eine geeignete, entfernbare Schutzschicht kann aus der gleichen Gruppe von Hochpolymerfilmen, die oben beschrieben sind, ausgewählt werden, und sie kann den gleichen weiten Dickebereich haben. Eine Schutzschicht aus 25 pm dickem Polyäthylen ist besonders geeignet. Träger- und Schutzschichten, wie oben beschrieben, ergeben einen guten Schutz für die fotopolymerisierbare Widerstandsschicht.

Die biegsame, fotopolymerisierbare Schicht kann aus Monomerkomponenten, polymeren Bindemitteln, Fotopolymerisationsinitiatoren und anderen Zusatzstoffen, die weiter unten angegeben sind, hergestellt werden. Es versteht sich, dass mindestens die Mindestmenge an Halogen vorhanden sein muss und dass das Bindemittel mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril enthalten muss. ein bevorzugter Bereich von Acrylnitril ist 5 bis 15%.

Geeignete additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die einen Siedepunkt von über 100 °C bei Normalbedingungen haben, und die als einziges Monomer oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, sind u. a. die folgenden:

1,5-Pentandioldiacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

1,4-Butandioldiacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Hexamethylenglykoldiacrylat,

1.3-Propandioldiacrylat,

Dekamethylenglykoldiacrylat, Dekamethylenglykoldimethacrylat,

1.4-Cyclohexandioldiacrylat,

2,2-Dimethylolpropandiacrylat,

Glycerindiacrylat,

T ripropylenglykoldiacrylat,

Glycerintriacrylat,

T rimethylolpropantriacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat,

Pentaerythrittetraacrylat,

2.2-Di-(p-hydroyphenyl)-propandiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat,

Polyoxyäthyl-2,2-di-(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroypropyl)-äther von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Bisphenol-A, Di-{3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyäthyl>äther von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Tetrachlor-bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Tetrachlor-bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Tetrabrom-bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Tetrabrom-bisphenol-A,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von 1,4-Butandiol,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroypropyl>äther von Diphenolsäure,

T riäthylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpro-

pantriacrylat (462),

Äthylenglykoldimethacrylat,

Butylenglykoldimethacrylat,

1.3-Propandioldimethacrylat,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat,

Pentaerythrittrimethacrylat,

1 -Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

1.5-Pentandioldimethacrylat,

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Diallylfumarat,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol.

Ebenfalls nützlich in der fotopolymerisierbaren Schicht ist mindestens eine der folgenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die ein Molekulargewicht von mindestens 300 haben. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind: ein Alkylen-oder ein Polyalkylenglykoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Polyal-kylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen, und die in der US-PS 2 927 022 beschriebenen Ätherglykole, z. B. diejenigen mit einer Vielzahl von additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, vorzugsweise', wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere diejenigen, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff konjugiert sind unter Einschluss von Kohlenstoff, das doppelt gebunden an Kohlenstoff ist, und an solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Hervorragend sind solche Materialien, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Geeignete Bindemittel, die als einzige Bindemittel oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, sind u. a. die folgenden: Polyacrylat- und Alkylpolyacrylatester, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat; Polyvinyl-ester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinyl-acetat/Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinylacetat-Copolymere; Polystyrolpolymere und -copoly-mere, z. B mit Maleinsäureanhydrid und -estern; Vinylidenchlo-ridcopolymere, z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril; Vinyliden-chlorid/Methylmethacrylat- und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Polyvinylchlorid und Copolymere, z. B. Polyvi-nylchlorid/-acetat; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Gummi, z. B. Butadien/Acrylnitril-, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-, Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Sty-rol-Copolymere, 2-Chlorbutadien/l,3-Polymere, chlorierte Gummi und Styrol/Butadien/Styrol-, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere; Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 4000 bis etwa 1 000 000; Epoxide, z. B. Epoxide, die Acrylat- oder Metha-crylatgruppen enthalten; Copolyester, z. B. solche hergestellt aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 ist, und ( 1 ) Hexahydroterephthalsäure, Sebacin-und Terephthalsäuren, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacin-säuren, (3) Terephthal- und Sebacinsäuren (4) Terephthal- und Isophthalsäuren und (5) Mischungen von Copolyester, hergestellt aus diesen Glykolen und (i) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäuren und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Adipinsäuren; Nylons oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid; Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Cellu-loseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellu-lose; Polycarbonate; Polyvinylacetal, z. B. Polyvinylbutyral, Poly vinylformal ; Polyformaldehyde.

Bevorzugte, freie Radikale erzeugende Additionspolymeri-sationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind und die bei und unterhalb von 185 °C thermisch inaktiv sind, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkörnigen Chinone, worunter Verbindungen zu verstehen sind, die zwei intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem aufweisen, z. B. 9,10-Anthrachi-non, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylan-thrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenan-threnchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Pheny-lanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-alpha-sulfonsäure,3-Chlor-2-methylanthrachi-non, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und l,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Andere Fotoinitiatoren, die anwendbar sind, obwohl einige schon bei so niedrigen Temperaturen wie 85 °C thermisch aktiv sein können, sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben und umfassen beispielsweise vicinale Ketaldonylalkohole, wie beispielsweise Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und -äthyläther; a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, beispielsweise a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylben-zoin. Fotoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, wie sie in den US-PS 2 850 445,2 875 047,3 097 096,3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104 beschrieben sind, ebenso wie Farbstoffe der Phenacin-, Oxazin- und ChinonklassejMichlers Keton, Ben-zophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonatoren sowie Mischungen davon, wie sie in den US-PS 3 427 161,3 479 185 und 3 549 367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden.

Andere wertvolle Zusatzstoffe sind gegebenenfalls Wärmeinhibitoren, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe usw. Einige der Bestandteile können auch mehrere Funktionen der genannten Art haben. In dem Monomer-Bindemittelsystem kann beispielsweise die äthylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare Verbindung auch als Weichmacher für das thermoplastische Bindemittel dienen.

Wärmepolymerisationsinhibitoren, die in den fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können,

sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl-und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylca-techol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamin, beta-Naph-thol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrosodimere, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-ToIu-chinon und Chloranil.

Zahllose Farbstoffe und Pigmente können zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Widerstandsbilds zu erhöhen. Irgendwelche verwendeten Färbemittel sollten jedoch vorzugsweise für die verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein.

Die strahlungsempfindlichen, fotopolymerisierbaren Elemente sind als Fotowiderstände und Lötmasken verwendbar. Sie sind von besonderem Vorteil, da sie flammenverzögernd sind, ohne dass die anderen Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität nach der Belichtung, Haftfähigkeit, erforderliche Lichtempfindlichkeit für Widerstands- und Lötmaskenverwendbarkeit, geschädigt werden. Bei Verwendung der bevorzugten Elemente ist es möglich, eine günstige Entflammbarkeitsbewertung zu erzielen, z. B. UL 94, mit einem Print für eine gedruckte Schaltung von 0,76 mm und in einigen Fällen kann der Print nur 0,51 mm dick sein.

Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

In den Beispielen werden die Beschichtungslösungen durch sorgfältiges Vermischen der angegebenen Bestandteile hergestellt. Nach dem Mischen wurde jede der Lösungen auf einen 0,0025 cm dicken Polyäthylenterephthalatfilm so aufgetragen, dass die getrocknete Beschichtung 0,01 cm dick war. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Filme in 1,27 x 12,7 cm grosse Streifen zerschnitten und bei einer Temperatur von 90 °C auf beide Seiten eines 0,79 mm dicken West-inghouse-Epoxy-Glass-Laminats aufgetragen. Die Filme wurden dann 2 Minuten lang einer 1000-Watt-Quecksilberdampf-Lichtbogenlampe («Colight DMVL») ausgesetzt. Die belichteten Proben wurden dann nach dem Underwriters' Laboratory's subject 94 Test (UL 94) und/oder der Oxygen Index Method (ASTM D2863-70) auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die

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Ergebnisse der Entflammbarkeitstests sind nach den unten beschriebenen Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Bestandteile Lösung (g)

Trimethylolpropantriacrylat 25,0 Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von

Tetrabrombisphenol-A 40,0

Benzophenon 6,0

Michlers Keton 0,5

Methylmethacrylatharz 10,0 Methylmethacrylat (46)/Acrylnitril (9)/Butadien

(14)/StyroI(31)-Harz 33,0

Methylenchlorid ad 150

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Beispiel 2

Bestandteile Lösung 1 Lösung 2

(g) (g)

Polyoxyäthyliertes Trimethylol

propantriacrylat

23,0

25,0

Di-(3-methacryloxy-2-äthyl)-äther von

T etrabrombisphenol-A

33,0

22,0

Benzophenon

5,0

6,0

Michlers Keton

0,5

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/

Styrol-Harz wie in Beispiel 1

29,2

30,0

Methylmethacrylatharz wie in Beispiel 1

9,0

10,0

Antimonoxid

-

6,0

Methylenchlorid ad 275

275

Die Lösung enthielt 13,32 Gew.-% Brom. Nach dem UL 94-Test wurden 5 mit der Lösung hergestellte Teststreifen untersucht; sie zeigten eine durchschnittliche Verbrennung innerhalb von 1,4 Sekunden jeweils nach dem ersten und zweiten Anzünden.

Lösung 1 enthielt 14,19 Gew.-% Brom; Lösung 2 enthielt 9,46 Gew.-% Brom. Nach dem UL 94-Test wurden aus jeder 20 Lösung fünf Teststreifen hergestellt und geprüft. Lösung 1 zeigte eine durchschnittliche Verbrennung innerhalb von 1,8 Sekunden jeweils nach dem ersten und dem zweiten Anzünden. Lösung 2 zeigte eine mittlere Verbrennung innerhalb von 0,9 Sekunden. Die Höchstverbrennungszeit für alle Streifen lag 25 innerhalb von 10 Sekunden. Die fotopolymerisierbaren Elemente dieses Beispiels sind in dem Verfahren der US-PS 3 469 982 anwendbar.

Beispiel 3 Lösungen (g)

Bestandteile 1 2 3 4 5 6 7

Pentaerythrittriacrylat

41,5

30

18,5

7,0

30

24

30

Di-(3-Acryloxy-2-äthyl)-äther von Tetrabrombisphenol-A

-

11,5

23

34,5

-

11,5

Dibromneopentylglykoldiacrylat

-

11,5

-

Michlers Keton

0,4

Benzophenon

5,3

-

Chlorbenzophenon

-

5,3

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz

wie in Beispiel 1

42,5

Methylmethacrylat (95)/Äthylmethacrylat (5)-Copolymer

10

Antimonoxid

-

«Monastral® Grün» (Pigment)

0,3

Methylenchlorid

150

Probe 1 dient zum Vergleich. Jede der Lösungen wurde so nach der Oxygen-Index-Methode geprüft, und der Halogengehalt und die Sauerstoff-Index-Zahl sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Lösungen

1 2 3 4 5

5,0 10 15 5 5 5

55

Gew.-% Halogen,

bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung Sauerstoff-Index-

Zahl 18,1 19,2 20,1 20,7 19,2 21,1 19,2

Ein Epoxy-Fiberglass-Schaltprint mit einer Vielzahl von erhabenen Kupferschaltlinien wurde bei 85 °C mit einem aus

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obiger Lösung hergestellten fotopolymerisierbaren Element beschichtet. Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung war praktisch frei von Bestandteilen, die bei solchen Temperaturen, die beim Aufbringen von geschmolzenem Metall in der polyme-risierten Schicht erreicht werden, verdampfen würden. Der beschichtete Print wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, die verstärkte Seite des fotopolymerisierten Elementes wurde durch den Träger bildweise mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und der Träger wurde entfernt. Wahlweise konnte der Träger vor dem Belichten entfernt werden. Die nicht-belichteten Bereiche wurden dann durch Waschen mit 1,1,1-Trichloräthan entfernt, wodurch nur die nicht-belichteten, unpolymerisierten Bereiche entfernt wurden, und die nicht-belichteten, polymerisierten Bereiche zurückblieben. Schaltelemente konnten dann auf dem Print befestigt werden, wobei die Zuführungsdrähte in den Bereichen, von denen nicht-belichtetes Fotopolymer entfernt worden war, über die geeigneten Schaltlinien gebogen wurden.

Die Seite des Schaltprints, die die Schaltungslinien enthielt, wurde dann mit Flussmittel beschichtet und auf einer handels

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üblichen Schwallötmaschine (wave soldering machine) mit einer Vorwärmstation bei 6° bis 290 °C mit einer Geschwindigkeit von 1,07 m/Min. gelötet. Das Lötzinn bestand aus einer elektischen Mischung von 63% Zinn und 37% Blei. Der Löttiegel enthielt ausserdem etwa 1 bis 5% Öl bei 232 bis 260 °C. Nach dem Auftragen des Lötzinns wurde der Print abgekühlt und dann in 1,1,1-Trichioräthan gewaschen. Es wurde eine ausgezeichnete Lötmaske erhalten, die fiammenverzögernd war, wie weiter oben in diesem Beispiel angegeben wurde.

Beispiel 4

Die Lösung enthielt 16,93 Gew.-% Chlor. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus der Schicht hergestellten Teststreifen innerhalb von 25 Sekunden nach der ersten und zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen war innerhalb von 30 Sekunden.

Beispiel 6

10 :

Bestandteile

Lösung (g)

Lösungen

Bestandteile

1

2

3 4

Pentaerythrittriacrylat

25,0

22,4

22,4 10,0

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-

äther von Bisphenol-A

25,0

9,4

O ©

Di-(3-acryloxy-2-äthyl)-äther von

T etrabrombisphenol-A

-

15,0

2,2-Dibromneopentylglykoldi-

methacrylat

-

15,0

2,3-Dibrompropylmethacrylat

-

21,1

-

T ribromphenoxyethylmethacrylat

-

21,1 -

Benzophenon

-

5,3

5,3 5,3

Chlorbenzophenon

6,0

-

Michlers Keton

0,5

0,4

0,4 0,4

Antimonoxid

-

6,7

6,7 -

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Buta-

dien/Styrol-Copolymer wie in

Beispiel 1

-

29,6

29,6 33,0

Methylmethacrylat/

Äthylmethacrylat wie in Beispiel 1

-

2,24

2,24 -

Polymethylmethacrylat

-

2,24

2,24 11,0

«Monastrahl® Grün» (Pigment)

0,3

0,3 0,3

Poly(methylmethacrylat/2,3-dibro-

methylacrylat/Acrylnitril/Bis-(beta-

chloräthyD-vinylphosphonat)

(63,6/18,2/9,1/9,1)

127,8

-

Methylenchlorid ad 275

275

275 250

Die vier Lösungen enthielten die folgenden prozentualen

Mengen an Halogen: 13,3,12,2,13,0, bzw. 12,48%. Nach dem

UL-94-Test wurde die durchschnittliche Verbrennungszeit für fünf Teststreifen für jede Beschichtung zu innerhalb von 5

Sekunden nach dem ersten und zweiten Anzünden ermittelt.

Die Höchstverbrennungszeit für alle Streifen lag innerhalb von

10 Sekunden.

Beispiel 5

Bestandteile

Lösung (g)

Pentaerythrittriacrylat

25,0

Polychloropren

44,7

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von

Bisphenol-A

25,0

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimer

3,0

2-Mercaptobenzothiazol

0,5

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-

Copolymer wie in Beispiel 1 '

3,6

«Monastral® Grün» (Pigment)

0,3

Methylenchlorid

300

Dibromneopentylglykoldiacrylat 41,5

Michlers Keton 0,4

i5 Benzophenon 5,3 Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-

Harz wie in Beispiel 1 42,5 Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymer wie in Beispiel 3 10

2o «Monastral® Grün» (Pigment) 0,3

Methylenchlorid ad 250

Die Lösung enthielt 18% Brom. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus der Lösung herge-25 stellte Teststreifen innerhalb von 5 Sekunden nach der ersten und der zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen lag innerhalb von 10 Sekunden. Der Film wurde als Lötmaske wie in Beispiel 3 beschrieben getestet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.

30

Beispiel 7

35 Bestandteile

Lösungen (g) 1 2

Polychloropren-(2-chlorbutadien-l,3) Pentaerythrittriacrylat 40 Di-(3-acryloxy-2-äthyl)-äther von T etrabrombisphenol-A Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Bisphenol-A

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyl-45 dimer

2-Mercaptobenzooxazol 2-Mercaptobenzothiazol Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Harz wie in Beispiel 1 «Monastral® Grün» (Pigment)

Antimonoxid (SbîCh)

Methylenchlorid 'ad 500

55

50

44,6

26,0

7,0

-

10,0

17,0

4,0

1,0

0,5

3,5

0,3

3,5

500

Lösung 1 enthielt 20,0 Gew.-% Halogen und Lösung 2 enthielt 17,0 Gew.-% Halogen. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus den Lösungen 1 und 2 herge-60 stellte Teststreifen innerhalb von 5 Sekunden jeweils nach der ersten und zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen lag innerhalb von 10 Sekunden. Die Filme wurden als Lötmasken wie in eispiel 3 beschrieben getestet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.